NL8503499A

NL8503499A - PROCESS FOR PREPARING ENTPOLYMERS, COMPOSITIONS OBTAINED FROM THESE POLYMERS AND OBJECTS OBTAINED BY PROCESSING THESE COMPOSITIONS.

Info

Publication number: NL8503499A
Application number: NL8503499A
Authority: NL
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1986-07-16
Also published as: SE8505892D0; KR930007273B1; DK590985D0; NO855122L; FR2574802B1; KR860004932A; BE903879A; DE3544484A1; CA1271999A; GB8531294D0; GB2169910A; IT8548944A0; FR2574802A1; DK590985A; CH668263A5; LU86200A1; SE8505892L; IT1182094B; JPS61145211A; GB2169910B

Description

I 9* .4Γ ' VO 7566I 9 * .4Γ VO 7566

Titel: Werkwijze voor de bereiding van entpolymeren, samenstellingen verkregen uit deze polymeren en voorwerpen verkregen door verwerking van deze samenstellingen.Title: Process for the preparation of graft polymers, compositions obtained from these polymers and articles obtained by processing these compositions.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwij ze voor de bereiding van entpolymeren op basis van vinylaromatische monomeren, slagvaste en verouderingsstabiele samenstellingen verkregen uit deze polymeren en de voorwerpen verkregen door het verwerken van deze samen-5 stellingen.The present invention relates to a process for the preparation of graft polymers based on vinyl aromatic monomers, impact resistant and aging stable compositions obtained from these polymers and the articles obtained by processing these compositions.

Polystyreen is een thermoplastisch polymeer, dat vanwege het gemak waarmee het verkregen en verwerkt kan worden, op grote schaal toegepast wordt in de kunststofindustrie. Ongelukkigerwijze is de toepassing ervan beperkt door de matige slagvastheid en slechte verouderingsstabili-10 teit.Polystyrene is a thermoplastic polymer, which is widely used in the plastics industry because of the ease with which it can be obtained and processed. Unfortunately, its use is limited by its moderate impact strength and poor aging stability.

Teneinde de eigenschappen van polystyreen te verbeteren, in het bijzonder de slagvastheid ervan, is voorgesteld styreen te polymeriseren door enting op verzadigde polyolefine elastomeren (zoals etheen-propeen-copolymeren) of onverzadigde polyolefine elastomeren, welke laatste bij-15 voorbeeld bestaan uit terpolymeren van etheen met ten minste één alfa- olefine met 3 tot 6 koolstof atomen en ten minste ééndieen. Deze polymeri-satiereactie door enting is bekend en kan gemakkelijk uitgevoerd worden door het verwarmen van een oplossing van het elastomeer in styreen, ofwel in één enkele trap in afwezigheid van een verdunner (massapolymerisatie), 20 zoals beschreven in het Oostduitse octrooischrift nr. 158.248 of in twee trappen.In dit laatste geval wordt de reactie na een eerste massapolyme-risatietrap, voltooid in waterige suspensie, waarbij het eindprodukt dat aldus verkregen wordt in de vorm van parels is.In order to improve the properties of polystyrene, in particular its impact resistance, it has been proposed to polymerize styrene by grafting on to saturated polyolefin elastomers (such as ethylene-propylene copolymers) or unsaturated polyolefin elastomers, the latter consisting, for example, of terpolymers of ethylene with at least one alpha olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. This graft polymerization reaction is known and can be easily carried out by heating a solution of the elastomer in styrene, or in a single step in the absence of a thinner (bulk polymerization), as described in East German Patent No. 158,248 or in two stages. In the latter case, after a first mass polymerization stage, the reaction is completed in aqueous suspension, the final product thus obtained being in the form of beads.

Er is ook uit het Franse octrooischrift nr. 2.267.333 een werk-25 wijze bekend voor de polymerisatie door het enten van styreen op een elastomeer in aanwezigheid van een radicaalinitiator en in twee trappen: (a) de eerste trap wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 50°C tot 150°C in de aanwezigheid van water onder toepassing van een gewichtsverhouding water/oliefase van tussen 0,3 en 2, in afwezigheid van opper- 30 vlakteactieve stoffen en tot een styreenconversie van 15 tot 40% en (b) de tweede trap uitgevoerd wordt in waterige suspensie bij een ~ ^ i Λ £French Patent No. 2,267,333 also discloses a process for the polymerization by grafting styrene on an elastomer in the presence of a radical initiator and in two stages: (a) the first stage is carried out at a temperature from 50 ° C to 150 ° C in the presence of water using a water / oil phase weight ratio of between 0.3 and 2, in the absence of surfactants, and to a styrene conversion of 15 to 40% and (b) the second step is carried out in aqueous suspension at ~ 1

", "V ~J ‘ O 'J"," V ~ J "O 'J

\\

VV

* « - 2 - temperatuur van 150°C tot 200°C.* «- 2 - temperature from 150 ° C to 200 ° C.

De geënte polystyrenen verkregen volgens deze werkwijze vertonen onvoldoende eigenschappen voor een groot aantal toepassingen/ zoals rek bij breuk (gemeten volgens ASTM-D 1822-61) van 7 tot 29% en een slagvastheid 5 (gemeten volgens ASTM-D 256) gelegen tussen 8 en 14 j/m. Bovendien blijft de verouderingsstabiliteit ervan middelmatig.The grafted polystyrenes obtained by this method show insufficient properties for a wide variety of applications / such as elongation at break (measured according to ASTM-D 1822-61) from 7 to 29% and impact strength 5 (measured according to ASTM-D 256) ranging between 8 and 14 y / m. In addition, its aging stability remains mediocre.

Talloze parameters van de macromoleculaire structuur van polystyreen dat geënt is op onverzadigde polyolefine elastomeren kunnen invloed uitoefenen op het gelijktijdig verkrijgen van bevredigende me- 10 chanische eigenschappen en goede verouderingsstabiliteit. Van deze parameters kunnen in het bijzonder genoemd worden: - het relatieve belang van het gel in het uiteindelijke geënte produkt. Met "gel" wordt hier bedoeld de fractie van het uiteindelijke geënte produkt dat onoplosbaar is in tolueen, welke fractie in hoofdzaak 15 bestaat uit een copolymeer van styreen geënt op het elastomeer en verder uit ongeënt elastomeer, welke laatste eventueel verknoopt is zoals hierna duidelijk zal worden.Numerous parameters of the macromolecular structure of polystyrene grafted on unsaturated polyolefin elastomers can affect simultaneously obtaining satisfactory mechanical properties and good aging stability. Of these parameters, the following can be mentioned in particular: - the relative importance of the gel in the final grafted product. By "gel" here is meant the fraction of the final grafted product insoluble in toluene, which fraction consists essentially of a copolymer of styrene grafted onto the elastomer and further of ungrafted elastomer, the latter optionally cross-linked as will be apparent hereinafter. turn into.

- De polystyreen-elastomeer gewichtsverhouding hierna aangeduid als "coëfficiënt a" in de gel.The polystyrene-elastomer weight ratio hereinafter referred to as "coefficient a" in the gel.

20 - Het vergelijkende belang van het verknoopte elastomeer aanwezig in de gel. Inderdaad kunnen sommige eenheden die het elastomeer vormen, vanwege de onverzadigingen die zij bevatten onderlinge chemische bindingen vormen. Deze eenheden worden dan aangeduid als "bruggen", of het elastomeer wordt beschreven als verknoopt. De mate van deze verknoping 25 wordt verondersteld verantwoordelijk te zijn voor in het bijzonder de verouderingsstabiliteit van het uiteindelijke geënte produkt. Het gehalte aan een verknoopt elastomeer in het gel wordt indirekt geschat door zwellen van het gel in tolueen.20 - The comparative importance of the cross-linked elastomer present in the gel. Indeed, due to the unsaturations they contain, some units that form the elastomer can form chemical bonds with each other. These units are then referred to as "bridges," or the elastomer is described as cross-linked. The extent of this cross-linking is believed to be responsible in particular for the aging stability of the final grafted product. The cross-linked elastomer content in the gel is estimated indirectly by swelling the gel in toluene.

- De distributie van de elastomeerdeeltjes in de polystyreen gelmatrix.- The distribution of the elastomer particles in the polystyrene gel matrix.

30 Afhankelijk van de aard daarvan kan deze verdeling verantwoordelijk zijn voor slechte cohesie van het uiteindelijke geënte produkt. Als dit produkt onderworpen wordt aan spanning, ver'oorzaakt deze slechte cohesie en schadelijke cavitatie op het elastomeer-polystyreen grensvlak, resulterend in matige mechanische eigenschappen.Depending on its nature, this distribution may be responsible for poor cohesion of the final grafted product. When subjected to stress, this product causes poor cohesion and deleterious cavitation at the elastomer-polystyrene interface, resulting in poor mechanical properties.

35 Voor een aantal bovengenoemde parameters geeft de stand van de * Λ A, y <j ’J & ~r ^ - „* - 3 - techniek reeds indicaties hoe zij gemodificeerd kunnen worden teneinde de mechanische eigenschappen van de geënte produkten te verbeteren,meer in het bijzonder de slagvastheid ervan. Zo beveelt het reeds genoemde Franse octrooischrift 2.267.333 een gewichtsverhouding polystyreen-5 elastomeer in het gel van 1 tot 1,8 aan. Aan de andere kant, volgens de voorbeelden van ditzelfde octrooischrift, bedraagt het gelgehalte in het uiteindelijke geënte produkt 22 tot 48%. Zoals reeds aangeduid, is dit echter onvoldoende voor het verkrijgen van voldoende mechanische eigenschappen of bevredigende verouderingsstabiliteit.For some of the above parameters the state of the * Λ A, y <j 'J & ~ r ^ - "* - 3 - technique already gives indications how they can be modified in order to improve the mechanical properties of the grafted products, in particular its impact resistance. Thus, the aforementioned French Patent 2,267,333 recommends a weight ratio of polystyrene-5 elastomer in the gel of 1 to 1.8. On the other hand, according to the examples of the same patent, the gel content in the final grafted product is 22 to 48%. However, as already indicated, this is insufficient to obtain sufficient mechanical properties or satisfactory aging stability.

10 Het probleem dat de onderhavige uiteinding derhalve wil oplossen, bestaat uit het bereiden van polymeren door het enten van een vinylaroma-tisch monomeer op een onverzadigd polyolefine elastomeer, op een dusdanige wijze, dat het verkregen geënte produkt mechanische eigenschappen heeft, in het bijzonder rek bij breuk en slagvastheid, evenals verouderings-15 stabiliteit, welke verbeterd zijn in vergelijking met die van de ent-polymeren volgens de stand van de techniek.Therefore, the problem which the present invention seeks to solve consists of preparing polymers by grafting a vinyl aromatic monomer onto an unsaturated polyolefin elastomer in such a way that the grafted product obtained has mechanical properties, in particular elongation at breakage and impact strength, as well as aging stability, which are improved over that of the graft polymers of the prior art.

Teneinde dit probleem op te lossen heeft aanvraagster gedetailleerd de twee laatstgenoemde moleculaire structuurparameters bestudeerd aangezien deze een mogelijk effect hebben op de eigenschappen van dergelijke 20 entpolymeren. Op deze wijze is men er in geslaagd een werkwijze te ontwikkelen die aan de ene kant de verknoping van het onverzadigde polyolefine elastomeer aanwezig in de gel minimaliseert, en, aan de andere kant een specifieke deeltjesgrootteverdeling van de elastomeerdeeltjes in de polystyreenmatrix van de gel verzekert.In order to solve this problem, Applicant has studied the latter two molecular structure parameters in detail since they have a possible effect on the properties of such graft polymers. In this way, it has been succeeded in developing a method which on the one hand minimizes the cross-linking of the unsaturated polyolefin elastomer present in the gel, and on the other hand ensures a specific particle size distribution of the elastomer particles in the polystyrene matrix of the gel.

25 Aanvraagster heeft verrassenderwijze gevonden dat de aard van de radicaalinitiator aanwezig in de tweede trap van de polymerisatiewerk-wijze een aanzienlijke invloed kan hebben op deze twee parameters van de macromoleculaire structuur van de geënte produkten, en bijgevolg op de eigenschappen van deze produkten. Meer in het bijzonder, heeft aanvraag-30 ster gevonden dat optimale eigenschappen van de geënte produkten in het algemeen niet bereikt kunnen worden door toepassing van een enkele radicaalinitiator gedurende deze tweede polymerisatiestap. Deze verrassende ontdekking vormt de kern van de werkwijze die het eerste doel van de onderhavige uitvinding uitmaakt.The applicant has surprisingly found that the nature of the radical initiator present in the second stage of the polymerization process can have a significant influence on these two parameters of the macromolecular structure of the grafted products, and consequently on the properties of these products. More specifically, Applicant has found that optimal properties of the grafted products generally cannot be achieved by using a single radical initiator during this second polymerization step. This surprising discovery is at the heart of the method which is the primary object of the present invention.

35 De werkwijze volgens de uitvinding is een werkwijze voor het be-The method according to the invention is a method for the

j- *ƒ .3 -Jj- * ƒ .3 -J

ó V > o - 4 - reiden van polymeren van ten minste één vinylaromatisch monomeer geënt'op ten minste één onverzadigd polyolefine elastomeer, door polymerisatie van het vinylaromatische monomeer in de aanwezigheid van het onverzadigde polyolefine elastomeer in waterige suspensie en in twee 5 trappen, waarbij de eerste polymerisatietrap uitgevoerd wordt bij een temperatuur minder dan of gelijk aan 130°C in de aanwezigheid van tenminste één ketenoverdrager en ten minste één radicaalinitiator R die een hoge warmtestabiliteit vertoont, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat in de tweede trap de polymerisatie voortgezet wordt bij een 10 temperatuur boven die van de eerste trap, na toevoeging van water en van een mengsel van ten minste twee radicaalinitiatoren die verschillen van R en gekozen zijn uit tertiair butylperbenzoaat, ditertiair butyl-peroxyde en 2,5-di-methyl-2,5-di-tertiairbutyl-peroxy-3-hexyn.Preparing polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted on at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerizing the vinyl aromatic monomer in the presence of the unsaturated polyolefin elastomer in aqueous suspension and in two stages, wherein the first polymerization step is carried out at a temperature less than or equal to 130 ° C in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R exhibiting high heat stability, the process being characterized in that in the second step the polymerization is continued at a Temperature above that of the first stage, after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and selected from tertiary butyl perbenzoate, ditertiary butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5- di-tertiarybutyl-peroxy-3-hexyn.

In de betekenis van de onderhavige uitvinding wordt onder vinyl-15 aromatisch monomeer een verbinding verstaan met ten minste één aromatische ring en één vinylradicaal, zoals in het bijzonder, styreen, alfa-methylstyreen, vinylnaftaleen en vinyltolueen. Onder onverzadigd polyolefine elastomeer wordt in de betekenis van de onderhavige uitvinding bij voorkeur een terpolymeer van ethyeen en ten minste alfa-olefine 20 met van 3 tot 6 koolstof atomen en ten minste één dieen verstaan. Meer in het bijzonder hebben etheen-propeen-dieen terpolymeren de voorkeur waarbij het dieen gekozen is uit lineaire of cyclische, geconjugeerde of niet-geconjugeerde dienen zoals bijvoorbeeld butadieen, isopreen, 1,3-pentadieen, 1,4-pentadieen, 1,4-hexadieen, 1,5-hexadieen, 1,9-deca-25 dieen, 5-methyleen-2-norborneen, 5-vinyl-2-norborneen, 2-alkyl-2,5-nor-bomadienen, 5-ethylideen-2-norborneen, 5-(2-propenyl) -2-norborneen, 5-(5-hexenyl)-2-norborneen, 1,5-cyclooctadieen, bicylo-[2,2 ,2]-octa- 2,5-dieen, cyclopentadieen, 4,7,8,9-tetrahydroindeen en isopropylideen-tetrahydroindeen. Dergelijke elastomere terpolymeren die toegepast 30 kunnen worden bij de onderhavige uitvinding bevatten in het algemeen tussen 15 en 60 mol% eenheden afgeleid van propeen en tussen 0,1 en 20 mol% eenheden afgeleid van het dieen. In het algemeen wordt het onverzadigde polyolefine elastomeer toegepast in een hoeveelheid van ten hoogste gelijk aan 20 gew.%, en bij voorkeur tussen 5 en 15 gew. * 35 met betrekking tot het gewicht van de organische fase (de laatste .•5* p» S* «V* P : V -«· • Λ I* p f * ··. t-s > ·,· ·* # - 5 - bestaande uit het mengsel van vinylaromatisch monomeer en onverzadigd polyolefine elastomeer).For the purposes of the present invention, vinyl-aromatic monomer is understood to mean a compound having at least one aromatic ring and one vinyl radical, such as, in particular, styrene, alpha-methylstyrene, vinyl naphthalene, and vinyl toluene. For the purposes of the present invention, unsaturated polyolefin elastomer is preferably understood to mean a terpolymer of ethylene and at least alpha olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. More particularly, ethylene-propylene-diene terpolymers are preferred where the diene is selected from linear or cyclic, conjugated or non-conjugated dienes such as, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4 -hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-deca-25-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl-2,5-nor-bomadienes, 5-ethylidene- 2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicylo- [2,2,2] octa- 2,5- diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers useful in the present invention generally contain between 15 and 60 mol% units derived from propylene and between 0.1 and 20 mol% units derived from the diene. Generally, the unsaturated polyolefin elastomer is used in an amount of at most equal to 20% by weight, and preferably between 5 and 15% by weight. * 35 with respect to the weight of the organic phase (the last. • 5 * p »S *« V * P: V - «· • Λ I * pf * ··. Ts> ·, · · * # - 5 - consisting of the mixture of vinyl aromatic monomer and unsaturated polyolefin elastomer).

Ketenoverdragers die gedurende de eerste polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding toegevoegd kunnen worden zijn voor-5 namelijk tertiair dodecylmercaptan,divinylbenzeen en triallylcyanuraat. Dergelijke middelen worden bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid ten hoogste gelijk aan 0,2 gew.% met betrekking tot het gewicht van de organische fase.Chain transfer agents that can be added during the first polymerization step of the process of the invention are mainly tertiary dodecyl mercaptan, divinyl benzene and triallyl cyanurate. Such agents are preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

Als de radicaalinitiator R met een goede hittestabiliteit, welke 10 toegepast kan worden in de eerste polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding, kan in het bijzonder benzoylperoxyde genoemd worden. Deze initiator wordt bij voorkeur toegepast, in een hoeveelheid ten hoogste gelijk aan 0,2 gew.% met betrekking tot het gewicht van de organische fase.As the radical initiator R having good heat stability, which can be used in the first polymerization step of the process of the invention, particular mention may be made of benzoyl peroxide. This initiator is preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

15 Zoals reeds als zodanig bekend is, wordt de eerste polymerisatie trap van de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd in waterige suspensie, waarbij de gewichtsverhouding water tot organische fase bij voorkeur tussen 0,3 en 1,5 ligt. Het vinylaromatische monomeer, het onverzadigde polyolefine elastomeer en water worden in een autoclaaf 20 reactor gebracht die voorzien is van een verwarmingsinrichting, een roerder en een koelinriehting. Daarna worden ten minste een ketenoverdrager en ten minste een radicaalinitiator R, zoals hierboven beschreven, toegevoegd en de reactor wordt vervolgens verwarmd teneinde de polymerisatie uit te voeren bij een temperatuur van minder dan of gelijk aan 25 130°C. De duur van de eerste polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding ligt met voordeel tussen 1 uur en 3 uur.As already known per se, the first polymerization step of the process according to the invention is carried out in aqueous suspension, the weight ratio of water to organic phase preferably being between 0.3 and 1.5. The vinyl aromatic monomer, the unsaturated polyolefin elastomer and water are placed in an autoclave reactor equipped with a heating device, a stirrer and a cooling device. Thereafter, at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R as described above are added and the reactor is then heated to conduct the polymerization at a temperature of less than or equal to 130 ° C. The duration of the first polymerization stage of the process according to the invention is advantageously between 1 hour and 3 hours.

Het mengsel van radicaalinitiatoren dat gedurende de tweede polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding toegevoegd wordt, is bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid ten hoogste gelijk aan 30 1,2 gew.% met betrekking tot het gewicht van de organische fase.The mixture of free-radical initiators added during the second polymerization step of the process of the invention is preferably used in an amount not greater than 1.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

Op een wijze die als zodanig bekend is, worden de navolgende produkten ook in de reactor gebracht gedurende deze tweede trap: - ten minste een suspendeermiddel, zoals in het bijzonder hydroxyapati·.·:, en acrylzuur/alkylacrylaat copolymeer of een formaldehyde/natriumnafta-35 leensulfonaat condensatieprodukt, in een hoeveelheid ten hoogste gelijk a r» 'Λ ·7 * Λ i' '··; ·λ ·; i, . ;··.In a manner known per se, the following products are also introduced into the reactor during this second stage: - at least one suspending agent, such as, in particular, hydroxyapatyl, and acrylic acid / alkyl acrylate copolymer or a formaldehyde / sodium naphtha. 35 a sulphonate condensation product in an amount equal to or less than ar »'Λ · 7 * Λ i' '··; Λ ·; i,. ; ··.

_ , v i*· J ^ - 6 - V i* aan 1 gew.% met betrekking tot het gewicht van de organische fase, - ten minste één co-stabilisator, zoals bijvoorbeeld een alkalimetaal-persulfaat, en - ten minste één verbinding die als pH buffer werkt, zoals bijvoorbeeld 5 calciumcarbonaat.vi * * ^ ^ - 6 6 6 6 aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan aan ^ aan aan aan aan acts as a pH buffer, such as, for example, calcium carbonate.

De temperatuur wordt gedurende deze tweede polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding geleidelijk in trappen verhoogd tot een waarde die bij voorkeur tussen 130°C en 200°C ligt. De duur van deze tweede polymerisatietrap van de werkwijze volgens de uitvinding ligt met 10 voordeel tussen 2 en 10 uur.During this second polymerization step of the process according to the invention, the temperature is gradually increased in steps to a value which is preferably between 130 ° C and 200 ° C. The duration of this second polymerization stage of the process according to the invention advantageously lies between 2 and 10 hours.

Het entpolymeer volgens de uitvinding wordt vervolgens afgescheiden uit het reactiemengsel dat afkomstig is van de tweede polymerisatietrap, door het mengsel achtereenvolgens aan filtratie en droogtrappen te onderwerpen. Het aldus verkregen entpolymeer heeft de opvallende 15 eigenschap, dat bij microscopische onderzoekingen gebleken is dat het een microstructuur heeft waarbij ten minste 65% van de deeltjes een grootte van minder dan of gelijk aan 7 jm bezitten.The graft polymer according to the invention is then separated from the reaction mixture from the second polymerization stage by successively subjecting the mixture to filtration and drying steps. The graft polymer thus obtained has the striking property that microscopic examinations have shown that it has a microstructure in which at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 µm.

Een tweede doel van de onderhavige uitvinding bestaat uit slag-vaste en verouderingsstabiele samenstellingen, gekenmerkt doordat zij 20 ten minste één 'entpolymeer verkregen met de bovenbeschreven werkwijze bevatten. De samenstellingen volgens de uitvinding omvatten dus in het bijzonder de entpolymeren verkregen met deze werkwijze evenals mengsels daarvan, in alle verhoudingen, met verdraagzame polymeren zoals, bijvoorbeeld, onverzadigde polyesters (voor de bereiding van automobiel-• 25 componenten), polyfenyleenoxyden en, natuurlijk, polystyrenen die niet geënt zijn op een elastomeer.A second object of the present invention consists of impact-resistant and aging-stable compositions, characterized in that they contain at least one graft polymer obtained by the above-described method. Thus, the compositions of the invention particularly include the graft polymers obtained by this process as well as mixtures thereof, in all proportions, with compatible polymers such as, for example, unsaturated polyesters (for the preparation of automotive components), polyphenylene oxides and, of course, polystyrenes that are not grafted on an elastomer.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm, kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding bovendien ten minste één alkalimetaalzout of aard-alkalimetaalzout van stearinezuur, zoals bijvoorbeeld lithiumstearaat, 30 calciumstearaat, bariumstearaat of mengsels daarvan bevatten. Dit zout of dit mengsel van zouten wordt toegepast in een hoeveelheid ten hoogste gelijk aan 0,25 gew.% met betrekking tot het gewicht van het entpolymeer.According to a particular embodiment, the compositions of the invention may additionally contain at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt of stearic acid, such as, for example, lithium stearate, calcium stearate, barium stearate or mixtures thereof. This salt or mixture of salts is used in an amount equal to or less than 0.25% by weight with respect to the weight of the graft polymer.

Volgens een andere bijzondere uitvoeringsvorm, kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding, welke zo nodig ten minste één stearine-35 zuurzout bevatten bovendien ten minste één metaaloxyde gekozen uit zinkit ^ Ί % Λ ö Ö i? :J) v v v t S· * - 7 - oxyde en titaanoxyde bevatten. Dit oxyde of dit mengsel van oxyden wordt __ toegepast in een hoeveelheid ten hoogste gelijk aan 2 gew.% ten opzichte van het gewicht van het entpolymeer. Deze oxyden, welke de stabiliteit van het entpolymeer tegen ultraviolette straling versterken, maken het 5 mogelijk samenstellingen volgens de uitvinding toe te passen voor de vervaardiging van tuinmeubels, caravancomponenten en dergelijke.In another particular embodiment, the compositions of the invention, which contain at least one stearic acid salt, if necessary, may additionally contain at least one metal oxide selected from zinc nitrous oxide. : J) v v v t S · * - 7 - oxide and titanium oxide. This oxide or mixture of oxides is used in an amount at most equal to 2% by weight, based on the weight of the graft polymer. These oxides, which enhance the stability of the graft polymer against ultraviolet radiation, make it possible to use compositions according to the invention for the manufacture of garden furniture, caravan components and the like.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen, op bekende wijze, bovendien ten miinste één middel bevatten voor de bescherming tegen ultraviolette straling, welk middel gekozen is uit benzotriazolen en sterisch 10 gehinderde aminen. Als benzotriazolen kunnen bijvoorbeeld genoemd worden 2-(2-hydroxy-5-tertiair-octylfenyl)-benzotriazool en 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-benzotr.iazool. Als sterisch gehinderd amine kan bijvoorbeeld genoemd worden 2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidyldisebacaat. De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen, op bekende wijze, bovendien 15 ten minste één antioxidant bevatten zoals, bijvoorbeeld, triethyleen- glycol bis-3-(3-tertiairbuty1-4-hydroxy-5-methylfenyl)-propionaat, waardoor het mogelijk wordt de hoge temperatuurwarmtestabiliteit te verbeteren.The compositions of the invention may also contain, in known manner, at least one agent for protection against ultraviolet radiation, which agent is selected from benzotriazoles and sterically hindered amines. As benzotriazoles, there can be mentioned, for example, 2- (2-hydroxy-5-tertiary-octylphenyl) -benzotriazole and 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) -benzotriazole. As sterically hindered amine, mention can be made, for example, of 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidyldisebacate. The compositions of the invention may, in known manner, additionally contain at least one antioxidant such as, for example, triethylene glycol bis-3- (3-tertiarybuty1-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, which makes it possible to improve high temperature heat stability.

Een derde en laatste doel van de onderhavige uitvinding bestaat 20 uit voorwerpen vervaardigd door het verwerken van de hierbovenbeschreven samenstellingen. Deze samenstellingen vertonen inderdaad een bevredigende combinatie van eigenschappen (veroudering onder invloed van oxydatie en/of ultraviolette straling, tensometrische eigenschappen en slagvast-heid), welke hen in het bijzonder geschikt maakt voor toepassingsgebie-25 den waar goede stabiliteit tegen verweren en tegen zonlicht vereist wordt, zoals in het bijzonder de vervaardiging van tuinmeubels en caravans. De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen omgezet worden in dergelijke technieken door conventionele technieken voor het verwerken van polystyreen, namelijk extrusie (door middel van een enkel- of 30 dubbelschroefsextruders), thermovervormen en spuitgieten.A third and final object of the present invention consists of articles manufactured by processing the above-described compositions. Indeed, these compositions exhibit a satisfactory combination of properties (aging under the influence of oxidation and / or ultraviolet radiation, tensometric properties and impact strength), making them particularly suitable for application areas where good weathering and sunlight stability is required. such as, in particular, the manufacture of garden furniture and caravans. The compositions of the invention can be converted to such techniques by conventional polystyrene processing techniques, namely extrusion (using single or twin screw extruders), thermoforming and injection molding.

De hieronder gegeven voorbeelden, waarin alle hoeveelheden als gewichtsdelen aangegeven zijn, worden bij wijze van illustratie gegeven, zonder dat deze enige beperking van de onderhavige uitvinding inhouden.The examples given below, in which all amounts are given as parts by weight, are given by way of illustration without limiting the present invention to any limitation.

v * - - v iu - 8 -v * - - v iu - 8 -

VOORBEELD IEXAMPLE I

De navolgende componenten worden in een autoclaafreactor gebracht, welke reactor voorzien is van een verwarmingsinrichting, een roerder en een koelinrichting: 5 88 delen styreen 12 delen rubberachtig terpolymeer (bestaande uit 44 gew.%' etheen, 45 gew.% propeen en 11 gew.% 2-ethyl-indeen-norbomeen) , 6,7 delen paraffineolie, 0,108 deel benzoylperoxyde 10 0,08 deel tertiairdodecylmercaptan en 46 delen water.The following components are placed in an autoclave reactor, which reactor is equipped with a heating device, a stirrer and a cooling device: 588 parts of styrene, 12 parts of rubbery terpolymer (consisting of 44% by weight ethylene, 45% by weight propylene and 11% by weight). % 2-ethyl-indene norborum), 6.7 parts of paraffin oil, 0.108 part of benzoyl peroxide, 0.08 part of tertiary dodecyl mercaptan, and 46 parts of water.

Het reactiemengsel wordt onderworpen aan de eerste polymerisatie-trap door het op dusdanige wijze te verhitten dat de temperatuur na 60 minuten 92°C bereikt en wordt dan gedurende 90 minuten geroerd door 15 middel van een turbineroerder. Als deze trap beëindigd is worden de volgende stoffen toegevoegd: 0,31 delen tertiairbutylperbenzoaat, 0,13 delen di-tertiairbutylperoxyde, 0,6 delen 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiairbutylperoxy-3-hexyn, 20 0,08 deel triallylcyanuraat, 69 delen water, 0,214 deel hydroxyapatiet, 0,019 deel calciumcarbonaat en 0,013 deel kaliumpersulfaat.The reaction mixture is subjected to the first polymerization step by heating it in such a way that the temperature reaches 92 ° C after 60 minutes and is then stirred for 90 minutes by means of a turbine stirrer. When this step is complete, the following substances are added: 0.31 parts of tertiary butyl perbenzoate, 0.13 parts of di-tertiary butyl peroxide, 0.6 parts of 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary butyl peroxy-3-hexyl, 20 O, 08 parts of triallyl cyanurate, 69 parts of water, 0.214 parts of hydroxyapatite, 0.019 parts of calcium carbonate and 0.013 parts of potassium persulfate.

25 Het reactiemengsel wordt dan in trappen verhit op dusdanige wijze dat de eindtemperatuur 150°C bereikt na 7 uur. Het verkregen mengsel wordt vervolgens gefiltreerd en daarna gedroogd teneinde het entpolymeer af te s’cheiden.The reaction mixture is then heated in stages such that the final temperature reaches 150 ° C after 7 hours. The resulting mixture is then filtered and then dried to separate the graft polymer.

100 delen van het aldus verkregen entpolymeer worden op een 30 schroefextruder gemengd met: 0,1 deel triethyleenglycol bis-3-(3-tertiairbutyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)-propionaat, 0,25 deel 2-(2-hydroxy-5-tertiairoctylfenyl)-benzotriazool, 8 5 0 3 4 3 $ -- Λ - 9 - 0,25 deel 2,2',6,6'-tetramethyl-4-piperidyldisebacaat en 0,125 deel lithiumstearaat.100 parts of the graft polymer thus obtained are mixed on a screw extruder with: 0.1 part triethylene glycol bis-3- (3-tertiarybutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 0.25 part 2- (2-hydroxy 5-tertiary octylphenyl) benzotriazole, 8 5 0 3 4 3 $ - 9 - 0.25 part 2.2 ', 6.6'-tetramethyl-4-piperidyldisebacate and 0.125 part lithium stearate.

Microscopische analyse van het entpolymeer verkregen toont een microstructuur waarin 80% van de deeltjes een grootte hebben van minder 5 dan of gelijk aan 7 ^im, terwijl de gemiddelde grootte 4 ^im is.Microscopic analysis of the graft polymer obtained shows a microstructure in which 80% of the particles have a size less than or equal to 7 µm, while the average size is 4 µm.

De navolgende eigenschappen worden bepaald op het verkregen entpolymeer : - het gelgehalte uitgedrukt in gewichtsprocent en bepaald als hierboven aangegeven; 10 - de coëfficiënt a; - de smeltindex MI uitgedrukt in dg/min en bepaald in overeenstemming met standaardspecificatie ASTM-D 1238; - de Vicattemperatuur uitgedrukt in graden Celcius en bepaald volgens ASTM-D 1525; 15 - de izod slagvastheid uitgedrukt in J/m en bepaald volgens ASTM-D 256; - de initiële rek bij breuk EBq uitgedrukt in procenten en bepaald volgens ASTM-D 638, en - de rek bij breuk EB2qqq > ook uitgedrukt in procenten en bepaald volgens ASTM-D 638, gemeten na 2000 uur versnelde veroudering volgens de 20 "Weather-0-Meter"-test. Deze test bestaat uit het plaatsen van monsters in een kamer die blootgesteld is aan een lichtbron met een sterkte van 6000 Watt en bestaande uit een gefilterde Xenon bron volgens standaard-specificatiesASTM-G-26-70 en G-27-70. De kamer wordt op een vochtigheid van 60% gehouden, terwijl de "black body" temperatuur 55°C is. Een be- 25 gietingscyclus simuleert het effect van regen; - de initiële vergelingsindex IYg bepaald volgens NFT 08-014; - de vergelingsindex ΙΥ2000 bepaald volgens dezelfde procedure en gemeten na 2000 uur versnelde veroudering volgens de "Weather-O-Meter" test.The following properties are determined on the graft polymer obtained: - the gel content expressed in weight percent and determined as indicated above; 10 - the coefficient a; - the melt index MI expressed in dg / min and determined in accordance with standard specification ASTM-D 1238; - the Vicat temperature expressed in degrees Celsius and determined in accordance with ASTM-D 1525; 15 - the izod impact strength expressed in J / m and determined according to ASTM-D 256; - the initial elongation at break EBq expressed as a percentage and determined according to ASTM-D 638, and - the elongation at break EB2qqq> also expressed as a percentage and determined according to ASTM-D 638, measured after 2000 hours of accelerated aging according to the 20 "Weather- 0-Meter "test. This test consists of placing samples in a room exposed to a 6000 Watt light source and consisting of a filtered Xenon source according to standard specifications ASTM-G-26-70 and G-27-70. The chamber is kept at a humidity of 60%, while the "black body" temperature is 55 ° C. A watering cycle simulates the effect of rain; - the initial yellowing index IYg determined according to NFT 08-014; - the yellowing index ΙΥ2000 determined according to the same procedure and measured after 2000 hours of accelerated aging according to the "Weather-O-Meter" test.

De getalswaarden van deze eigenschappen zijn samengevat in de 30 tabel.The numerical values of these properties are summarized in the table.

VOORBEELDEN II TOT VEXAMPLES II TO V

De werkwijze van voorbeeld I wordt herhaald, waarbij de hoeveelheden van de diverse bestanddelen gewijzigd zijn, zoals navolgend aan·:· — geven is: ~ · · '* 'ï ... , . · - ' - 10 -The procedure of Example I is repeated, the amounts of the various components being changed, as follows to indicate:: - giving is: ~ *. - - - - 10 -

Eerste polymerisatietrap; styreen 81,45 delen rubberachtig polymeer 11,88 " paraffineolie 5,71 " 5 benzoylperoxyde 0,053 deel tertiair dodecylmercaptaan 0,089 "First polymerization stage; styrene 81.45 parts rubbery polymer 11.88 "paraffin oil 5.71" 5 benzoyl peroxide 0.053 parts tertiary dodecyl mercaptan 0.089 "

Tweede polymerisatietrap; triallyl cyanuraat 0,099 " diviiiylbenzeen 0,009 " 10 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiair- butyl-peroxy-3-hexyn nil tertiair butylperbenzoaat x " di-tertiairbutylperoxyde y "Second polymerization stage; triallyl cyanurate 0.099 "diviyl benzene 0.009" 10 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary-butyl-peroxy-3-hexynil tertiary butyl perbenzoate x "di-tertiary-butyl peroxide y"

Mengen op een schroefextruder; 15 zinkoxyde z " titaanoxyde w " stearinezuurzout 0,125 deel, het metaal M van het zout varieert.Mixing on a screw extruder; Zinc oxide z "titanium oxide w" stearic acid salt 0.125 part, the metal M of the salt varies.

Voorbeeld V werd uitgevoerd met de additionele aanwezigheid van 20 de eerste drie additieven die bij Voorbeeld I in de schroefextruder ingemengd zijn.Example V was performed with the additional presence of the first three additives mixed in the screw extruder in Example I.

De numerieke waarden van de diverse eigenschappen van de verkregen entpolymeren zijn in de navolgende tabel opgenomen als functie van de parameters w, x, y, z en M zoals hierboven gedefinieerd.The numerical values of the various properties of the graft polymers obtained are listed in the following table as a function of parameters w, x, y, z and M as defined above.

r· Λ 'i *.·; **> " -· & - 11 -r · Λ 'i *. ·; **> "- · & - 11 -

Voorbeeld I ι I II I 111 1 IV VEXAMPLE 1 I II I 111 1 IV V

x 0.31 0.067 0.067 0.067 0.067 y 0.13 0.22 0.27 0.16 0.22 z 0 0 0.8 2.5 0 v 0 0 1.2 0 0 M Li Ca Li Li Ca 9eL gehalte 26 26 36 15 18 S< 1.20 1.27 1.27 1.37 1.26 M.I. 15 16.5 20 7 9x 0.31 0.067 0.067 0.067 0.067 y 0.13 0.22 0.27 0.16 0.22 z 0 0 0.8 2.5 0 v 0 0 1.2 0 0 M Li Ca Li Li Ca 9eL content 26 26 36 15 18 S <1.20 1.27 1.27 1.37 1.26 M.I. 15 16.5 20 7 9

Vicat 93 78 74 80 80Vicat 93 78 74 80 80

Izod 13.4 13 11 20 29 EBq 68 60 61 30 20Izod 13.4 13 11 20 29 EBq 68 60 61 30 20

eb200Q 35 30 20 IQeb200Q 35 30 20 IQ

IYq 2 1.5 0.5 0.7 1 IY2Q00 20 28 15 13 22 1 s ' ~ . , .IYq 2 1.5 0.5 0.7 1 IY2Q00 20 28 15 13 22 1 s' ~. ,.

>> ν' ' ^ ^ ^>> ν '' ^ ^ ^

Claims

1. Process for preparing polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted on at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerizing the vinyl aromatic monomer in the presence of the unsaturated polyolefin elastomer in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization stage is carried out at a temperature of less than or equal to 130 ° C in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R with high heat stability, the process being characterized in that in the second stage the polymerization is continued at a temperature above that of the first stage, after the addition of water and a mixture of at least two radical initiators other than R selected from tertiary butyl perbenzoate, di-tertiary butyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary butyl -peroxy-3-hexyn.

A method according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomer is selected from styrene, alpha-methylstyrene, vinyl naphthalene and vinyl toluene.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the unsaturated polyolefin elastomer is a terpolymer of ethylene with at least one alpha olefin with from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene.

Process according to claim 3, characterized in that the terpolymer contains between 15 and 60 mol% units derived from propylene and between 0.1 and 20 mol% units derived from the diene.

Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the unsaturated polyolefin elastomer is used in an amount of up to 20% by weight with respect to the weight of the organic phase.

6. Process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the chain transfer agent is selected from tertiary dodecyl mercaptan, divinyl benzene and triallyl cyanurate.

A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the chain transfer agent is used in an amount of at most 1%; . .·· () tif '1 S ** »-f ·» 1 ^ _. i? - 13 - equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the initiator R is benzoyl peroxide.

Process according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the initiator R is used in an amount at most equal to 0.2% by weight with respect to the weight of the organic phase.

10. A method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture of the radial initiators added during the second stage is used in an amount of not more than 1.2% by weight with respect to the weight of the organic phase. '

Impact-resistant and aging-stable compositions, characterized in that they contain at least one graft polymer obtained by the method according to any one of claims 1 to 10.

Compositions according to claim 11, characterized in that the graft polymer has a microstructure in which at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 µm.

13. Compositions according to any one of claims 11 and 12, characterized in that they additionally contain at least one polymer selected from unsaturated polyesters, polyphenylene oxides and polystyrenes which are not grafted on an elastomer.

14. Compositions according to any one of claims 11 to 13, characterized in that they additionally contain at least one alkali metal salt or alkaline earth metal salt of stearic acid, in an amount equal to 0.25 wt.% With respect to the weight of the graft polymer.

Compositions according to any one of claims 11 to 14, characterized in that they additionally contain at least one metal oxide selected from zinc oxide and titanium oxide in an amount of not more than 30% by weight with respect to the weight of the graft polymer.

16. Articles obtained by processing compositions according to any one of claims 11 to 15