CH668263A5

CH668263A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF GRAFT POLYMERS.

Info

Publication number: CH668263A5
Application number: CH5433/85A
Authority: CH
Inventors: Robert Roussel; Rene Wirth
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-19
Publication date: 1988-12-15
Also published as: SE8505892D0; KR930007273B1; DK590985D0; NO855122L; FR2574802B1; NL8503499A; KR860004932A; BE903879A; DE3544484A1; CA1271999A; GB8531294D0; GB2169910A; IT8548944A0; FR2574802A1; DK590985A; LU86200A1; SE8505892L; IT1182094B; JPS61145211A; GB2169910B

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères greffés à base de monomère vinylaromatique, des composi-5 tions résistant aux chocs et stables au vieillissement, obtenues à partir desdits polymères, ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions. The present invention relates to a process for the preparation of grafted polymers based on vinyl aromatic monomer, to impact-resistant and aging-stable compositions obtained from said polymers, as well as to objects obtained by transformation of said compositions.

Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grâce à la facilité avec laquelle il peut être obtenu et travaillé, est largement io utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement, son emploi est limité par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement. Polystyrene is a thermoplastic material which, thanks to the ease with which it can be obtained and worked, is widely used in the plastics industry. Unfortunately, its use is limited due to its poor impact resistance and poor aging stability.

Afin d'améliorer les propriétés du polystyrène, en particulier sa résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par gref-15 fage sur des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copoly-mères éthylène/propylène) ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpolymères d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage est bien connue et peut aisément 20 être effectuée en chauffant une solution de l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant (polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand N° 158.248, soit en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est, après une première étape de prépolymérisation en masse, terminée en suspension 25 aqueuse, le produit final étant alors obtenu sous forme de perles. In order to improve the properties of polystyrene, in particular its impact resistance, it has been proposed to polymerize styrene by grafting on saturated polyolefinic (such as ethylene / propylene copolymer) or unsaturated elastomers, the latter consisting for example into terpolymers of ethylene with at least one α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. This graft polymerization reaction is well known and can easily be carried out by heating a solution of the elastomer in styrene either in a single step in the absence of diluent (bulk polymerization) as in the East German patent N ° 158.248, or in two stages. In the latter case, the reaction is, after a first bulk prepolymerization step, terminated in aqueous suspension, the final product then being obtained in the form of beads.

On connaît aussi parle brevet français N° 2.267.333 un procédé de polymérisation par greffage du styrène sur un élastomère, en présence d'un initiateur radicalaire et en deux étapes: Also known by French Patent No. 2,267,333 is a polymerization process by grafting styrene onto an elastomer, in the presence of a radical initiator and in two stages:

a) la première ayant lieu à une température de 50° C à 150° C en 30 présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et jusqu'à une conversion du styrène de 15 à 40%, a) the first taking place at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. in the presence of water in a weight ratio of water / oily phase of between 0.3 and 2, in the absence of surfactants and up to a conversion of the styrene from 15 to 40%,

b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse à une température de 150° C à 200° C. b) the second taking place in aqueous suspension at a temperature of 150 ° C to 200 ° C.

35 Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés insuffisantes pour de nombreuses applications: allongement à la rupture (mesuré selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29%, résistance au choc (mesurée selon la norme ASTM-D 256) comprise entre 8 et 14 kg - cm/cm. Surtout, leur stabi-40 lité au vieillissement reste médiocre. 35 The grafted polystyrenes obtained according to this process have insufficient properties for many applications: elongation at break (measured according to standard ASTM-D 1822-61) of between 7 and 29%, impact resistance (measured according to standard ASTM- D 256) between 8 and 14 kg - cm / cm. Above all, their aging stability remains poor.

De nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des polystyrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont susceptibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satisfaisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. 45 Parmi ces paramètres, on peut citer notamment: Many parameters of the macromolecular structure of the polystyrenes grafted onto unsaturated polyolefin elastomers are capable of influencing the simultaneous obtaining of satisfactory mechanical properties and good aging stability. 45 Among these parameters, we can cite in particular:

— L'importance relative du gel dans le produit greffé final. Par «gel», on entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de - The relative importance of the gel in the final grafted product. By “gel” is meant here the fraction of the final grafted product which is insoluble in toluene, this fraction consisting mainly of a styrene copolymer grafted on the elastomer and in the minority by

50 l'élastomère non greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-après. 50 the non-grafted elastomer, which can be partly crosslinked as will be seen below.

— Le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné «coefficient a») dans le gel. - The weight ratio polystyrene / elastomer (hereinafter referred to as “coefficient a”) in the gel.

— L'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le 55 gel. En effet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles, - The relative importance of the crosslinked elastomer present in the gel 55. Indeed, the constituent patterns of the elastomer are susceptible,

en raison des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chimiques. On dit alors que ces motifs sont «pontés» ou encore que l'élastomère est réticulé. Or, l'importance de ce phénomène de réticulation est supposée avoir une responsabilité en ce qui 60 concerne notamment la stabilité au vieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère réticulé dans le gel est évaluée in-' directement en faisant gonfler le gel dans le toluène. due to the unsaturations they entail, to establish chemical bonds between them. We then say that these patterns are "bridged" or that the elastomer is crosslinked. However, the importance of this crosslinking phenomenon is supposed to have a responsibility with regard in particular to the aging stability of the final grafted product. The proportion of crosslinked elastomer in the gel is evaluated indirectly by swelling the gel in toluene.

— La répartition des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du gel. Selon sa nature, cette répartition peut être res- - The distribution of elastomer particles in the polystyrene matrix of the gel. Depending on its nature, this distribution can be

65 ponsable d'une mauvaise cohésion du produit greffé final. Lorsque celui-ci est soumis à une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste à l'interface élastomère/polystyrène, d'où il résulte des propriétés mécaniques médiocres. 65 responsible for poor cohesion of the final grafted product. When the latter is subjected to a stress, this poor cohesion induces a harmful cavitation at the elastomer / polystyrene interface, from which it results in poor mechanical properties.

3 3

668 263 668,263

Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieur indique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des produits greffés, en particulier leur résistance au choc. Ainsi, le brevet français N° 2.267.333 déjà cité recommande notamment un rapport pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre 1 et 1,8. D'autre part, selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on l'a déjà noté, ces indications ne suffisent pas toutefois à garantir des propriétés mécaniques suffisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante. For some of the parameters mentioned above, the prior art already indicates how to modify them in order to improve the mechanical properties of the grafted products, in particular their impact resistance. Thus, the French patent No. 2,267,333 already cited recommends in particular a weight ratio of polystyrene / elastomer in the gel of between 1 and 1.8. On the other hand, according to the examples of this same patent, the gel rate in the final grafted product is between 22% and 48%. As already noted, however, these indications are not sufficient to guarantee sufficient mechanical properties or satisfactory aging stability.

Le problème que la présente invention s'est proposée de résoudre consiste donc à préparer des polymères par greffage de monomère vinylaromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, notamment l'allongement à la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieillissement améliorées par rapport à celles des polymères greffés de l'art antérieur. The problem which the present invention has set out to solve therefore consists in preparing polymers by grafting vinyl aromatic monomer onto an unsaturated polyolefin elastomer such that the resulting grafted product has mechanical properties, in particular elongation at break and impact resistance and improved aging stability compared to those of graft polymers of the prior art.

Pour résoudre le problème posé, la titulaire s'est intéressée de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite à mettre au point un procédé capable, d'une part, de minimiser le phénomène de réticulation de l'élastomère polyoléfinique insaturé présent dans le gel et, d'autre part, d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du gel. To solve the problem posed, the licensee took a detailed look at the study of the two parameters of molecular structure mentioned last as having a possible influence on the properties of such grafted polymers. It was thus led to perfect a process capable, on the one hand, of minimizing the phenomenon of crosslinking of the unsaturated polyolefin elastomer present in the gel and, on the other hand, of ensuring a specific particle size distribution of the particles. elastomer in the polystyrene matrix of the gel.

De manière inattendue, la titulaire a constaté que la nature de l'initiateur radicalaire présent dans la seconde étape du procédé de polymérisation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les propriétés de ces produits. De manière plus précise, la titulaire a constaté que l'optimum des propriétés des produits greffés ne pouvait généralement pas être atteint par l'emploi d'un seul initiateur radicalaire au cours de cette seconde étape de la polymérisation. C'est cette découverte surprenante qui est à l'origine du procédé constituant le premier objet de la présente invention. Unexpectedly, the licensee noted that the nature of the radical initiator present in the second stage of the polymerization process could have a considerable influence on these two parameters of the macromolecular structure of the grafted products and, consequently, on the properties of these products. More specifically, the licensee noted that the optimum properties of the grafted products could not generally be achieved by the use of a single radical initiator during this second stage of the polymerization. It is this surprising discovery which is at the origin of the process constituting the first object of the present invention.

Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effectuée à une température inférieure ou égale à 130° C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que, dans la seconde étape, on poursuit la polymérisation à une température supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxy-hexyne-3. The process according to the invention is a process for the preparation of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization step being carried out at a temperature less than or equal to 130 ° C. in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R having a high thermal stability, said process being characterized in that , in the second step, the polymerization is continued at a temperature higher than that of the first step after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen from tert-butyl perbenzoate, peroxide ditertiobutyl and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutylperoxy-hexyne-3.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention, on entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vinylique tels que notamment le styrène, l'a-méthylsty-rène, le vinylnaphtalène et le vinyltoluène. Par élastomère polyoléfinique insaturé au sens de la présente invention, on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Plus particulièrement, on préfère les terpolymères éthylène/propylène/diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéraires ou cycliques, conjugués ou non conjugués, par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-penta-diène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-dé-cadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène. le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cy-clooctadiène, le bicyclo-2,2,2-octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydro-indène et l'isopropylidènetétrahydro-indène. De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène. Généralement, l'élastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en une quantité au plus égale à 20% en poids, et de préférence comprise entre 5% et 15% en poids, par rapport au poids de la phase organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insaturé). A titre d'agents de transfert de chaîne pouvant être introduits pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertiododécylmercaptan, le divi-nylbenzène et le triallylcyanurate. De tels agents sont utilisés de préférence en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique. The term vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention means a compound comprising at least one aromatic nucleus and a vinyl radical such as in particular styrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene and vinyltoluene. The term “unsaturated polyolefin elastomer within the meaning of the present invention” preferably means a terpolymer of ethylene with at least one α-olefin having from 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. More particularly, the ethylene / propylene / diene terpolymers are preferred, the diene being chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, for example butadiene, isoprene, 1,3-penta-diene, 1, 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl- 2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene. 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cy-clooctadiene, bicyclo-2,2,2-octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9 -tetrahydro-indene and isopropylidene tetrahydro-indene. Such elastomeric terpolymers which can be used in accordance with the present invention generally comprise between 15% and 60% by moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% by moles of units derived from diene. Generally, the unsaturated polyolefin elastomer is used in an amount at most equal to 20% by weight, and preferably between 5% and 15% by weight, relative to the weight of the organic phase (the latter being made up of the mixture vinyl aromatic monomer and said unsaturated polyolefin elastomer). As chain transfer agents which can be introduced during the first polymerization step of the process according to the invention, mention may be made in particular of tertiododecylmercaptan, divi-nylbenzene and triallylcyanurate. Such agents are preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet initiateur est utilisé de préférence en une quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique. As radical initiator R having a high thermal stability which can be used during the first polymerization step of the process according to the invention, there may be mentioned in particular benzoyl peroxide. This initiator is preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le rapport pondéral de l'eau à la phase organique étant de préférence compris entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, l'élastomère polyoléfinique insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement. On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le réacteur de manière à effectuer la polymérisation à une température inférieure ou égale à 130° C. La durée de la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 et 3 heures. As is already known per se, the first polymerization step of the process according to the invention is carried out in aqueous suspension, the weight ratio of water to the organic phase is preferably between 0.3 and 1.5. The vinyl aromatic monomer, the unsaturated polyolefin elastomer and the water are introduced into an autoclave reactor equipped with a heating device, an agitator and a cooling device. Then adding at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R as described above, then the reactor is heated so as to carry out the polymerization at a temperature less than or equal to 130 ° C. The duration of the first the polymerization stage of the process according to the invention is advantageously between 1 and 3 hours.

Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préférence en une quantité au plus égale à 1,2% en poids par rapport au poids de la phase organique. The mixture of radical initiators introduced during the second polymerization step of the process according to the invention is preferably used in an amount at most equal to 1.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au cours de cette seconde étape: In a manner known per se, the following are also introduced into the reactor, during this second step:

— au moins un agent de suspension, tel que notamment l'hy-droxyapathite, un copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un produit de condensation formaldéhyde/naphtalènesulfonate de sodium, en une quantité au plus égale à 1 % en poids par rapport au poids de la phase organique, At least one suspending agent, such as in particular hy-droxyapathite, an acrylic acid / alkyl acrylate copolymer or a formaldehyde / sodium naphthalenesulfonate condensation product, in an amount at most equal to 1% by weight relative to by weight of the organic phase,

— au moins un costabilisant tel que, par exemple, un persulfate de métal câlin, et At least one cost-effective agent such as, for example, a cuddly metal persulfate, and

— au moins un composé jouant le rôle de tampon pH, par exemple le carbonate de calcium. - At least one compound acting as a pH buffer, for example calcium carbonate.

La température au cours de cette seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est augmentée graduellement par paliers jusqu'à une valeur comprise de préférence entre 130 et 200° C. La durée de la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 10 heures. The temperature during this second polymerization step of the process according to the invention is gradually increased in stages to a value preferably between 130 and 200 ° C. The duration of the second polymerization step of the process according to the invention is advantageously between 2 and 10 hours.

Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du milieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymérisation en soumettant celui-ci successivement à des étapes de filtration et de séchage. Le polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation microscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65% des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 |tm. The grafted polymer according to the invention is finally separated from the reaction medium resulting from the second polymerization stage by subjecting the latter successively to filtration and drying stages. The grafted polymer thus obtained is remarkable in that its microscopic observation makes it possible to note a microstructure such that at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 µm.

Un second objet de la présente invention consiste en des compositions résistant aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention comprennent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels que, par exemple, les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces d'automobiles), les polyphénylène-oxydes et, bien entendu, les polystyrènes non greffés par un élastomère. A second object of the present invention consists of impact-resistant and aging-stable compositions, characterized in that they comprise at least one grafted polymer obtained by the preparation process described above. The compositions according to the invention therefore include in particular the graft polymers obtained according to this process, as well as their mixtures in all proportions with compatible polymers such as, for example, unsaturated polyesters (for the manufacture of automobile parts), polyphenylene oxides and, of course, polystyrenes not grafted with an elastomer.

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

668 263 668,263

4 4

Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique tel que, par exemple, le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce mélange de sels est utilisé en une quantité au plus égale à 0,25% en poids par rapport au poids du polymère greffé. According to a particular embodiment, the compositions according to the invention can also comprise at least one alkaline or alkaline-earth salt of stearic acid such as, for example, lithium stearate, calcium stearate, stearate of barium or mixtures thereof. This salt or mixture of salts is used in an amount at most equal to 0.25% by weight relative to the weight of the grafted polymer.

Selon un autre mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un sel de l'acide stéarique, peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes est utilisé en une quantité au plus égale à 2% en poids par rapport au poids du polymère greffé. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de caravane, etc. According to another particular embodiment, the compositions according to the invention, optionally comprising at least one salt of stearic acid, can also comprise at least one metal oxide chosen from zinc oxide and titanium. This oxide or mixture of oxides is used in an amount at most equal to 2% by weight relative to the weight of the grafted polymer. These oxides, whose function is to promote the stability of the polymer to ultraviolet radiation, make it possible to use the polymer in applications such as garden furniture, caravan elements, etc.

De façon connue, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les aminés à empêchement stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hy-droxy-5'-méthylphényl)benzotriazole. Comme amine à empêchement stérique, on peut citer par exemple le disébaçate de 2,2',6,6'-té-traméthyl-4-pipéridyle. De façon connue, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un antioxydant, par exemple le triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl, 4-hydroxy, 5-méthylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité thermique à haute température. In known manner, the compositions according to the invention may also comprise at least one agent for protection against ultraviolet radiation chosen from benzotriazoles and sterically hindered amines. As benzotriazoles, mention may, for example, be made of 2- (2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hy-droxy-5'-methylphenyl) benzotriazole. As sterically hindered amine, mention may be made, for example, of 2,2 ', 6,6'-t-tramethyl-4-piperidyl disébaçate. In known manner, the compositions according to the invention may also comprise at least one antioxidant, for example triethylene glycol-bis-3 (3-tertiobutyl, 4-hydroxy, 5-methylphenyl) propionate, making it possible to increase their thermal stability at high temperature.

Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décrites. En effet, ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de propriétés (vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ ou du rayonnement ultraviolet, propriétés dynamométriques, résistance au choc) qui les destinent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on exige une bonne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention peuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles de transformations du polystyrène, à savoir l'extrusion (au moyen d'extrudeuses à simple vis ou à double vis), le thermoformage et l'injection. A third and last object of the present invention consists of objects obtained by transformation of the compositions described above. Indeed, these compositions have a satisfactory set of properties (aging under the effect of oxidation and / or ultraviolet radiation, dynamometric properties, impact resistance) which are particularly intended for the fields of application where it is required good weather and sun stability, such as in particular the manufacture of garden furniture and caravans. The compositions according to the invention can be transformed into such objects by the usual techniques for transforming polystyrene, namely extrusion (by means of single-screw or twin-screw extruders), thermoforming and injection.

Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont exprimées en parties en poids, sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. The examples below, in which all the quantities are expressed in parts by weight, are given by way of nonlimiting illustration of the present invention.

Exemple 1: Example 1:

Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit: In an autoclave provided with a heating device, an agitator and a cooling device, the following are introduced:

— 88 parties de styrène, - 88 parts of styrene,

— 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de 44% en poids d'éthylène, 45% en poids de propylène et 11 % en poids de 2-éthylindènenorbornène, - 12 parts of a rubbery terpolymer (consisting of 44% by weight of ethylene, 45% by weight of propylene and 11% by weight of 2-ethylindenenorbornene,

— 6,7 parties d'huile de paraffine, - 6.7 parts of paraffin oil,

— 0,108 partie de peroxyde de benzoyle, - 0.108 part of benzoyl peroxide,

— 0,08 partie de tertiododécylmercaptan, et - 0.08 part of tertiododecylmercaptan, and

— 46 parties d'eau. - 46 parts of water.

On soumet le mélange réactionnel à la première étape de polymérisation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92° C au bout de 60 minutes, puis on le maintient sous agitation pendant 90 minutes à l'aide d'un agitateur à turbines. Cette étape étant terminée, on ajoute: The reaction mixture is subjected to the first polymerization step by heating it so that its temperature reaches 92 ° C after 60 minutes, then it is stirred for 90 minutes using a turbine shaker. This step being completed, we add:

— 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle, - 0.31 part of tert-butyl perbenzoate,

— 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle, - 0.13 part of ditertiobutyl peroxide,

— 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3, - 0.6 part of 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3,

— 0,08 partie de triallylcyanurate, - 0.08 part of triallylcyanurate,

— 69 parties d'eau, - 69 parts of water,

— 0,214 partie d'hydroxyapathite, - 0.214 part of hydroxyapathite,

— 0,019 partie de carbonate de calcium, et - 0.019 part of calcium carbonate, and

— 0,013 partie de persulfate de potassium. - 0.013 part of potassium persulfate.

Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de telle façon que sa température finale atteigne 150° C au bout de 7 heures. Le mélange résultant est alors filtré puis séché de manière à séparer le polymère greffé. The reaction mixture is then heated in stages so that its final temperature reaches 150 ° C after 7 hours. The resulting mixture is then filtered and dried so as to separate the grafted polymer.

Cent parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une extrudeuse à vis avec: One hundred parts of the grafted polymer thus obtained are mixed on a screw extruder with:

— 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)propionate, 0.1 part of triethylene glycol-bis-3 (3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate,

— 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphényl)benzotri-azole, - 0.25 part of 2- (2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl) benzotri-azole,

— 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle, - 0.25 part of 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidyl disébaçate,

et and

— 0,125 partie de stéarate de lithium. - 0.125 part of lithium stearate.

L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une microstructure dans laquelle 80% des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 |im, la taille moyenne étant de 4 (im. Microscopic analysis of the grafted polymer obtained reveals a microstructure in which 80% of the particles have a size less than or equal to 7 µm, the average size being 4 (im.

Sur le polymère greffé obtenu, on détermine les propriétés suivantes: The following properties are determined on the grafted polymer obtained:

— le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué plus haut, - the gel content expressed in percent by weight and determined as indicated above,

— le coefficient a, - the coefficient a,

— l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme ASTM-D 1238, - the I.F. expressed in dg / min, and determined according to standard ASTM-D 1238,

— la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme ASTM-D 1525, - the Vicat temperature expressed in degrees Celsius and determined according to standard ASTM-D 1525,

— la résistance au choc Izod exprimée en J/m et déterminée selon la norme ASTM-D 256, - the Izod impact resistance expressed in J / m and determined according to standard ASTM-D 256,

— l'allongement à la rupture initial AR0 exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 638, - the initial elongation at break AR0 expressed in percent and determined according to standard ASTM-D 638,

— l'allongement à la rupture AR2000, également exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D-638, mesuré après 2000 heures de vieillissement accéléré selon le test Weather-O-Meter; ce test consiste à placer des éprouvettes dans une enceinte soumise à une source de lumière ayant une puissance de 6000 watts et constituée d'une source de xénon filtrée selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70; l'enceinte est maintenue à une humidité de 60%, la température du corps noir étant de 55° C; un cycle d'arrosage simule l'effet de la pluie, - the elongation at break AR2000, also expressed in percent and determined according to standard ASTM-D-638, measured after 2000 hours of accelerated aging according to the Weather-O-Meter test; this test consists of placing test pieces in an enclosure subjected to a light source having a power of 6000 watts and consisting of a source of xenon filtered according to standards ASTM-G-26-70 and G-27-70; the enclosure is maintained at a humidity of 60%, the temperature of the black body being 55 ° C; a watering cycle simulates the effect of rain,

— l'indice de jaunissement initial IJ0 déterminé selon la norme NFT 08-014, - the initial yellowing index IJ0 determined according to standard NFT 08-014,

— l'indice de jaunissement IJ2ooo déterminé selon la même norme et mesuré après 2000 heures de vieillissement accéléré selon le test Weather-O-Meter. - the yellowing index IJ2ooo determined according to the same standard and measured after 2000 hours of accelerated aging according to the Weather-O-Meter test.

Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassemblées dans le tableau ci-après. The numerical values of these various properties are gathered in the table below.

Exemples2 à5: Examples 2 to 5:

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des différents constituants comme suit: Première étape de polymérisation: The operating process of Example 1 is reproduced by modifying only the amounts of the various constituents as follows: First polymerization step:

— Styrène: 81,45 parties - Styrene: 81.45 parts

— Terpolymère caoutchouteux: 11,88 parties - Rubbery terpolymer: 11.88 parts

— Huile de paraffine: 5,71 parties - Paraffin oil: 5.71 parts

— Peroxyde de benzoyle: 0,053 partie - Benzoyl peroxide: 0.053 part

— Tertiododécylmercaptan: 0,089 partie - Tertiododecylmercaptan: 0.089 part

Seconde étape de polymérisation: Second polymerization step:

— Triallylcyanurate: 0,099 partie - Triallylcyanurate: 0.099 part

— Divinylbenzène: 0,009 partie - Divinylbenzene: 0.009 part

— 2,5-Diméthyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3 : néant - 2,5-Dimethyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3: none

— Perbenzoate de tertiobutyle: x partie - Tertiary butyl perbenzoate: x part

— Peroxyde de ditertiobutyle: y partie - ditertiobutyle peroxide: part thereof

5 5

10 10

15 15

20 20

25 25

30 30

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

668 263 668,263

Mélangeage sur extrudeuse à vis: Mixing on screw extruder:

— Oxyde de zinc: z partie - Zinc oxide: z part

— Oxyde de titane: w partie - Titanium oxide: w part

— Sel de l'acide stéarique: toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel varie - Salt of stearic acid: always 0.125 part, but the metal M of the salt varies

L'exemple 5 a été réalisé en présence, en outre, des trois additifs mentionnés page 9 lignes 27 à 30 ci-dessus. Example 5 was carried out in the presence, in addition, of the three additives mentioned on page 9 lines 27 to 30 above.

En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus, on trouvera dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes s propriétés des polymères greffés obtenus. Depending on the parameters w, x, y, z and M defined above, the figures below show the figures for the different properties of the graft polymers obtained.

Tableau Board

Exemple Example

1 1

2 2

3 3

4 4

5 5

x x

0,31 0.31

0,067 0.067

y y

0,13 0.13

0,22 0.22

0,27 0.27

0,16 0.16

0,22 0.22

z z

0 0

0,8 0.8

2,5 2.5

0 0

w w

0 0

1,2 1.2

0 0

M M

Li Li

Ca It

Li Li

Ca taux de gel It's frost rate

26 26

36 36

15 15

18 18

a at

1,20 1.20

1,27 1.27

1,37 1.37

1,26 1.26

I.F. I.F.

15 15

16,5 16.5

20 20

7 7

9 9

Vicat Vicat

93 93

78 78

74 74

80 80

Izod Izod

13,4 13.4

13 13

11 11

20 20

29 29

AR0 AR0

68 68

60 60

61 61

30 30

20 20

AR2000 AR2000

40 40

35 35

30 30

20 20

10 10

IJo IJo

2 2

1,5 1.5

0,5 0.5

0,7 0.7

1 1

IJ2000 IJ2000

20 20

28 28

15 15

13 13

22 22

R R

Claims

668,263

1. Process for the preparation of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization stage being carried out at a temperature of 130 ° C or less in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R having high thermal stability,

said process being characterized in that, in the second step, the polymerization is continued at a temperature higher than that of the first step after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen from tert-butyl per-benzoate, ditertiobutyl peroxide and 2,5-di-methyl-2,5-ditertiobutylperoxyhexyne-3.

2. Method according to claim 1, characterized in that the vinylaromatic monomer is chosen from styrene, a-methylsty-rene, vinylnaphthalene and vinyltoluene.

2

3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the unsaturated polyolefin elastomer is a terpolymer of ethylene with at least one α-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene.

4. Method according to claim 3, characterized in that said terpolymer comprises between 15% and 60% by moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% by moles of units derived from diene.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the unsaturated polyolefin elastomer is used in an amount at most equal to 20% by weight relative to the weight of the organic phase.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the chain transfer agent is chosen from tertiododecyl-mercaptan, divinylbenzene and triallylcyanurate.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the "chain transfer agent is used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the initiator R is benzoyl peroxide.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the initiator R is used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

10. Method according to one of claims 1 to 9, characterized in that the mixture of radical initiators introduced during the second step is used in an amount at most equal to 1.2% by weight relative to the weight of the phase organic.

11. Compositions resistant to impact and stable to aging, characterized in that they comprise at least one graft polymer obtained by the process according to one of claims 1 to 10.

12. Compositions according to claim 11, characterized in that said grafted polymer has a microstructure such that at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 µm.

13. Compositions according to one of claims 11 or 12, characterized in that they further comprise at least one polymer chosen from unsaturated polyesters, polyphenylene oxides and polystyrenes not grafted on an elastomer.

14. Compositions according to one of claims 11 to 13, characterized in that they further comprise at least one alkali or alkaline earth salt of stearic acid in an amount at most equal to 0.25% by weight per relative to the weight of the grafted polymer.

15. Compositions according to one of claims 11 to 14, characterized in that they further comprise at least one metal oxide chosen from zinc oxide and titanium oxide in an amount at most equal to 2% by weight relative to the weight of the grafted polymer.

16. Use of the compositions according to one of claims 11 to 15 in the manufacture of objects.