WO2005092966A1 - Organic aromatic peroxide and alcohol composition for elastomer crosslinking - Google Patents
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Abstract
The invention relates to the use of a composition consisting of a crosslinking agent and an efflorescence-inhibiting agent, wherein said crosslinking agent is selected from a group formed by (a) an aromatic peroxide and (b) the combination of at least of one type aromatic peroxide and at least one type of aliphatic peroxide and said efflorescence-inhibiting agent being an alcohol. The efflorescence-inhibiting agent is embodied in the form of a sorbitol, mannitol, glycerol and a polyglycerol or the derivatives thereof.
Description
COMPOSITION DE PEROXYDE ORGANIQUE AROMATIQUE ET ALCOOL POUR LA RETICULATION DES ELASTOMERESAROMATIC ORGANIC PEROXIDE AND ALCOHOL COMPOSITION FOR CROSSLINKING ELASTOMERS
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition comprenant un peroxyde organique plus particulièrement aromatique et un alcool permettant de réaliser des articles en polymères thermoplastiques et /ou élastomères réticulés sans qu'apparaisse le phénomène d'efflorescence à leur surface. Le phénomène d'efflorescence, également appelé blooming, décrit la migration de composés à la surface d'un article réalisé en polymère réticulé par injection moulage ou extrusion. Ces composés peuvent être des ingrédients de la formulation utilisée, mais également des produits de décomposition d'ingrédients de la formulation. Ces produits de décomposition présentent une propension à migrer à la surface de matériaux et peuvent se présenter sous forme de paillettes ou cristaux brillants ou de fine poudre blanche. Ce phénomène traduit visuellement le phénomène d'efflorescence. On constate que si les peroxydes organiques aromatiques permettent d'augmenter le degré de réticulation du polymère, ils se dissocient au cours de la réaction radicalaire formant des dérivés alcool et/ ou cétone au terme de la réaction. Ces dérivés sont directement impliqués dans le phénomène d'efflorescence. Dans le cas d'une réticulation utilisant le 1 ,3 ou le 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène, les principaux produits de décomposition ont été identifiés comme les suivants :
The present invention relates to the use of a composition comprising a more particularly aromatic organic peroxide and an alcohol making it possible to produce articles made of crosslinked thermoplastic polymers and / or elastomers without the phenomenon of efflorescence appearing on their surface. The efflorescence phenomenon, also called blooming, describes the migration of compounds on the surface of an article made of crosslinked polymer by injection molding or extrusion. These compounds can be ingredients of the formulation used, but also breakdown products of ingredients of the formulation. These decomposition products have a propensity to migrate to the surface of materials and can be in the form of flakes or brilliant crystals or of fine white powder. This phenomenon visually translates the phenomenon of efflorescence. It is found that if the aromatic organic peroxides make it possible to increase the degree of crosslinking of the polymer, they dissociate during the radical reaction forming alcohol and / or ketone derivatives at the end of the reaction. These derivatives are directly involved in the efflorescence phenomenon. In the case of crosslinking using 1, 3 or 1, 4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, the main decomposition products have been identified as follows:
Plusieurs solutions sont utilisées pour réduire voire supprimer le phénomène d'efflorescence. La première consiste à utiliser un mélange de peroxydes organiques aromatiques et non aromatiques de façon à réduire le phénomène d'efflorescence que l'on rencontre particulièrement en utilisant exclusivement des peroxydes aromatiques. Toutefois, le phénomène ne disparaît pas. La seconde consiste à utiliser un peroxyde ne contenant pas de noyau aromatique tel que par exemple le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane. L'utilisation d'un tel peroxyde évitera la formation de cristaux à la surface d'article de polymère mais au détriment du coût de la formulation plus élevé. La troisième consiste à réduire le phénomène d'efflorescence après son apparition par différents types de traitement de post-réticulation.
La quatrième consiste à utiliser un halogénure~de métal comme additif. Cette solution est décrite dans le document EP 940 436. La préparation de la composition à base d'élastomères thermoplastiques réticulés de manière dynamique est réalisée en rajoutant à : -30 à 60 parties en masse d'oléfine thermoplastique et -30 à 100 parties en masse de polymère élastomère d'éthylène et d'une alpha-oléfine ; un halogénure de métal (Sn, Zn, Ca) et un agent de réticulation choisi dans le groupe constitué de (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'un peroxyde aromatique et d'un peroxyde aliphatique. Toutefois cette solution a pour inconvénients l'utilisation de dérivés métalliques et halogènes ainsi que des problèmes de stabilité des peroxydes dus à la présence d'halogénure de métal. Le brevet FR 1 386 695 propose une autre solution au problème d'efflorescence observé dans les vulcanisats préparés à partir de polymères et copolymères d'oléfines, et de α, '-bis- (tertio butylperoxy)-p-diisopropylbenzéne comme agent de réticulation. Elle consiste à ajouter, dans une proportion comprise entre 0,5 à 5 parties en poids par partie de para-diperoxyde utilisé seul ou en mélange avec son isomère meta, une substance anti-efflorescence telle que les polyalcools aliphatiques, seuls ou en mélange avec l'acide silicique, les alcoylène-glycols et les polyoxyalcoylènes. L'efflorescence des vulcanisats au bout de 30 jours reste importante, si la substance anti- efflorescence telle que par exemple un polyoxyéthylène est ajouté en quantité moindre. De façon surprenante, la demanderesse a trouvé que l'utilisation d'un agent anti-efflorescence de type alcool en quantité 2 à 10 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation apporte une solution au problème technique de l'efflorescence dû à l'utilisation d'agent de réticulation de type peroxydes aromatiques, même après plus de 4 semaines. La période pendant laquelle aucun signe d'efflorescence n'apparaît à la surface des articles en polymères thermoplastiques et/ou élastomères peut dépendre de plusieurs facteurs dont la nature des additifs présents dans la formulation ou les cycles de température de
vie des articles. Cette période est typiquement de plusieurs mois, même avec des quantités aussi faibles d'agent anti-efflorescence de type alcool. L'invention a pour objet l'utilisation d'un agent anti-efflorescence de type alcool dans des compositions comprenant un agent de réticulation pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique, ledit alcool étant utilisé en quantité 2 à 10 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation ; de préférence ledit alcool est utilisé en quantité 2 à 6 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation. Selon un mode de réalisation, l'agent anti-efflorescence est le sorbitol, le mannitol, le glycerol, un polyglycerol ou leurs dérivés. Selon un mode de réalisation, les dérivés peuvent contenir (i) au moins un groupe R-C(0)0-, le groupe R étant un groupe alkyl saturé ou insaturé contenant au moins 12 atomes de carbone, et/ou peuvent contenir (ii) au moins un groupe oxyalkyl ou polyoxyalkyl. Selon un mode de réalisation, les dérivés sont des mono-, di-, tri- ou sesquiesters obtenus à partir d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique et isostéarique, d'acide oléique, d'acide érucique, d'acide ricinolénique, d'acide docosanoïque ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, les dérivés sont pris dans le groupe comprenant, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioleate de glycerol, le monostéarate de glycerol, le ricinoléate de polyglycerol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycerol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycerol alkoxylé, le
docosanate de glycerol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycerol et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, le peroxyde aromatique est pris dans le groupe comprenant le 1 ,1 '-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, le 1 ,3-bis(tert- butylperoxyisopropyl)benzène, le 1 ,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1 -méthyléthylidène)bis(1 ,1 - diméthyléthyl). Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins un polymère thermoplastique et/ou élastomère réticulable. De préférence, le polymère est pris dans le groupe comprenant le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymeres d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymeres d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymeres acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymeres styrène-butadiène (SBR), les copolymeres d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymeres d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. L'invention concerne aussi un procédé de fabrication d'objets en polymère réticulé, caractérisé en ce qu'on mélange une composition de polymère réticulable avec une composition contenant un agent de réticulation et un agent anti-efflorescence telle que décrite ci-dessus. L'invention va maintenant être décrite plus en détails. Concernant les polymères thermoplastiques et /ou élastomères pris en considération dans la présente invention, ils peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, « Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News, « Organic Peroxides for Rubber Crosslinking », 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit la
réticulation et les polymères réticulables. Des polyoléfines convenant à la présente invention sont décrites dans « Modem Plastics Encyclopedia 89 », pages 63-67, 74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymeres d'éthylène- acétate de vinyle (EVA), les copolymeres d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprène (IR), le polybutadiène (BR), les copolymeres acrylonitrile-butadiène (NBR) ou les copolymeres styrène-butadiène (SBR). On peut également citer les copolymeres d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymeres d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Concernant l'agent de réticulation, il est sélectionné dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique. La quantité d'agent anti-efflorescence requis peut être réduite lorsque l'on utilise (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique, les peroxydes aliphatiques ne produisant pas le phénomène d'efflorescence. A 160°C, l'agent de réticulation a un temps de demi-vie de 0,1 à 25 minutes, de préférence de 0,2 à 10 minutes dans éthylène-propylène-diène (EPDM). Des exemples de peroxydes aromatiques pouvant être utilisés dans la présente invention en tant que (a) peroxyde aromatique seul ou en tant que peroxyde aromatique dans (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et d'au moins un peroxyde aliphatique, sont : le 1 ,1 '-bis-(t- butylperoxy)diisopropylbenzene, le 1 ,3-bis(tert-butylperoxyisopropyl) benzène, le 1 ,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1 -méthylét ylidène)bis(1 ,1 -diméthyléthyl). Parmi les peroxydes aliphatiques utilisables en combinaison avec au moins un peroxyde aromatique, on peut citer le 2,5-di-(t-butylperoxy)-2,5-diméthylhexane, le n-butyl 4,4-di(ter- butylperoxy)valérate ou le 1 ,1-di(ter-butylperoxy)-3,3,5-triméthylcyclohexane). Ces listes de peroxydes ne sont, bien entendu, pas exhaustives.
Quand il est utilisé seul, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 7 parties, de préférence de 2 à 5 parties pour 100 parties en poids de polymère à réticuler. Quand il est utilisé en combinaison, le peroxyde aromatique est présent dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties et le peroxyde aliphatique dans des quantités de 1 à 4 parties, de préférence de 2 à 3 parties pour 100 parties en poids de polymère thermoplastique à réticuler. Concernant l'agent anti-efflorescence, c'est un alcool en particulier un polyalcool tel que le sorbitol, le mannitol, le glycerol, les polyglycérols ou leurs dérivés, ces derniers pouvant contenir (i) au moins un groupe alkyl pouvant être introduit par estérification avec un ou plusieurs acides alcanoïques saturés ou insaturés (acides gras) contenant au moins 12 atomes de carbone ou les dérivés de ces acides et/ou pouvant contenir (ii) au moins un groupe éther ou polyéther. Cet agent anti-efflorescence peut être avantageusement un mono-, di-, tri- ou sesquiester obtenu à partir de sorbitol, mannitol, glycerol ou polyglycerol et d'au moins un acide, ou ses dérivés, tel que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique et isostéarique, l'acide oléique, l'acide érucique, l'acide ricinolénique, l'acide docosanoïque. Lorsque plusieurs acides (ou leurs dérivés) sont impliqués, ces derniers peuvent être identiques ou différents. L'agent anti-efflorescence peut contenir de plus un groupe oxyalkyle ou polyoxyalkyle, tel qu'un groupe oxyéthyle ou polyoxyéthyle de 4 à 40 carbones (abrégé par la suite POE). Cet agent anti-efflorescence peut être plus avantageusement pris dans un groupe comprenant le glycerol, le sorbitol, le mannitol, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE
trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioleate de glycerol, le monostéarate de glycerol, le ricinoléate de polyglycerol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycerol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycerol alkoxylé, le docosanate de glycerol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycerol et leurs mélanges. On peut mélanger plusieurs agents anti-efflorescence cités plus haut pour traiter un même polymère réticulable vis à vis du phénomène d'efflorescence. Outre les constituants précédemment cités, les compositions peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium.Several solutions are used to reduce or even eliminate the phenomenon of efflorescence. The first consists in using a mixture of aromatic and non-aromatic organic peroxides so as to reduce the efflorescence phenomenon which is encountered particularly by using exclusively aromatic peroxides. However, the phenomenon does not disappear. The second consists in using a peroxide not containing an aromatic nucleus such as for example 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane. The use of such a peroxide will avoid the formation of crystals on the surface of the polymer article but at the expense of the higher formulation cost. The third consists in reducing the phenomenon of efflorescence after its appearance by different types of post-crosslinking treatment. The fourth is to use a metal halide ~ as an additive. This solution is described in document EP 940 436. The preparation of the composition based on dynamically crosslinked thermoplastic elastomers is carried out by adding to: -30 to 60 parts by mass of thermoplastic olefin and -30 to 100 parts in mass of elastomeric polymer of ethylene and an alpha-olefin; a metal halide (Sn, Zn, Ca) and a crosslinking agent selected from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of an aromatic peroxide and an aliphatic peroxide. However, this solution has the disadvantages of using metal and halogen derivatives as well as problems of stability of the peroxides due to the presence of metal halide. Patent FR 1 386 695 proposes another solution to the efflorescence problem observed in vulcanisates prepared from polymers and copolymers of olefins, and of α, '-bis- (tertio butylperoxy) -p-diisopropylbenzene as crosslinking agent. . It consists in adding, in a proportion of between 0.5 to 5 parts by weight per part of para-diperoxide used alone or in mixture with its meta isomer, an anti-blooming substance such as aliphatic polyalcohols, alone or in mixture with silicic acid, alkylene glycols and polyoxyalkylenes. The efflorescence of the vulcanizates after 30 days remains significant, if the anti-efflorescence substance such as for example a polyoxyethylene is added in a smaller amount. Surprisingly, the Applicant has found that the use of an alcohol-type anti-efflorescence agent in an amount 2 to 10 times less in weight relative to the crosslinking agent provides a solution to the technical problem of efflorescence due the use of cross-linking agents such as aromatic peroxides, even after more than 4 weeks. The period during which no sign of efflorescence appears on the surface of articles made of thermoplastic polymers and / or elastomers may depend on several factors including the nature of the additives present in the formulation or the temperature cycles of life of the articles. This period is typically several months, even with such small amounts of alcohol-like anti-blooming agent. The subject of the invention is the use of an anti-efflorescence agent of alcohol type in compositions comprising a crosslinking agent taken from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide, said alcohol being used in an amount 2 to 10 times less by weight relative to the crosslinking agent; preferably said alcohol is used in an amount 2 to 6 times less by weight relative to the crosslinking agent. According to one embodiment, the anti-blooming agent is sorbitol, mannitol, glycerol, a polyglycerol or their derivatives. According to one embodiment, the derivatives can contain (i) at least one group RC (0) 0-, the group R being a saturated or unsaturated alkyl group containing at least 12 carbon atoms, and / or can contain (ii) at least one oxyalkyl or polyoxyalkyl group. According to one embodiment, the derivatives are mono-, di-, tri- or sesquiesters obtained from lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic and isostearic acid, oleic acid, erucic acid, ricinolenic acid, docosanoic acid or mixtures thereof. According to one embodiment, the derivatives are taken from the group comprising, monoanhydrosorbitol monooleate, monoanhydrosorbitol monopalmitate, monoanhydrosorbitol monostearate, monoanhydrosorbitol monoisostearate, monoanhydrosorbitol tristearate, monoanorosol monohydrol monoanhydrosorbitol monoanhydrosorbitol trioleate, POE monoanhydrosorbitol monolaurate, POE monoanhydrosorbitol monostearate, POE monoanhydrosorbitol tristearate, POE monoanhydrosorbitol monooleate and POE trioleate monoanhydrosorbitol, monohydrol POE trioleate , glycerol monostearate, polyglycerol ricinoleate, ethoxylated monoanhydrosorbitol glycerol oleostearate, alkoxylated monoanhydrosorbitol glycerol hydroxystearate, glycerol docosanate, ethoxylated monoanhydrosorbitol monostearate, hexaglycerol polyricinoleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol tristearate, POE glycerol monooleate and mixtures thereof. According to one embodiment, the aromatic peroxide is taken from the group comprising 1, 1 '-bis- (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1, 3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 4 (tert- butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, phenylene bis (1-methylethylidene) bis (1, 1 - dimethylethyl) peroxide. According to one embodiment, the composition comprises at least one crosslinkable thermoplastic and / or elastomeric polymer. Preferably, the polymer is taken from the group comprising linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), chlorinated polyethylene, ethylene-propylene terpolymers -diene (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-propylene copolymers, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, natural rubber (NR), polyisoprene (IR ), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), styrene-butadiene copolymers (SBR), ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers. The invention also relates to a process for manufacturing crosslinked polymer objects, characterized in that a crosslinkable polymer composition is mixed with a composition containing a crosslinking agent and an anti-blooming agent as described above. The invention will now be described in more detail. Concerning the thermoplastic and / or elastomeric polymers taken into consideration in the present invention, they can be defined as natural or synthetic polymers which have a thermoplastic and / or elastomeric character and which can be crosslinked under the action of a crosslinking agent. . In Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxiketals", October 1983, pages 26-32, and in Rubber and Plastic News, "Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", September 29, 1980, pages 46-50, we describe the crosslinking and crosslinkable polymers. Polyolefins suitable for the present invention are described in "Modem Plastics Encyclopedia 89 " , pages 63-67, 74-75. By way of example, mention may be made of linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), chlorinated polyethylene, terpolymers of ethylene-propylene-diene (EPDM), ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA), ethylene-propylene copolymers, silicone rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluoroelastomers, natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR) or styrene-butadiene copolymers (SBR). Mention may also be made of ethylene-methyl (meth) acrylate copolymers and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers. As regards the crosslinking agent, it is selected from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide. The amount of anti-blooming agent required can be reduced when using (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide, the aliphatic peroxides not producing the blooming phenomenon. At 160 ° C, the crosslinking agent has a half-life of 0.1 to 25 minutes, preferably 0.2 to 10 minutes in ethylene-propylene-diene (EPDM). Examples of aromatic peroxides which can be used in the present invention as (a) aromatic peroxide alone or as aromatic peroxide in (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide are : 1, 1 '-bis- (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1, 3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1, 4 (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, phenylene bis peroxide (1-methylethyl ylidene) bis (1, 1-dimethylethyl). Among the aliphatic peroxides which can be used in combination with at least one aromatic peroxide, mention may be made of 2,5-di- (t-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane, n-butyl 4,4-di (tert-butylperoxy) valerate or 1, 1-di (ter-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane). These lists of peroxides are, of course, not exhaustive. When used alone, the aromatic peroxide is present in amounts of 1 to 7 parts, preferably 2 to 5 parts per 100 parts by weight of polymer to be crosslinked. When used in combination, the aromatic peroxide is present in amounts of 1 to 4 parts, preferably 2 to 3 parts and the aliphatic peroxide in amounts of 1 to 4 parts, preferably 2 to 3 parts per 100 parts by weight of thermoplastic polymer to be crosslinked. As regards the anti-blooming agent, it is an alcohol, in particular a polyalcohol such as sorbitol, mannitol, glycerol, polyglycerols or their derivatives, the latter possibly containing (i) at least one alkyl group which can be introduced by esterification with one or more saturated or unsaturated alkanoic acids (fatty acids) containing at least 12 carbon atoms or derivatives of these acids and / or may contain (ii) at least one ether or polyether group. This anti-blooming agent can advantageously be a mono-, di-, tri- or sesquiester obtained from sorbitol, mannitol, glycerol or polyglycerol and from at least one acid, or its derivatives, such as lauric acid, l myristic acid, palmitic acid, stearic and isostearic acid, oleic acid, erucic acid, ricinolenic acid, docosanoic acid. When several acids (or their derivatives) are involved, these can be identical or different. The anti-blooming agent may additionally contain an oxyalkyl or polyoxyalkyl group, such as an oxyethyl or polyoxyethyl group of 4 to 40 carbons (hereinafter abbreviated as POE). This anti-efflorescence agent can more advantageously be taken from a group comprising glycerol, sorbitol, mannitol, monoanhydrosorbitol monooleate, monoanhydrosorbitol monopalmitate, monoanhydrosorbitol monostearate, monoanhydrosorbitol monoisostearate, monoanhydrosorbitol, tristearot monoleate monoanhydrosorbitol, monoanhydrosorbitol sesquioleate, monoanhydrosorbitol trioleate, POE monoanhydrosorbitol monolaurate, POE monoanhydrosorbitol monostearate, POE monoanhydrosorbitol tristearate monoanoros POE monoohydrate and monoanol POE monoanhydrosorbitol trioleate, POE monoanhydrosorbitol monopalmitate, mixtures of glycerol mono- and dioleate, glycerol monostearate, polyglycerol ricinoleate, monoanhydrosorbitol glycerol ethoxylated glycerol, alkanolearol glycol monoerol, , ethoxylated monoanhydrosorbitol monostearate, hexaglycerol polyricinoleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol tristearate, POE glycerol monooleate and mixtures thereof. Several anti-blooming agents mentioned above can be mixed to treat the same crosslinkable polymer with respect to the blooming phenomenon. In addition to the constituents mentioned above, the compositions can comprise antioxidants, stabilizers, plasticizers and inert fillers such as silica, clay or calcium carbonate.
EXEMPLES : Un terpolymère éthylène-propylène-diène (EPDM) a été préparé selon la composition définie dans le Tableau 1 ci-dessous. • DUTRAL ® TER 4049 : terpolymère d'éthylène -propylène - éthylidène norbomène. Teneur en polypropylène : 40%. • Carbon Black N550 : Noir de carbone utilisé comme charge renforçante. • SUNPAR ® 2280 : huile paraffinique.EXAMPLES: An ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM) was prepared according to the composition defined in Table 1 below. • DUTRAL ® TER 4049: terpolymer of ethylene-propylene - ethylidene norbomene. Polypropylene content: 40%. • Carbon Black N550: Carbon black used as a reinforcing filler. • SUNPAR ® 2280: paraffinic oil.
Les formulations de peroxydes suivantes ont été préparées à température ambiante à l'aide d'un turbo mixer :
> Le grade de référence est le F40P qui contient 40% de 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène et 60% de charge minérale. > Le grade F40P1 , selon l'invention, contient 40% de 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène, 10% de glycerol et 50% de charge minérale. > Le grade F40P2, selon l'invention, contient 40% de 1 ,3 et 1 ,4-bis(tert- butylperoxyisopropyl) benzène, 10% de trioleate de monoanhydrosorbitol et 50% de charge minérale. Les % ci-dessus sont donnés en poids. Le terpolymère EPDM préparé ci-dessus a été malaxé à 50°C / 50 tpm pendant 5 minutes. Le terpolymère EPDM a été ensuite divisé en trois échantillons dans lesquels on a ajouté les grades de peroxydes suivants : F40P, F40P1 et F40P2 tels qu'indiqué dans le Tableau 2 ci-dessous. La quantité de F40P, F40P1 et F40P2 est de 8 phr (partie pour cent d'élastomère). Les mélanges se sont poursuivis pendant 5 minutes. Chaque compound a ensuite été mis en forme dans un mélangeur à rouleaux (distance entre rouleaux = 35 mm). • MH est le couple maximal à 185°C en dN.m, • t90 est le temps de réticulation à 185°C en min:s, • tS2 est le temps de grillage à 185°C en min:s et • tS5 est le temps de grillage à 145°C en min:s. Les performances des grades de peroxyde utilisés ont été évaluées avec un RPA 2000, un ODR 2000 et un Mooney MV2000. Tableau 2The following peroxide formulations were prepared at room temperature using a turbo mixer: > The reference grade is F40P which contains 40% of 1, 3 and 1, 4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene and 60% of mineral filler. > The grade F40P1, according to the invention, contains 40% of 1, 3 and 1, 4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 10% of glycerol and 50% of mineral filler. > The F40P2 grade, according to the invention, contains 40% of 1, 3 and 1, 4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 10% of monoanhydrosorbitol trioleate and 50% of mineral filler. The above% are given by weight. The EPDM terpolymer prepared above was kneaded at 50 ° C / 50 rpm for 5 minutes. The EPDM terpolymer was then divided into three samples to which the following grades of peroxides were added: F40P, F40P1 and F40P2 as indicated in Table 2 below. The amount of F40P, F40P1 and F40P2 is 8 phr (part percent of elastomer). Mixing continued for 5 minutes. Each compound was then shaped in a roller mixer (distance between rollers = 35 mm). • M H is the maximum torque at 185 ° C in dN.m, • t 90 is the crosslinking time at 185 ° C in min: s, • t S2 is the roasting time at 185 ° C in min: s and • t S 5 is the roasting time at 145 ° C in min: s. The performances of the peroxide grades used were evaluated with an RPA 2000, an ODR 2000 and a Mooney MV2000. Table 2
Claims
1. Utilisation d'un agent anti-efflorescence de type alcool dans des compositions comprenant un agent de réticulation pris dans le groupe constitué par (a) un peroxyde aromatique et (b) une combinaison d'au moins un peroxyde aromatique et au moins un peroxyde aliphatique, ledit alcool étant utilisé en quantité 2 à 10 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation.1. Use of an alcohol-type anti-blooming agent in compositions comprising a crosslinking agent taken from the group consisting of (a) an aromatic peroxide and (b) a combination of at least one aromatic peroxide and at least one aliphatic peroxide, said alcohol being used in an amount 2 to 10 times less by weight relative to the crosslinking agent.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'agent anti- efflorescence est utilisé en quantité 2 à 6 fois moindre en poids par rapport à l'agent de réticulation2. Use according to claim 1, characterized in that the anti-blooming agent is used in an amount 2 to 6 times less in weight relative to the crosslinking agent
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'agent anti-efflorescence est le sorbitol, le mannitol, le glycerol, un polyglycerol ou leurs dérivés.3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that the anti-blooming agent is sorbitol, mannitol, glycerol, a polyglycerol or their derivatives.
4. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les dérivés peuvent contenir (i) au moins un groupe R-C(0)0-, le groupe R étant un groupe alkyl saturé ou insaturé contenant au moins 12 atomes de carbone, et/ou peuvent contenir (ii) au moins un groupe oxyalkyl ou polyoxyalkyl.4. Use according to claim 3, characterized in that the derivatives may contain (i) at least one group RC (0) 0-, the group R being a saturated or unsaturated alkyl group containing at least 12 carbon atoms, and / or may contain (ii) at least one oxyalkyl or polyoxyalkyl group.
5. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les dérivés sont des mono-, di-, tri- ou sesquiesters obtenus à partir d'acide laurique, d'acide myristique, d'acide palmitique, d'acide stéarique et isostéarique, d'acide oléique, d'acide érucique, d'acide ricinolénique, d'acide docosanoïque ou leurs mélanges.5. Use according to claim 3, characterized in that the derivatives are mono-, di-, tri- or sesquiesters obtained from lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic and isostearic acid , oleic acid, erucic acid, ricinolenic acid, docosanoic acid or mixtures thereof.
6. Utilisation selon la revendication 3, caractérisée en ce que les dérivés sont pris dans le groupe comprenant, le monooléate de monoanhydrosorbitol, le monopalmitate de monoanhydrosorbitol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol, le monoisostéarate de monoanhydrosorbitol, le tristéarate de monoanhydrosorbitol, le monotallate de monoanhydrosorbitol, le sesquioléate de monoanhydrosorbitol, le trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monolaurate de monoanhydrosorbitol, le POE monostéarate de monoanhydrosorbitol, le POE tristéarate de monoanhydrosorbitol, le POE monooléate de monoanhydrosorbitol et le POE trioleate de monoanhydrosorbitol, le POE monopalmitate de monoanhydrosorbitol, les mélanges de mono- et dioleate de glycerol, le monostéarate de glycerol, le ricinoléate de polyglycerol, l'oléostéarate de monoanhydrosorbitol glycerol éthoxylé, l'hydroxystéarate de monoanhydrosorbitol glycerol alkoxylé, le docosanate de glycerol, le monostéarate de monoanhydrosorbitol éthoxylé, le polyricinoléate d'hexaglycérol, le monolaurate d'hexaglycérol, le tristéarate d'hexaglycérol, le POE monooléate de glycerol et leurs mélanges.6. Use according to claim 3, characterized in that the derivatives are taken from the group comprising, monoanhydrosorbitol monooleate, monoanhydrosorbitol monopalmitate, monoanhydrosorbitol monostearate, monoanhydrosorbitol monoisostearate, monoanhydrosorbitol tristearate, monoanhydrosorbitol monotallate, monoanhydrosorbitol sesquioleate, monoanhydrosorbitol monohydros PO, monohydrosorbit monoanhydrosorbit monohyrohydrate, monoanhydrosorbitone monohyro of monoanhydrosorbitol and POE trioleate of monoanhydrosorbitol, POE monopalmitate of monoanhydrosorbitol, mixtures of glycerol mono- and dioleate, glycerol monostearate, polyglycerol ricinoleate, monoanhydrosorbitol glycerol ethoxyrol etherolearol ethoxyrol etholoxyrol octol , glycerol docosanate, ethoxylated monoanhydrosorbitol monostearate, hexaglycerol polyricinoleate, hexaglycerol monolaurate, hexaglycerol tristearate, POE glycerol monooleate and mixtures thereof.
7. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le peroxyde aromatique est pris dans le groupe comprenant le 1 , 1 '-bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzene, le 1 ,3-bis(tert- butylperoxyisopropyl)ben-zène, le 1 ,4(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de phenylène bis(1 - méthyléthylidène)bis(1 ,1 -diméthyléthyl).7. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the aromatic peroxide is taken from the group comprising 1, 1 '-bis- (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, 1, 3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ben-zene, 1, 4 (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, phenylene bis (1 - methylethylidene) bis (1, 1-dimethylethyl) peroxide.
8. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un polymère thermoplastique et/ou élastomère réticulable.8. Use according to one of the preceding claims, characterized in that the composition comprises at least one crosslinkable thermoplastic and / or elastomeric polymer.
9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en que le polymère est pris dans le groupe comprenant le polyéthylène linéaire de faible densité (LLDPE), le polyéthylène de faible densité (LDPE), le polyéthylène de densité élevée (HDPE), le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-diène (EPDM), les copolymeres d'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les copolymeres d'éthylène-propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfone, les fluoroélastomères, le caoutchouc naturel (NR), le polyisoprene (IR), le polybutadiene (BR), les copolymeres acrylonitrile-butadiène (NBR), les copolymeres styrène- butadiène (SBR), les copolymeres d'éthylène-(méth)acrylate de méthyle et les copolymeres d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. 9. Use according to claim 8, characterized in that the polymer is taken from the group comprising linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), chlorinated polyethylene , ethylene-propylene-diene terpolymers (EPDM), ethylene-acetate copolymers vinyl (EVA), ethylene-propylene copolymers, silicone rubber, polyethylene chlorosulfone, fluoroelastomers, natural rubber (NR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene copolymers (NBR), styrene-butadiene copolymers (SBR), ethylene- (meth) methyl acrylate copolymers and ethylene-glycidyl methacrylate copolymers.
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