DD158248A1 - METHOD FOR PRODUCING IMPACT-RESISTANT AND AGING-STABLE COMPOSITIONS - Google Patents
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- DD158248A1 DD158248A1 DD22938581A DD22938581A DD158248A1 DD 158248 A1 DD158248 A1 DD 158248A1 DD 22938581 A DD22938581 A DD 22938581A DD 22938581 A DD22938581 A DD 22938581A DD 158248 A1 DD158248 A1 DD 158248A1
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Abstract
Herstellung der Formmassen durch radikalische Pfropfkopolymerisation von Styrol, substituierten Styrolen bzw. deren Gemischen in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuk unter Verwendung von mindestens zwei Radikalbildnern unterschiedlicher Pfropfaktivitaet in bezug auf die Pfropfgrundlage. Konzentrationsverhaeltnisse und Zugabezeitpunkt der Radikalbildner sind dabei vorgeschrieben desgleichen die ruehrende Scherung der Reaktionsmasse. D. Herstellung kann nach der reinen Massepolymerisation bzw. der Masse-Suspensions-Polymerisation erfolgen, die Senkung des Schergefaelles durch Reduzierung der Ruehrerdrehzahl, Zusatz von inerten Loesungsmitteln oder andere geeignete Massnahmen. Die Erfindung hat zum Ziel, die Reaktionsfuehrung und die radikalische Pfropfkopolymerisation von Styrol, substituierten Styrolen bzw. deren Gemischen in Gegenwart von EPT-Elasten so zu verbessern, dass eigenschaftsschaedigende Veraenderungen der Morphologie bei Scherung des Polymeren in Schmelze oder Loesung weitestgehend vermieden werden. Die Erfindung ist von Bedeutung bei der Herstellung von schlagzaehen Formmassen und Formteilen, die eine erhoehte Gebrauchsdauer in langlebigen Erzeugnissen besitzen sollen.Preparation of the molding compositions by radical graft copolymerization of styrene, substituted styrenes or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene-diene terpolymer rubber using at least two free radical initiators of different grafting activity with respect to the grafting base. Concentration ratios and time of addition of the free-radical formers are prescribed as well as the stirring shear of the reaction mass. D. Preparation can be carried out after pure bulk polymerization or mass-suspension polymerization, lowering the shear pot by reducing the Rührerdrehzahl, addition of inert solvents or other suitable measures. The object of the invention is to improve the reaction and the radical graft copolymerization of styrene, substituted styrenes or mixtures thereof in the presence of EPT elastomers in such a way that property-changing changes in morphology are largely avoided when the polymer in the melt or solution shears. The invention is of importance in the production of impact-molding compounds and moldings intended to have an increased service life in durable products.
Description
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Verfahren zur Herstellung von schlagfesten und alterungsstabilen FormmassenProcess for the production of impact-resistant and aging-stable molding compositions
Anwendungsgebiet der ErfindungArea of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von .schlagfesten und alterujngsstabilen Formmassen durch radi~ kaiische Pfropfkopolymerisation von Styrol, substituierten Styrolen bzw. deren Gemischen in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuken·The invention relates to a process for the preparation of impact-resistant and aging-stable molding compositions by radical cationic graft copolymerization of styrene, substituted styrenes or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers.
Charakteristik'der bekannten technischen Lösungen-Characteristic of the known technical solutions-
Schlagfeste Polystyrole der genannten Art werden bekanntermaßen hergestellt, in dem man Styrol und/oder substituierte Styrole in Gegenwart eines geeigneten Ethylen-Propylen-Terpolymer-Kautechuks (EPT-Kautschuk) und; in Gegenwart von geeigneten Radikalbildnern (radikalisch) polymerisierte Dabei können die Reaktionsteilnehmer in wässriger Emulsion oder Suspension vorliegen· Es ist auch möglichj nach der Masse- bzw* liSasse/Lösungstechnologie zu verfahren, in dem man den Kautschuk in dem Monomeren löst, gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel zusetzt und die Polymerisation durch Zusatz eines oder -mehrerer Radikalbildrier und durch Temperaturerhöhung in Gang setzt* Schließlich ist bekannt, daß man zunächst nach dem Masseverfahren beginnt und das reagierende System· dann, wenn ein bestimmter Umsatz erreicht ist, in eine wässrige Suspension umwandelt und die Reaktion so beendet« Es ist auch allgemein bekannt, daß gute mechanische Eigenschaften des Endproduktes an eine Reihe von Reaktions- und Yerarbei= tungsbedingungen geknüpft sindοImpact-resistant polystyrenes of the type mentioned are known to be prepared by reacting styrene and / or substituted styrenes in the presence of a suitable ethylene-propylene terpolymer rubber (EPT rubber) and; In the presence of suitable radical formers (free-radically) polymerized, the reactants may be present in aqueous emulsion or suspension. It is also possible to use the mass or solution / solution technology in which the rubber in the monomer is dissolved, optionally an inert solvent Finally, it is known that one starts first by the mass process and the reacting system · when a certain conversion is reached, converts into an aqueous suspension and the Reaction so terminated "It is also well known that good mechanical properties of the final product are linked to a range of reaction and processing conditions
So muß die Konzentration an eigentlichem Pfropfcopolytnorisat innerhalb des Gesamtproduktes eine gewisse Mindesthöhe erreichen«.Thus, the concentration of actual Pfropfcopolytnorisat within the total product must reach a certain minimum level.
Es wurde Ue a* vorgeschlagen, dieses Ziel durch eine be« stimmte Auswahl von peroxidischen Initiatoren nach Art und Menge zu. erreichen (DT-OS 2400495)«It was suggested that this goal be achieved by a specific choice of peroxidic initiators by type and quantity. reach (DT-OS 2400495) «
Zum anderen ist jedoch bekannt, daß eine ausreichende Schlagfestigkeit des Endproduktes an eine optimale Partikelgröße der dispersen Elastphas.e' gebunden ist« Der zuvor beschriebene Weg der Erhöhung des Pfropfeopolytnerenanteils führt in dieser Hinsicht gewöhnlich zu einem unzulässigstarken Abfall der Elastpartikelgröße, insbesondere, weilOn the other hand, however, it is known that a sufficient impact resistance of the end product is bound to an optimum particle size of the dispersed Elastphas.e 'The previously described way of increasing the Pfropfeopolytnerenanteils usually leads in this regard to an inadmissible strong drop in Elastpartikelgröße, in particular because
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im Interesse einer ausreichend schnellen Wärmeabführung und gleichmäßigen Verteilung der EPT-rStyrol-Phase in der Anfangsphase der Polymerisation ein hoher Energieeintrag gewährleistet werden sollte, so daß der Anwendung dieses !Lösungsvorschlages Grenzen gesetzt sind* Es ist vorgeschlagen worden, die Ausbildung der gewünschten Elastpartikelgröße bereits vor Beginn der Polymerisa- tion durch Vormischen einer Blast-Monomer-lösung mit PoIyatyrol-Monomer-Lösung einzustellen (DT-OS 1770353V Diese Maßnahme bedeutet jedoch die Einführung eines zusätzlichen Verfahrensschrittes» Außerdem ist es außerordentlich problematisch unter diesen Bedingungen den erforderlichen Mindestpfropfgrad einzustellen. Es ist bekannt, .daß die Herstellung schlagfester Pfropfpolymerisate des hier beschriebenen Typs noch an eine weitere Bedingung ge-' knüpft ist· Die Elastpartikel müssen im Verlauf des Herstellungs-, Aufarbeitungs- und Vorarbeitungaprozesaes in Porm und Größe möglichst unverändert erhalten bleiben· Unter den hier beachriebenen Bedingungen der Masse-, Masse/ Iiösungs- oder Masse-Suspensionspolymerisation zeigen die EPT«Elastpartikel jedoch eine erhöhte Scheränfälligkeit, so daß entweder bereits während der Polymerisation unter dem Einfluß der Rührung bei hohen Polymerisationsumsätzen .oder unter Bedingungen der Verarbeitung des Endproduktes in Extrudern eine Zerteilung in kleinere, unregelmäßige geformte Teile einsetzt« In diesen Fällen sinkt die Schlagfestigkeit des Endproduktes ue U# sehr stark ab, was den Plastwerkstoff für den angestrebten Verwendungszweck unbrauchbar macht·In the interest of a sufficiently rapid heat dissipation and uniform distribution of the EPT-rStyrol phase in the initial phase of the polymerization, a high energy input should be ensured, so that the application of this proposed solution are limited * It has been proposed, the formation of the desired Elastpartikelgröße already Start of the polymerization by premixing a blast monomer solution with polyacrylate monomer solution (DT-OS 1770353V This measure, however, means the introduction of an additional process step "Moreover, it is extremely problematic under these conditions to set the required minimum graft It is known that the production of impact-resistant graft polymers of the type described here is still linked to a further condition. The elast particles must remain as unvarnished as possible in the course of the preparation, work-up and preparation process in size and size However, under the conditions of mass, mass / mass or mass suspension polymerization described herein, the EPT elastules show an increased shear susceptibility, so that either during the polymerization under the influence of stirring at high polymerization conversions or under conditions In these cases, the impact resistance of the final product u e U # drops very sharply, rendering the plastic material useless for the intended use.
Es ist daher vorgeschlagen worden, die diskrete Elastphase, die noch freie Doppelbindungen enthält, nach ihrer Bildung durch Zusatz spezieller Peroxide zu vernetzen (DAS 1694585s DT-OS 2536262). Bei dieser Verfahrensweise kannIt has therefore been proposed to crosslink the discrete elast phase, which still contains free double bonds, after their formation by adding special peroxides (DAS 1694585s DT-OS 2536262). In this procedure can
jedoch nicht ausgeschlossen werden, daß die Plastphase ebenfalls in unerwünschter Weise vernetzt wird· Eine Vernetzung des Elasts, wie in der US-P 3435 09β beschrieben;, bringt Probleme beim Auflösen' des EPT im Monomeren mit sich»However, it can not be ruled out that the plastic phase is also crosslinked in an undesired manner. Crosslinking of the elastomer as described in US Pat. No. 3,435,093 brings about problems in dissolving the EPT in the monomer.
Obwohl durch jede einzelne der genannten bekannten Lösungen eine gewisse Besserung der entsprechenden Nachteile in den Herstellungsverfahren erreicht werden kann, so bleibt doch der Umstand unbefriedigend, daß jeder einzelnen dieser Maßnahmen relativ enge Grenzen gesetzt sind und daß beim Zusammenwirken mehrerer Maßnahmen sich ein Gegeneinander der Wirkungen.zeigt·Although a certain improvement in the corresponding disadvantages in the manufacturing process can be achieved by each of the known solutions mentioned, but the fact remains unsatisfactory that each of these measures are relatively narrow limits and that the interaction of several measures, a conflict of effects. shows·
So. ist es zwar möglich, durch Anwendung von Di-terte~butyl~ peroxid als Initiator einen genügend hohen Pfropfgrad zu . erzielen, gleichzeitig sinkt jedoch mit steigendem Pfropfgrad die Elastpartikelgröße unter den wünschbaren Wert ab« Zum anderen ist zwar richtig, daß mit zunehmender Pfropf» aktivität des Initiators auch eine zunehmende Vernetzung der Elastphase zu beobachten ist, die sich positiv auf die Teilchenfestigkeit auswirkte Auf der anderen Seite bewirkt die Bildung eines hohen .Pfropfpolymerisatanteils auch die vermehrte Bildung von Einschlüssen der Plastphase in den Elastpartikeln}, sogs Elastphaseninklusionene Diese Inklusionen sind bekanntermaßen wichtig für die Ausbildung eines hohen Schlagfestigkeitsniveaus ohne gleichzeitig die Elast« konzentration in unerwünschter V/eise erhöhen zu müssen» Nimmt der Inklusionsanteil jedoch zu stark zu9 führt das · seinerseits trotz ausreichender -Pfropfung zu erhöhter Instabilität der Elastteilchen gegenüber Scherbeanspruchung« Das effektive Elastphasenvolumen (= ursprünglich eingesetzte Elastmenge -i- Elastphaseninklusionen ·» Wagner, Ee R«, Robeson, L8 M·; Rubber Chem* and Technol· 43; 1970, 1129)So. it is possible, through the use of di-tert-butyl e ~ ~ peroxide as an initiator a sufficiently high degree of grafting to. On the other hand, it is true that with increasing grafting activity of the initiator also an increasing cross-linking of the elast phase is observed, which had a positive effect on the particle strength on the other page causes the formation of a high .Pfropfpolymerisatanteils the increased production of inclusions of the plastic phase in the Elastpartikeln}, so-called s Elastphaseninklusionen e These inclusions are known to be important for the formation of a high impact resistance levels without simultaneously Elast "having to increase concentration in unwanted V / else "However, If the inclusion proportion too strong to 9, · the effective Elastphasenvolumen (= turn leads to increased instability despite adequate -Pfropfung the Elastteilchen to shear stress" originally used Elastmenge i- Elastphaseninklusionen · " Wagner, E e R," Robeson, L 8 M ·; Rubber Chem * and Technol · 43; 1970, 1129)
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nimmt so auch schon bei Temperaturerhöhung und dann bei der Verarbeitung des Endproduktes in unzuträglicher Weise ab·Thus, even when the temperature increases and then during the processing of the end product, it becomes disadvantageous.
Ziel der Erfindung · Object of the invention
•Das Ziel der Erfindung besteht darin, in ökonomischer Verfahrensweise die radikalische Pfropfpolymerisation von Styrol, substituierten Styrolen bzw· deren Gemischen in Gegenwart von EPT-Elasten so zu verbessern, daß die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren, wie die unerwünsch-• te Veränderung der Morphologie insbesondere .durch Abbau der " Elastpartikel bei Scherung der Polymerlösung oder -schmelze, vermieden und alterungsstabile Formmassen mit verbesserter Schlagbiegefestigkeit erhalten werden, die sich ohne eigenschaftsmindernde Veränderung ihrer Morphologie verarbeiten lassen· " . "The object of the invention is to improve the free-radical graft polymerization of styrene, substituted styrenes or mixtures thereof in the presence of EPT elastomers in an economical manner such that the described disadvantages of the known processes, such as the undesired change in the morphology in particular .by reducing the "elast particles in shear of the polymer solution or melt, avoided and aging-stable molding compositions are obtained with improved impact resistance, which can be processed without degrading property morphology · ·. "
Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe Explanation of the essence of the invention The technical task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten und alterungsstabilen Formmassen durch radikalische Pfropfcopolymerisation von Styrol, •substituierten Styrolen bzw. deren Gemischen in Gegenwart von Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Kautschuken zu entwikkeln, welches durch aufeinander abstimmbare Maßnahmen die Einstellung günstiger Elastpartikelgrößen, Pfropfgrade, Elastphasenvolumina u» a<. Größen, dem obigen .Ziel gemäß gestatten· .The invention has for its object to develop a process for the production of impact-resistant and aging-stable molding compositions by radical graft copolymerization of styrene, substituted styrenes or mixtures thereof in the presence of ethylene-propylene-diene terpolymer rubbers, which by mutually tunable measures the Adjustment of favorable elast particle sizes, grafting degrees, elastic phase volumes u »a <. Sizes, allow the above goal.
Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch .gelöst, daß mindestens zwei Radikalbildner mit unterschiedlicher Übertragungsaktivität in Bezug auf die Pfropfgrundlage miteinander so kombiniert werden, daß die Zugabe des oder der Radikal» bildner(s) mit geringerer Übertragungsaktivität in einer Konzentration von 0?01 9 10~3 bis 0,2 β 10"^ Mol % bezogen auf das Monomere und des oder der Radikalbildner^ ) mit höherer Übertragung^aktivität in einer Konzentration von 0,15 * 10-3 bia iso « tO"3 Mol % bezogen auf das Monomere vor Beginn der Polymerisation zum Reaktionsgemisch erfolgt' und während der Polymerisation in einem Umsatzbereich von 5 - 50 %, vorzugsweise 20 - 35 %* der (die) Radikalbildner mit höherer Übertragungsaktivität bis zu einer Gesamtkonzentration von 2,0 β 10"°-^ Mol % nachdosieft wird (werden) und nach Erreichen eines Umsatzes von 20 - 35 % das bis dahin eingestellte Schergefälle im v/eiteren Polymerisations» verlauf aufrechterhalten oder gesenkt wird* Dabei geht man in bekannter Weise von einer lösung des Kautschuks im Monomeren aus? setzt die Polymerisationshilfsatoffe zu und verfährt im übrigen nach einer der bekannten Polymerisationstechnologien«According to the invention, this object is achieved by combining at least two radical formers having different transfer activity with respect to the graft base in such a way that the addition of the radical generator (s) with a lower transfer activity in a concentration of 0 ? 01 9 10 ~ 3 to 0.2 β 10 "^ mol % based on the monomer and of the radical generator (s) ^ with higher transfer activity in a concentration of 0.15 * 10-3 bia s s tO" 3 Mol % based on the monomer before the start of the polymerization to the reaction mixture takes place 'and during the polymerization in a conversion range of 5 - 50%, preferably 20 - 35 % * of the radical generator (s) with higher transfer activity up to a total concentration of 2.0 After reaching a conversion of 20-35 %, the shear gradient set in the course of the polymerization is maintained or reduced by 10 % to 10 % by mole. A solution of the rubber is used in a known manner the monomers from? sets the Polymerisationshilfsatoffe to and the procedure is otherwise one of the known polymerization technologies "
Die erfindungsgemaß verwendbaren Polymerisationsinitiatoren sind peroxidische und azogruppenhaltige Radikalbildner aus der Gruppe der für den genannten Zweck üblicherweise verwendeten Verbindungen» Dabei werden erfindungsgemäß mindestens zwei Radikalbildner die sich in der Übertragungsaktivität ihrer Radikale gegenüber der Pfropfgrundlage EPT relativ zueinander unterscheiden, miteinander kombiniert, wobei sie jeweils auch Gemische aus zwei oder mehreren. Radikalbildnern der gleichen oder ähnlichen relativen Übertragungsaktivität -darstellen können« Relative Abstufungen der Übertragungsaktivität (oder Pfropfaktivität) sind für vieleThe polymerization initiators which can be used according to the invention are peroxide-containing and azo-containing free-radical formers from the group of compounds customarily used for the stated purpose. According to the invention, at least two free-radical generators which differ in the transfer activity of their radicals relative to the grafting base EPT are combined with each other, in each case also mixtures from two or more. Radicals of the same or similar relative transfer activity can be represented. "Relative levels of transfer activity (or grafting activity) are for many
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bekannte Radikalbildner bzw. den aus ihnen entstehenden Radikalen in der einschlägigen Literatur bekannt. Im Sinne der Erfindung verwendbare Radikalbildner sind z.B. Äzo-diisobutyronitril,· 2,2l-Azo-bis(2,4-dimethyl)-valeronitril, Di-isopropylperoxidicarbonat, Di-n-butylperoxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, t.-Butylperoxyacetat, Di-t.-butylperoxid, Di-lauroylperoxid, t.-Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid und dessen S.ubstitutionsprodukte,· t.-Butylperoxyneodecanoat, t.-Butylperoxypivalat, Dicumylperoxid, t.-Butylhydroperoxid, Di-isopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid, ohne daß diese Aufzählung einschränkenden Charakter hat··known radical generator or the radicals resulting from them in the relevant literature. Radical formers which can be used in the context of the invention are, for example, azo-diisobutyronitrile, · 2.2 l of azo-bis (2,4-dimethyl) -valeronitrile, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyacetate, di- t-butyl peroxide, di-lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, dibenzoyl peroxide and its substitution products, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-isopropylbenzene monohydroperoxide, cumene hydroperoxide, without limiting this enumeration Character has ··
Im Sinne der Erfindung verwendbare Kombinationen der Radikalbildner mit unterschiedlicher Übertragungsaktivität sind' zV B*. Azo-diisobutyronitril/Dibenzoylperoxid, Azo-diisobutyronitril/Di-lauroylperoxid, Azo-diisobutyronitril/Dit«-butylperoxid, Dibenzoylperoxid/te-Butylperbenzoat, Dibenzoylperoxid/Di-t.-Butylperoxid, Dibenzoylperoxid/t.-Butylliydroperoxid, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethyl)~valeronitril/ Di-n-butylperoxidicarbonat, 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethyl)-valeronitril/Di-t.-butylperoxid.Combinations of free radical generators with different transfer activity which can be used in the context of the invention are 'zV B *. Azo-diisobutyronitrile / dibenzoyl peroxide, azo-diisobutyronitrile / di-lauroyl peroxide, azo-diisobutyronitrile / di-tert-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide / tert-butyl perbenzoate, dibenzoyl peroxide / di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide / t-butyl lydroperoxide, 2,2'- Azo-bis (2,4-dimethyl) valeronitrile / di-n-butyl peroxydicarbonate, 2,2'-azo-bis (2,4-dimethyl) valeronitrile / di-t-butyl peroxide.
Die Zuordnung der Radikalbildner zueinander richtet sich nach der Stärke des gewünschten Effektes hinsichtlich Pfropfgrad, Vernetzungsgrad der Elastphase, Elastteilchengröße und Elastteilchenstabilität, aber auch danach, welche Temperaturstufen im Verlauf des Polymerisationsprozesses gewählt werdeno Letztere richten sich z* B. nach den Erfordernissen der Utnsatzgeschwindigkeit und des einzustellenden optimalen Schergefälles. Unter Pfropfgrad wird das VerhältnisThe assignment of the radical formers to one another depends on the strength of the desired effect with regard to degree of grafting, degree of crosslinking of the elastase phase, particle size and stability to elastomers, but also according to which temperature stages are chosen during the polymerization process. The latter are based on the requirements of the rate of application and of the optimum shear rate to be set. Under grafting is the ratio
_^..Masse de^ gepfropften Monomeren Masse der PfropfgrundlageMass of the grafted monomers. Mass of the graft base
verstandeneunderstood
Bekanntermaßen ist der Grad der Vernetzung der dispersen Elast'phase von entscheidendem Einfluß auf deren mechanische Stabilität«, Auch er ist daher bei der Auswahl der Radikalbildner zu berücksichtigen, wobei der erzielbare Vernetzungsgrad bekanntermaßen mit der Übertragungsaktivität der Initiatorradikale in etwa parallel geht»As is known, the degree of cross-linking of the dispersed elast phase is of decisive influence on its mechanical stability. It is therefore also to be taken into account in the selection of the free-radical formers, the attainable degree of crosslinking being known to be approximately parallel with the transfer activity of the initiator radicals.
Zu den im Sinne der Erfindung verwendbaren Monomeren zählen neben Styrol dessen Substitutionsprodukte wie ck -Methylstyrol, KernalkyIstyrole, Kernhalogenstyrole, Cyanstyrole, Methoxystyrole, Atropanitril u* ae, ebenfalls Styrole mit mehreren verschiedenen Substituenten* Im Sinne der Erfindung verwendbare EPT-Kautschuke sind die üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten 'Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuke mit Diengehalten zwischen 0,5 und 15 %· Die 'für eine ausreichende Pfropfung verantwortliche Dienkomponente gehört zur Reihe der üblicherweise auf diesem Gebiet verwendeten Verbindungen wie Cyclopentadien, Ethylidennorbornen, Butadien, Isopren«The usable in the context of the invention monomers include not only styrene its substitution products, such as ck-methylstyrene, KernalkyIstyrole, core halostyrenes, Cyanstyrole, methoxystyrenes, Atropanitril u * ae also styrenes with multiple different substituents * According to the invention usable EPT rubbers are usually on ethylene-propylene-diene rubbers having diene contents of between 0.5 and 15 % used in this field. The diene component responsible for sufficient grafting belongs to the series of compounds commonly used in this field, such as cyclopentadiene, ethylidene norbornene, butadiene, isoprene.
Die im Sinne der Erfindung parallel zur Anwendung einer ge« .eigneten Radikalbildnerkombination erforderliche Aufrechterhaltung bzw ο Einstellung des notwendigen Schergefälles nach dem Erzielen eines Umsatzes von. 20 - 35 %$ de h» auf jedem Fall nach Abschluß der Phaseninversion, kann je nach verwendeter Polymerisationstechnologie auf verschiedenartige Weise erfolgen« Bei Anwendung einer reinen Massepolymerisation .bzw* Masse/Lösungs-Polymerisation, wird der gewünschte Zweck erreichtThe maintenance required in the context of the invention, in parallel with the use of a suitable radical generator combination, or the setting of the necessary shear rate after the achievement of a turnover of. 20 - 35 % $ in each case after the phase inversion has been completed, can be carried out in various ways, depending on the polymerization technology used. When pure bulk polymerization or mass / solution polymerization is used, the desired purpose is achieved
a) durch Drosselung der Rührerdrehzahl, gegebenenfalls bis auf 0, ' . a) by throttling the stirrer speed, optionally to 0, '.
b) durch Zusatz inerter Lösungsmittel,b) by addition of inert solvents,
c) durch Anheben der Temperatur, 'c) by raising the temperature,
d) durch eine Kombination aller drei Einzelmaßnahmene d) through a combination of all three individual measures e
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Die Senkung des Schergefälles braucht nicht abrupt zu geschehen, sie kann in Anpassung an das Portschreiten des . Polymerisationsprozesses auch schrittweise oder kontinuierlich vorgenommen werden·The lowering of the shear rate does not need to happen abruptly, it can be adapted to the portability of the. Polymerization process also be carried out stepwise or continuously ·
Auf jeden Fall empfiehlt es sich, wegen des im ersten Star dium des Polymerisationsprozesses bis zur vollendeten Phasenumkehr notwendigen hohen Schergefälles dieses erste Stadium als Masse- bzw· Maase-Lösungspolytnerisation zu betreiben. Das erfindungsgemäße Absenken des Schergefälles nach einem Umsatz von 20 - 35 % kann auch dadurch erreicht werden, daß die polymerisierende Masse in den Zustand, einer wässrigen Suspension überführt und dort auspolymerisiert wird· Als Suspensionsstabilisatoren sind, die üblicherweise in diesem Zusammenhang verwendeten Dispergiermittel geeignet. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schlagzähen und alterungsstabilen Pfropfpolymerisate. besitzen gegenüber Produkten die nach bereits bekannten Verfahren hergestellt werden insgesamt verbesserte mechanische Eigenschaften, vor allem eine gegen Verarbeitungseinflüsse weitgehend unempfindliche Morphologie und damit eine verbesserte Zähigkeit.In any case, it is recommended that because of the necessary in the first Star dium of the polymerization process to the completed phase reversal high shear rate to operate this first stage as a mass or Maase solution Polytnerisation. The inventive lowering of the shear rate for a conversion of 20-35 % can also be achieved by transferring the polymerizing composition to the state of an aqueous suspension and polymerizing it out there. The suspension stabilizers which are suitable are the dispersants conventionally used in this context. The impact-resistant and age-resistant graft polymers prepared by the process according to the invention. possess improved overall mechanical properties compared to products which are prepared by known methods, especially a largely insensitive to processing influences morphology and thus improved toughness.
Ausführungs be is pi ele - Version is beepie -
•Geeignetes Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymer (Ethylen: 44»7 Gevn-%, Propylen: 46,0 Gew«-#, Dicyclopentadien: 9f3 Gevu~%) wird unter Rühren bei 40 0C in Styrol gelöst· Vor und während des Löseprozesses wird mit Stickstoff gespült und mehrmals evakuiert· Danach erfolgt die Zugabe eines Initiatorgemisch.es bestehend, aus 0,22 » 10""^ Mol % Dibenzoylperoxid und 1,0 « 10""^ Di-t.-Butylperoxid-Die Vorpolymerisation erfolgt unter'Rühren in einem VpA-Mantelgefäß bei 105 0C bis zu. einem Umsatz von 32 % • Suitable ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer (ethylene: 44 »7 Gevn-%, propylene: 46.0 wt" - #, dicyclopentadiene: 9 f ~ 3 Gevu%) is dissolved with stirring at 40 0 C in styrene · Before and during the dissolving process is purged with nitrogen and evacuated several times · Thereafter, the addition of a Initiatorgemisch.es carried consisting of 0.22 "10""^ mol% of dibenzoyl peroxide and 1.0" 10 "" ^ Di-t-butyl peroxy the prepolymerization is carried out in a unter'Rühren V p a-jacketed vessel at 105 0 C up to. a turnover of 32 %
Danach wird das'Vorpolymerisat in ein beheiztes Reaktionsrohr überführt und die Polymerisation ohne Scherbeanspruchung in mehreren Temperaturstufen (120 0C, 140 0G, 150 0C) fortgeführteThereafter, the'Vorpolymerisat is transferred to a heated reaction tube and the polymerization without shear stress in several temperature stages (120 0 C, 140 0 G, 150 0 C) continued
Gegen Ende der Polymerisation wird die Temperatur innerhalb von 30 min« auf 170 0C gesteigert und danach die viskose Masse ausgetragen« .At the end of the polymerization, the temperature is raised to 170 ° C. within 30 minutes and then the viscous mass is discharged.
Das Produkt wird zerkleinert und unter Vakuum von Restmonomeren befreit· Danach erfolgt Stabilisierung mit 0s2 % Di-t#- butyl-p«· kresoleThe product is comminuted and freed of residual monomers under vacuum. Thereafter, stabilization is carried out with 0 s 2 % of di-tert-butyl-p-cresol
Die mechanische Ausprüfung ergab die Werte? die in Tab» 1 zusammengestellt sind«The mechanical test gave the values ? which are put together in Tab »1«
Löseprozeß und Vorpolyrnerisation erfolgten wie im Beispiel 1 beschrieben* Abweichend von Beispiel 1 wurde ein Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Elastomer (Ethylen 48 Gewe-%, Propylen 45?5 Gew«-%s Norbornen 6}5 Gewc*»?») in einer Konzentration von 9· Gew*"»% bezogen auf Styrol eingesetzte Die Vorpolymerisation erfolgt nur bis zu einem Umsatz von 28 % danach wird die viskose Masse in einer wässrigen Dispergatorlösung mit einem Gehalt an Methoxy-hydroxy-propylcellu-" lose von Oj1 Gew«-% bezogen auf Wasser fein verteilt, so daß die Elastpartikel einer direkten Scherbeanspruchung entzogen werden« Die Polymerisation erfolgt unter Druck bei 110 0C und 120 0G bis ein Umsatz von 93 % erreicht ist« Die Suspen« sionspolymerisate werden abfiltriert., zerkleinert und getrocknet (Prüfwerte in Tab« 1)e Dissolution process and Vorpolyrnerisation were carried out as described in Example 1. * In contrast to Example 1, an ethylene-propylene-ethylidenenorbornene elastomer was (ethylene 48 Gewe-%, propylene 45 5 percent? "-% s norbornene 6} 5 GEWC *» ») in The prepolymerization takes place only up to a conversion of 28 %. Thereafter, the viscous mass is dissolved in an aqueous dispersant solution containing methoxyhydroxypropylcellulose of Oj.sub.1 Gew.sub.2. -%, based dispersed on water so that the Elastpartikel a direct shear stress are withdrawn "the polymerization is carried out under pressure at 110 0 C and 120 0 G until a conversion of 93% is reached" the Suspen "sionspolymerisate are filtered off, crushed and. dried (test values in Tab. 1) e
Das Beispiel verdeutlicht die Variabilität des Verfahrens in Hinblick auf die verwendete Elastzusamniensetzung un die te.ch» nologische Lösung bezüglich.der Forderung nach Reduzierung der Scherbeanspruchung der Elastteilchen oberhalb eines Umsatzes von 20 ~ 35 %* . The example illustrates the variability of the process in terms of the Elastzusamniensetzung used and the te.ch »nologische solution. The demand for reducing the shear stress of the Elastteilchen above a turnover of 20 ~ 35 % *.
-ν/- 2293 8 5 7 3& -ν / - 2293 8 5 7 3 &
Löseprozeß und Vorpolymerisation erfolgen wie im Beispiel 1 beschrieben. Abweichend von Beispiel 1 werden bei 28 % Um« satz 20 Gewichtsteile Lösungsmittel zugesetzt und das Monomer- /Elastgemisch in einen Reaktor mit niedrigeren Rührgeschwindigkeiten überführt. Nach Zusatz eines Initiatorgemisches bestehend aus 0,3 · 10~2 Dicumylperoxid und 0,9 · 10"-3 Mol % Di-t.-butylperoxid erfolgt die Polymerisation nacheinander bei Temperaturen von 100, 125 und 140 0C, gleichzeitig wird die Rührgeschwindigkeit abgesenkt, so daß gegen Ende der Polymerisation eine Rührgeschwindigkeit von < 10 U/min realisiert wird.Dissolution process and prepolymerization are carried out as described in Example 1. By way of derogation from Example 1, at 28 % conversion 20 parts by weight of solvent are added and the monomer / elast mixture is transferred to a reactor with lower stirring speeds. After addition of an initiator mixture consisting of 0.3 × 10 -2 dicumyl peroxide and 0.9 x 10 "- 3 mole% di-t-butyl peroxide, the polymerization is successively at temperatures of 100, 125 and 140 0 C, at the same time the stirring speed is lowered, so that at the end of the polymerization, a stirring speed of <10 U / min is realized.
Danach wird die Polymermischung ausgetragen, Monomeres und Lösungsmittel ausgeschieden und. das Polymere wie üblich aufgearbeitet (Prüfwerte in Tab. 1).Thereafter, the polymer mixture is discharged, the monomer and solvent eliminated and. the polymer was worked up as usual (test values in Tab. 1).
Das Beispiel verdeutlicht die Variabilität des Verfahrens bezüglich der Zugabe von Lösungsmitteln, einer möglichen Veränderung, der Komponenten innerhalb der Initiatormischung und der Methoden und. Verfahren zur allmählichen Absenkung des Schergefälles.The example illustrates the variability of the process with respect to the addition of solvents, a possible change, the components within the initiator mixture and the methods and. Method for gradual lowering of the shear rate.
Vergleichsbeispiel AComparative Example A
Die Polymerisation erfolgt in einem Rührkessel mit Rührer aus rostfreiem Stahl, der direkt mit dem des Beispiel 1 vergleichbar ist.The polymerization takes place in a stirred tank with stirrer made of stainless steel, which is directly comparable to that of Example 1.
Vorgelegt werden 90 (Gew.-)Tle,Styrol, in dem 11 TIe. eines Ethylen-Propylen-Dicyclopentadien-Terpolymeren gem. Beispiel 1 aufgelöst worden sind. Der Monomer-Elast-Lösung werden 0,9 · 10"~3 Mol % Dibenzoylperoxid zugefügt und die Reaktionsmischung auf 78 0C erwärmt. Die Polymerisation erfolgt bis zu einem •52 %igen Umsatz, danach wird die Reaktionsmischung in einen Rohrreaktor ohne Rührer überführt und bei verschiedenen Po-Are presented 90 (wt .-) Tle, styrene, in the 11 TIe. of an ethylene-propylene-dicyclopentadiene terpolymer gem. Example 1 have been resolved. The monomer Elast solution are 0.9 x 10 "~ added to 3 mol% of dibenzoyl peroxide and the reaction mixture heated to 78 0 C. The polymerization is carried out up to a • 52% conversion, after which the reaction mixture is transferred into a tube reactor without a stirrer and at different positions
lymerisationstemperaturen (2 h bei 120 0C, 2 h bei 140 0C, 2 h bei 160 0C) bis zu einem Umsatz von 88 % auspolymerisiert· ' " . . :Polymerization temperatures (2 h at 120 0 C, 2 h at 140 0 C, 2 h at 160 0 C) polymerized to a conversion of 88 % ''.
Die viskose .Masse wird bei 180 0C ausgetragen (Prüfwerte in Tab« 1)e Das Vergleichsbeispiel verdeutlicht, daß obwohl bereits nach 52 % Umsatz das Schergefälle auf 0 abgesenkt wird und ein Temperaturstufenprogramm angeschlossen wird, es unmöglich ist, Produkte mit ausreichendem mechanischem Niveau zu erreichen, wenn eine weitere Bedingung, die An~ wendung einer im Erfindungsanspruch geforderten Kombination unterschiedlicher Radikalbildner, nicht eingeholten wird« Die Tests weisen zwar eine verhältnismäßig hohe Kerbschlagbiegefestigkeit aufj die Schlagbiegefestigkeit (ohne Kerbe) ist jedoch sehr niedrig»The viscous .A composition is at 180 0 C discharged (test values in Table "1) e Comparative Example shows that although already after 52% conversion, the shear rate is lowered to 0 and a temperature stages program is connected, it is impossible to products with sufficient mechanical level If one further condition, the application of a combination of different radical formers required in the invention claim, is not obtained, the tests have a comparatively high impact resistance. The impact resistance (without notch), however, is very low.
Der Pm-Ablauf in der 1* Stufe erfolgt wie im Beispiel 1 be~ schrieben« Abweichend von Beispiel 1 wird die Co- und. Pfropfcopolymerisation bis zu einem Umsatz von 68 % unter Rühren fortgesetzte Danach wird ohne Rühreinwirkung bis zu einen Umsatz von 95 % auspolymerisiert, so daß letztendlich ein fester Block entsteht* lach Erkalten der Polymermasse wird das Produkt zerspant, gemahlen und über Verarbeitungs-Dias chinen. zu Prüfstäben verarbeitet« Das Ergebnis der mechanischen Ausprüfung ist in Tab© 1 enthalten«The Pm process in the 1 * stage is carried out as described in Example 1. "Deviating from Example 1, the co- and. Graft copolymerization to continued to a conversion of 68% with stirring, is then polymerized without stirring effect up to a conversion of 95%, so that ultimately a solid block formed * laugh cooling, the polymer mass is machined product, ground and chinen over processing slides. processed to test bars «The result of the mechanical test is contained in Tab © 1«
Das Beispiel dokumentiert, daß die mechanischen Eigenschaften unzureichend sind., insbesondere eine zu starke Anfälligkeit gegenüber Scherbelastung auftritt, wenn der Rührvorgang bei unzulässig hohen·Umsätzen mit unverminderter Rührintensität fortgesetzt wird, obwohl ein erfindungsgemäßes Gemisch aus Radikalbildnern unterschiedlicher Pfropfreak-The example documents that the mechanical properties are inadequate, in particular an excessive susceptibility to shear stress occurs if the stirring is continued at unacceptably high conversions with undiminished agitation intensity, although a mixture according to the invention of radical formers of different grafting reactivity.
229 38 5 7229 38 5 7
tivität eingesetzt wird, so daß nur die Kombination aller im Erfindungsanspruch angegebenen'Bedingungen zu Produkten führt, die erhöhten Anforderungen gerecht werden« ' :is used, so that only the combination of all the conditions specified in the claim of the invention leads to products which meet increased requirements.
Vergleichsbeispiel CComparative Example C
Die Polymerisation erfolgt wie im' Beispiel 1 beschrieben. Es wird eine 10 %ige EPT-Styrol-Lösung vorgelegt, der 0,2 · 10*"·' Mol % Di-t.-butylperoxid zugesetzt werden· Die Polymerisation erfolgt zunächst· bei 105 °C· Bei 35 % Umsatz wird auf 115 0C erhöht und das Schergefälle stufenweise abgesenkt, so daß bei 50 % Umsatz keine direkte Schereinwirkung mehr .auf die Elastteilchen erfolgt» V/eitere 2 h wird bei 135 0C und danach noch 1 1/2 h bei 150 0C polymerisiert. Der Umsatz beträgt 96 %° Die mechanischen Eigenschaften sind aus der Tab· 1 ersichtlich·The polymerization is carried out as described in Example 1. It is presented a 10% EPT-styrene solution, which will be added to 0.2 x 10 * "· 'mole% di-t-butyl peroxide · The polymerization is effected initially at · 105 ° C · At 35% conversion to 115 0 C and the shear rate gradually lowered, so that at 50 % conversion no direct shear action .on the elast particles takes place »V / eeere 2 h is polymerized at 135 0 C and then for 1 1/2 h at 150 0 C. The conversion is 96 %. The mechanical properties are shown in Table 1.
Das Beispiel zeigt, daß, obwohl ein Radikalbildner mit hoher Übertragungsaktivität gegenüber dem Elastomeren eingesetzt wird und das Schergefälle während der Polymerisation abgesenkt wird, insbesondere nach der Verarbeitung im Extruder unzureichend Kerbschlagbiegefestigkeiten realisiert werden«The example shows that, although a free-radical generator with high transfer activity is used with respect to the elastomer and the shear rate is lowered during the polymerization, inadequate impact strength is achieved, especially after processing in the extruder.
Veröle ichsbeispiel i DIn my opinion i i
Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied, daß 0,25 ° 10""-3 Mol % Dibenzoylberoxid und 0,1 · 10"^ Mol % Di»t.-butylperoxid als Radikalbildner zugesetzt werden. Der Umsatz beträgt danach 97 %<> Die mechanischen Eigenschaften gehen aus Tabo 1 hervor» Das Beispiel zeigt, daß trotz erfindungsgemaß eingestelltem Schergefälle, aber bei ungünstigem Verhältnis der Initiatoren mit unterschiedlicher Übertraguhgsaktivität schlechte mechanische Werte und sehr schlechte Verarbeitungsstabilitäten erhalten werden·The polymerization is carried out as described in Example 1 with the difference that 0.25 ° 10 " -3 mole % dibenzoyl peroxide and 0.1 × 10 -4 mole % di-tert-butyl peroxide are added as free-radical formers 97 % <> The mechanical properties are shown in Table 1 »The example shows that despite the shear rate set according to the invention but with an unfavorable ratio of the initiators having different transfer activity, poor mechanical values and very poor processing stabilities are obtained.
Tabelle 1: Zusammenfassende Darstellung der die Beispiele charakterisierenden EigenschaftenTable 1: Summary of the properties characterizing the examples
SchlagbiegefestigkeitImpact resistance
Kerbschlag- Vicatbiegefestig-Temperatur keitImpact-Vicat bending strength-temperature
/k"J/m27/ k "J / m 2 7
Veränderungen während der Verarbeitung ' auf einem DoppelschneckenextruderChanges during processing 'on a twin-screw extruder
SchlagbiegefestigkeitImpact resistance
/k"J/m27/ k "J / m 2 7
Kerbschlagbiegefestig keitImpact bending strength
/ET/m27/ ET / m 2 7
Verbleibender Anteil des ursprünglichen BIastphasenvo-1umensRemaining portion of the original BIAS phase PVumen
r%r%
9898
101101
9797
95 88 90/16 χ 95/19 x 88/15 χ95 88 90/16 χ 95/19 x 88/15 χ
27 2327 23
2020
1818
1212
1010
93 95 9193 95 91
56 48 57 5056 48 57 50
χ = nicht gebrochene Anzahl von Prüfstäben von insgesamt 20χ = unbroken number of test bars totaling 20
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD22938581A DD158248A1 (en) | 1981-04-22 | 1981-04-22 | METHOD FOR PRODUCING IMPACT-RESISTANT AND AGING-STABLE COMPOSITIONS |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD22938581A DD158248A1 (en) | 1981-04-22 | 1981-04-22 | METHOD FOR PRODUCING IMPACT-RESISTANT AND AGING-STABLE COMPOSITIONS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD158248A1 true DD158248A1 (en) | 1983-01-05 |
Family
ID=5530473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD22938581A DD158248A1 (en) | 1981-04-22 | 1981-04-22 | METHOD FOR PRODUCING IMPACT-RESISTANT AND AGING-STABLE COMPOSITIONS |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD158248A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2574802A1 (en) * | 1984-12-19 | 1986-06-20 | Charbonnages Ste Chimique | PROCESS FOR PREPARING POLYSTYRENE SHOCK STABLE FOR AGING |
-
1981
- 1981-04-22 DD DD22938581A patent/DD158248A1/en unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2574802A1 (en) * | 1984-12-19 | 1986-06-20 | Charbonnages Ste Chimique | PROCESS FOR PREPARING POLYSTYRENE SHOCK STABLE FOR AGING |
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