Compositions stabilisées à base de poivres
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polymères d'alpha-oléfines. Elle concerne plus particulièrement des compositions à base de polymères du propylène contenant des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation.
On sait que toutes les polyoléfines présentent l'inconvénient de se
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de divers facteurs tels que les radiations ultra-violettes de la lumière. Cette dégradation entraîne en général un fort accroissement de la coloration et de la fragilité des objets en polyoléfines* Pour pallier cet inconvénient, on ajoute au polymère des composés appelés stabilisants ou anti-oxydants. C'est ainsi qu'on utilise à cet effet des anti-oxydants phénoliques appartenant au groupe
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L'efficacité de ces asti-oxydants peut être accrue par l'addition de phosphites organiques tels que des trialkylphosphites et des diphosphites
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Weston Chemical).
Il est aussi connu d'ajouter à ces anti-oxydants d'autres adjuvants tels que des esters dialkylés d'un acide thiodialkanoique, en particulier le thiodipropionate de dilauryle, et tels que des monoesters de glycérol d'acides gras, en particulier le monostéarate de glycérol.
Enfin, la stabilité peut encore être améliorée par l'adjonction de sels métalliques tels que le stéarate de calcium.
Par ailleurs, les polyoléfines fabriquées selon les procédés de polymérisation à basse pression contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux de transition. Ces dérivés favorisent la dégradation des polyolêfines et affectent considérablement leur coloration.
Ces polyoléfines contiennent également des composés halogénés provenant aussi des catalyseurs. Ces composés se décomposent sous l'influence de facteurs extérieurs tels que la chaleur en halogène et/ou halogénure d'hydrogêne corrosifs. Ces dérivés métalliques et ces composés halogénés forment l'ensemble des résidus catalytiques contenus dans les polyoléfines. C'est pourquoi, les polyoléfines fabriquées à l'intervention de catalyseurs contenant des dérivés métalliques et des composés halogénés sont traitées spécialement en vue de diminuer leur teneur en ces résidus catalytiques.
Pour ce faire, on opère d'habitude des traitements à l'alcool tel que le butanol suivi d'une extraction dans un solvant et des traitements de neutralisation à la soude. Il va de soi que plus on souhaite abaisser la teneur finale en résidus catalytiques, plus ce traitement est long et difficile.
La Demanderesse a maintenant trouvé de nouvelles compositions stabilisées à base de polymères d'alpha-oléfines à teneur relativement élevée en résidus catalytiques provenant de la polymérisation qui présentent malgré cela une
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violettes de la lumière et qui sont en outre très peu corrosives.
La présente invention concerne donc des compositions stabilisées à la dégradation par les rayons ultra-violets à base de polymères d'alpha-oléfines contenant des dérivés métalliques halogénés provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation et comprenant :
(a) un antioxydant phénolique ;
(b) un diphosphite cyclique dérivé du pentaërythritol;
(c) un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.
Les polymères d'alpha-oléfines entrant dans les compositions stabilisées faisant l'objet de l'invention sont des polymères contenant au moins 50 Z molaires et de préférence au moins 75 Z molaires d'oléfines à insaturation terminale dont la molécule contient de 2 à 18 et de préférence de 2 à 6 atomes
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hexane. Il s'agit plus particulièrement de polymères contenant des atomes de carbone tertiaire tels que les polymères cristallins fortement isotactiques
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Il peut s'agir également de copolymères de ces alpha-oléfines entre elles et/ou avec des dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que des dioléfines aliphatiques non conjuguées comme par exemple l'hexadiëne-1,4 ou telles que des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique comme le dicyclopentadiène par exemple.
Il peut s'agir enfin de copolymères appelés à blocs qui consistent en des successions de segments de chaîne à longueurs variables, chaque segment étant constitué d'un homopolymère d'une alpha-oléfine ou d'un copolymère statistique comprenant une alpha-oléfine et au moins un comonomère choisi parmi les alpha-oléfines et les dioléfines.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les polymères contenant au
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Les compositions stabilisées de l'invention peuvent aussi être à base de mélanges de deux ou plusieurs polymères tels que décrits ci-dessus.
Les polymères utilisables peuvent être préparés selon les méthodes connues de polymérisation des alpha-oléfines à basse pression. En particulier, les
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préparés en présence de systèmes catalytiques stéréospécifiques à base de
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Les polymères d'alpha-oléfines entrait dans les compositions suivant la présente invention contiennent des dérivés métalliques provenant des catalyseurs utilisés pour la polymérisation. Il s'agit en général de dérivés de métaux
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nent le plus Souvent de$ dérivés de titane; -
Alors que dans le" compositions conventionnelles on ne peut mettre en
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oléfines, on peut utiliser avantageusement les polyoléfines obtenues au moyen de ces catalyseurs sans leur faire subir un traitement spécial d'épuration pour éliminer les dérivés métalliques provenant de la polymérisation. Ces polyoléfines contiennent en de-200 ppm, et le plus souvent,
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Des composés de ce type et leur préparation sont décrits dans le brevet belge 740 494 au nom de B.F. COODRICH. Un composé stabilisant typique de
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Le composé stabilisant (b) utilisé dans les compositions de l'invention
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Le composé stabilisant (c) utilisé dans les compositions de l'invention est un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé. Avantageusement, on utilise des sels de métal alcalin d'acides aliphatiques
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les acides stéarique, palmitique et 2-éthyl-hexanoique. On préfère utiliser des sels de sodium et parmi eux, le stéarate. Ces sels et ce dernier tout particulièrement ont en effet l'avantage inattendu de conférer un caractère
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nettement moins corrosif aux compositions stabilisées suivant l'invention que par exemple les stéarates d'autres métaux.
On peut également utiliser des mélanges de stéarate de sodium avec d'autres
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Les composés (a), (b) et (c) sont utilisés aux doses stabilisantes usuel-
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Outre le polymère et les composés (a), (b) et (c), les compositions stabilisées de l'invention peuvent contenir d'autres additifs usuels tels que, par exemple, d'autres anti-oxydants tels que les thioesters généralement dérivés de l'acide thiodipropioniques, d'autres polymères, des agents facilitant la mise en oeuvre, des agents renforçants, des pigments, charges, lubrifiants, agents anti-statiques, etc.
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façon connue en soi, par exemple en imprégnant le polymère en poudre ou en granules au moyen d'une solution des stabilisants dans un solvant approprié, seuls ou en charge type avec d'autres ingrédients, ou encore en mélangeant une solution ou une suspension du polymère avec une solution des stabilisants.
L'incorporation peut être réalisée par exemple, soit dans un mélangeur ou un broyeur où le solvant est évaporé, soit par malaxage sur des cylindres chauffés ou par extrusion d'un mélange du polymère et de la composition stabilisante.
Les compositions stabilisées conformes à l'invention sont aptes à la mise en oeuvre par tous les procédés classiques de transformation des matières plastiques. Ces compositions conviennent pour la fabrication de feuilles, de films, de bandelettes, de fibres et filaments, de pièces injectées et de corps creux.
Outre leur excellente résistance à long terme à la dégradation par les rayons ultra-violets qui leur confère une excellente résistance au jaunissement, les compositions de l'invention se caractérisent en outre par une excellente coloration initiale en dépit de la présence de dérivés métalliques.
Lorsque les compositions stabilisées suivant la présente invention comprennent un isocyanurate d'hydroxyphénylalkyle comme composé stabilisant (a), elles présentent le même avantage décisif que les compositions décrites dans le brevet belge 842 912 déposé le 14.6.1976 au nom de la Demanderesse, à savoir que le polymère entrant dans leur constitution ne doit pas présenter une teneur extrêmement basse en résidus catalytiques pour que leur résistance à long terme
<EMI ID=29.1> : que, dans le cas des compositions suivant 1'invention mentionnées ci-dessus, cette résistance (et donc la ténacité correspondante) reste pratiquement identique lorsque-les compositions selon, l'invention sont préparées à partir d'un polypropylène cristallin contenant entre 30 et 50 ppm (parties par million) de métal actif (titane) alors que pour la compositions de l'art anté-
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l'invention mentionnées ci-dessus sont préparées à partir d'un polymère similaire contenant 50 ppm de titane et plus, la ténacité des échantillons
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cinquième de cette dernière-dans le cas des compositions selon l'art antérieur. Enfin, les compositions stabilisées faisant l'objet de l'invention présentent, par rapport aux compositions décrites dans le brevet belge 842 912 au nom de la Demanderesse, l'avantage supplémentaire et inattendu d'être beaucoup moins corrosives malgré que la teneur en halogène présent dans les polyoléfines entrant dans ces compositions puisse être relativement élevée comme mentionne plus haut. Il va de soi que cette particularité a pour conséquence favorable une dégradation moins rapide des organes métalliques des appareillages de mise en oeuvre qui sont en contact avec les compositions de l'invention.
L'invention est illustrée par l'exemple illustratif et non limitatif ci-après.
Exemple
On prépare une composition stabilisée par mélange à sec des constituants suivants :
- 100 parties en poids d'un homopolymère cristallin du propylène contenant
36 ppm de titane
- 0,1 partie en poids de diphosphite de dis téarylpentaérythritol vendu sous la marque WESTON 618
- 0,1 partie en poids d'isocyanurate de tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyle vendu sous la dénomination GOOD-RITE 3114
- 0,3 partie en poids de stéarate de sodium.
Cette compositions est granulée dans une extrudeuse monovis.
Pour apprécier la résistance à long terme à la dégradation par les rayons ultra-violets, ces granules sont ensuite transformées en un film dont on fait des bandelettes.
Après 90 jours d'exposition naturelle, on détermine la perte en % de la ténacité (mesurée selon la norme ASTM D 2256/63) originale de ces bandelettes.
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initiale, ce qui est le reflet d'une résistance à la dégradation par les
rayons ultra-violets exceptionnelle. En outre, les bandelettes n'ont rien perdu de leur blancheur initiale.
Le caractère corrosif de cette composition est apprécié par un essai empirique consistant à examiner la corrosion qu'elle provoque sur une plaquette d'acier doux préalablement polie sur laquelle on comprime à chaud (190[deg.]C) pendant 30 minutes des échantillons de granules de la composition à examiner. Le degré de corrosion est examiné 24 heures après avoir revêtu la plaquette soumise à l'essai d'une pellicule protectrice de résine acrylique. On constate la présence de quelques légères piqûres à la surface de la plaquette.
A titre de comparaison, des granules ont été fabriquées au déport de compositions stabilisées contenant 0,3 partie en poids de stéarate de zinc au lieu de 0,3 partie en poids de stéarate de sodium.
Si la résistance à long terme à la_dégradation par les rayons ultra-violets est aussi satisfaisante que pour la composition stabilisée ci-dessus conforme
à l'invention, le caractère corrosif de la composition de référence est beaucoup plus prononcé. En effet, à l'issue de l'essai empirique décrit plus haut, on
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de la plaquette.
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1 - Compositions stabilisées à la dégradation par les rayons ultra-violets à base de polymère)} d'alpha-'-oléfines contenant des dérivés métalliques halogè-
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en ce qu'elles comprennent
(a) un anti-oxydant phénolique ;
(b) un diphosphite cyclique dérivé du pentaérythritol ;
(c) un sel de métal alcalin d'un acide aliphatique monocarboxylique saturé.
Stabilized compositions based on peppers
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alpha-olefin polymers. It relates more particularly to compositions based on polymers of propylene containing metal derivatives originating from the catalysts used for the polymerization.
We know that all polyolefins have the disadvantage of being
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from various factors such as ultraviolet radiation from light. This degradation generally leads to a strong increase in the coloring and the brittleness of polyolefin objects. To overcome this drawback, compounds called stabilizers or anti-oxidants are added to the polymer. For this purpose, phenolic antioxidants belonging to the group
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The effectiveness of these asti-oxidants can be increased by the addition of organic phosphites such as trialkylphosphites and diphosphites
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Weston Chemical).
It is also known to add to these antioxidants other adjuvants such as dialkyl esters of a thiodialkanoic acid, in particular dilauryl thiodipropionate, and such as glycerol monoesters of fatty acids, in particular monostearate. glycerol.
Finally, the stability can be further improved by the addition of metal salts such as calcium stearate.
Furthermore, the polyolefins produced by low pressure polymerization processes contain metal derivatives originating from the catalysts used for the polymerization. They are generally derivatives of transition metals. These derivatives promote the degradation of polyolefins and considerably affect their coloring.
These polyolefins also contain halogenated compounds also originating from the catalysts. These compounds decompose under the influence of external factors such as heat to corrosive halogen and / or hydrogen halide. These metal derivatives and these halogenated compounds form all the catalytic residues contained in the polyolefins. This is why the polyolefins produced using catalysts containing metal derivatives and halogenated compounds are specially treated with a view to reducing their content of these catalytic residues.
To do this, treatments with alcohol such as butanol are usually carried out followed by extraction in a solvent and neutralization treatments with sodium hydroxide. It goes without saying that the more it is desired to lower the final content of catalytic residues, the longer and more difficult this treatment.
The Applicant has now found new stabilized compositions based on alpha-olefin polymers with a relatively high content of catalytic residues originating from the polymerization which, despite this, exhibit a
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violet from light and which are also very slightly corrosive.
The present invention therefore relates to compositions stabilized against degradation by ultraviolet rays based on polymers of alpha-olefins containing halogenated metal derivatives originating from the catalysts used for the polymerization and comprising:
(a) a phenolic antioxidant;
(b) a cyclic diphosphite derived from pentaerythritol;
(c) an alkali metal salt of a saturated monocarboxylic aliphatic acid.
The alpha-olefin polymers entering into the stabilized compositions which are the subject of the invention are polymers containing at least 50 Z molars and preferably at least 75 Z molars of terminally unsaturated olefins, the molecule of which contains from 2 to 18 and preferably from 2 to 6 atoms
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hexane. They are more particularly polymers containing tertiary carbon atoms such as highly isotactic crystalline polymers.
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They may also be copolymers of these alpha-olefins with each other and / or with diolefins comprising from 4 to 18 carbon atoms, such as unconjugated aliphatic diolefins such as, for example, hexadien-1,4 or such as alicyclic diolefins having an endocyclic bridge such as dicyclopentadiene for example.
Finally, they may be called block copolymers which consist of successions of chain segments of varying lengths, each segment consisting of a homopolymer of an alpha-olefin or of a random copolymer comprising an alpha-olefin and at least one comonomer chosen from alpha-olefins and diolefins.
The best results are obtained with polymers containing at
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The stabilized compositions of the invention can also be based on mixtures of two or more polymers as described above.
The polymers which can be used can be prepared according to known methods for the polymerization of alpha-olefins at low pressure. In particular, the
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prepared in the presence of stereospecific catalytic systems based on
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The alpha-olefin polymers included in the compositions according to the present invention contain metal derivatives from the catalysts used for the polymerization. They are generally derived from metals
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Most often derived from titanium; -
While in the "conventional compositions one cannot put in
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olefins, it is possible to advantageously use the polyolefins obtained by means of these catalysts without subjecting them to a special purification treatment in order to eliminate the metal derivatives resulting from the polymerization. These polyolefins contain in -200 ppm, and most often,
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Compounds of this type and their preparation are described in Belgian patent 740 494 in the name of B.F. COODRICH. A stabilizing compound typical of
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The stabilizing compound (b) used in the compositions of the invention
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The stabilizing compound (c) used in the compositions of the invention is an alkali metal salt of a saturated monocarboxylic aliphatic acid. Advantageously, alkali metal salts of aliphatic acids are used.
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stearic, palmitic and 2-ethyl-hexanoic acids. It is preferred to use sodium salts and among them, stearate. These salts and the latter in particular have the unexpected advantage of conferring a character
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markedly less corrosive to the stabilized compositions according to the invention than, for example, the stearates of other metals.
It is also possible to use mixtures of sodium stearate with other
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Compounds (a), (b) and (c) are used at the usual stabilizing doses.
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Besides the polymer and the compounds (a), (b) and (c), the stabilized compositions of the invention can contain other usual additives such as, for example, other antioxidants such as thioesters generally derived. thiodipropionic acid, other polymers, processing aids, reinforcing agents, pigments, fillers, lubricants, anti-static agents, etc.
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in a manner known per se, for example by impregnating the polymer in powder or granules by means of a solution of the stabilizers in a suitable solvent, alone or as a standard load with other ingredients, or alternatively by mixing a solution or a suspension of polymer with a solution of stabilizers.
The incorporation can be carried out, for example, either in a mixer or a mill where the solvent is evaporated, or by kneading on heated rolls or by extrusion of a mixture of the polymer and the stabilizing composition.
The stabilized compositions in accordance with the invention are suitable for use by all the conventional processes for converting plastics. These compositions are suitable for the manufacture of sheets, films, strips, fibers and filaments, injected parts and hollow bodies.
In addition to their excellent long-term resistance to degradation by ultraviolet rays which gives them excellent resistance to yellowing, the compositions of the invention are further characterized by excellent initial coloring despite the presence of metal derivatives.
When the stabilized compositions according to the present invention comprise a hydroxyphenylalkyl isocyanurate as stabilizing compound (a), they have the same decisive advantage as the compositions described in Belgian patent 842 912 filed on June 14, 1976 in the name of the Applicant, namely that the polymer entering into their constitution must not have an extremely low content of catalytic residues so that their long-term resistance
<EMI ID = 29.1>: that, in the case of the compositions according to the invention mentioned above, this resistance (and therefore the corresponding tenacity) remains practically identical when the compositions according to the invention are prepared from a crystalline polypropylene containing between 30 and 50 ppm (parts per million) of active metal (titanium) while for the compositions of the prior art
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the invention mentioned above are prepared from a similar polymer containing 50 ppm titanium and above, the toughness of the samples
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fifth of the latter - in the case of compositions according to the prior art. Finally, the stabilized compositions which are the subject of the invention exhibit, compared with the compositions described in Belgian patent 842 912 in the name of the Applicant, the additional and unexpected advantage of being much less corrosive despite the fact that the halogen content present in the polyolefins entering into these compositions can be relatively high as mentioned above. It goes without saying that this particular feature has the favorable consequence of slower degradation of the metal members of the processing equipment which are in contact with the compositions of the invention.
The invention is illustrated by the illustrative and non-limiting example below.
Example
A stabilized composition is prepared by dry mixing the following constituents:
- 100 parts by weight of a crystalline homopolymer of propylene containing
36 ppm titanium
- 0.1 part by weight of dis tearylpentaerythritol diphosphite sold under the brand WESTON 618
- 0.1 part by weight of tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy) benzyl isocyanurate sold under the name GOOD-RITE 3114
- 0.3 part by weight of sodium stearate.
This composition is granulated in a single screw extruder.
To assess the long-term resistance to degradation by ultraviolet rays, these granules are then transformed into a film which is made into strips.
After 90 days of natural exposure, the loss in% of the original toughness (measured according to ASTM D 2256/63) of these strips is determined.
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initial, which reflects resistance to degradation by
exceptional ultraviolet rays. In addition, the strips have not lost any of their initial whiteness.
The corrosive nature of this composition is assessed by an empirical test consisting in examining the corrosion it causes on a previously polished mild steel plate on which hot (190 [deg.] C) samples are pressed for 30 minutes. granules of the composition to be examined. The degree of corrosion is examined 24 hours after coating the wafer under test with a protective film of acrylic resin. There are some slight pitting on the surface of the wafer.
By way of comparison, granules were manufactured by offset from stabilized compositions containing 0.3 part by weight of zinc stearate instead of 0.3 part by weight of sodium stearate.
If the long-term resistance to degradation by ultraviolet rays is as satisfactory as for the stabilized composition above in accordance with
in the invention, the corrosive nature of the reference composition is much more pronounced. Indeed, at the end of the empirical test described above, we
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of the wafer.
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1 - Compositions stabilized against degradation by ultraviolet rays based on polymer)} of alpha -'- olefins containing halogenated metal derivatives
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in that they understand
(a) a phenolic antioxidant;
(b) a cyclic diphosphite derived from pentaerythritol;
(c) an alkali metal salt of a saturated monocarboxylic aliphatic acid.