CA1271999A

CA1271999A - Process for the preparation of graft polymers, compositions prepared with them and products obtained from their transformation

Info

Publication number: CA1271999A
Application number: CA000498034A
Authority: CA
Inventors: Robert Roussel; Rene Wirth
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1990-07-24
Anticipated expiration: 2007-07-24
Also published as: KR930007273B1; NL8503499A; KR860004932A; IT1182094B; GB2169910A; IT8548944A0; CH668263A5; LU86200A1; SE8505892L; FR2574802A1; NO855122L; FR2574802B1; DK590985D0; BE903879A; DK590985A; GB8531294D0; GB2169910B; JPS61145211A; SE8505892D0; DE3544484A1

Abstract

L'invention concerne la préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élastomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effectuée à une température inférieure ou égale à 130.degree.C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique. Le procédé est caractérisé en ce que dans la seconde étape on poursuit la polymérisation à une température supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.The invention relates to the preparation of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted on at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization stage being carried out at a temperature less than or equal to 130.degree.C in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R having high thermal stability. The method is characterized in that in the second step the polymerization is continued at a temperature higher than that of the first step after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen from perbenzoate tert-butyl, ditertiobutyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.

Description

3~1 La prësente invention concerne un procédé de préparation de poly-mères greffés à base de monomère vinylaromatique, des compositions résistan-tes aux chocs et stables au vieillissement obtenues à partir desdi-ts polymè-res ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions.
Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grace à la fa-cilité avec laquelle il peut etre obtenu et travaillé, est largement utili-sé dans l'industrie des plastiques. Malheureusernent son emploi est limité
par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement.
Afin d'améliorer les proprietés du polystyr~ene, en particulier sa résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par greffage sur des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copolymères éthylène-propylène? ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpoly-mères d'éthylène avec au moins une alpha~oléfine ayant de 3 'a 6 atomes de carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage est bien conn~le et peut aisément etre effectuée en chauffant une solution de l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant (polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand n~ 158.248, soit en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est~ après une première étape de prépolymérisation en masse~ terminée en suspension aqueuse, le pro-duit final étant alors obtenu sous forme de perles.
On connalt aussi par le brevet français n~ 2.267.333 un procédé de polymérisation par greffage du styrène sur un élastomère, en présence d'un initiateur radicalaire et en deux étapes :
(a) la première ayant lieu à une température de 50~C 'a 150~C en présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse - compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et jusqu''a une conversion du styrène de 15 à 40 ~.
(b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse 'a une température de 150~C à 200~C.
Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés insuffisantes pour de nombreuses applications : allongement à la rupture (mesure selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29 %, résistance au choc (mesurée selon la norme ASTM-D256) comprise entre 8 et 14 kg.cm/cm.
Surtout leur stabilité au vieillissement reste médiocre.
Oe nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des poly-styrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont suscep-tibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satis-,~ !r,~
~, I, ..
3~3 faisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. Parmi ces paramètres on peut citer notamment :
- l'importance relative du gel dans le produit greffé final. Par "gel" on entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de l'élastomère non greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-après.
- le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné "coefficient "~ dans le gel.
- l'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le gel. En ef-fet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles, en raison des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chi-miques. On dit alors que ces motifs sont "pontés" ou encore que l'élasto-mère est réticulé. Or l'importance de ce phénomène de réticulation est supposé avoir une responsabilité en ce qui concerne notamment la stabilité
au ~ieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère ré-ticulé dans le gel est évaluee indirectement en faisant gonfler le gel dans le toluène.
- la répar-tition des particules d'élastomère dans la matrice de polys-tyrène du gel. Selon sa nature, cette répartition peut être responsable d'une mauvaise cohésion du produit greffé -final. Lorsque celui-ci est soumis à
une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste à
l'interface élastomère-polystyrène, d'où il résulte des propriétés mécani-ques médiocres.
Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieurindique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétésmécani-ques des produits greffés, en particulier leur résistance aux chocs. Ainsi le brevet français n~ 2.267.333 déj'a cité recommande notamment un rapport pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre l et 1,8. D'autre part selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on l'a déjà noté, ces indi-cations ne suffisent pas toutefois à garantir des propriétés mécaniques suf-fisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante.
Le problème que la présente invention s'est proposée de résou-dre consiste donc à préparer des polymères par greffage de monomère vinyl-aromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, no-tamment l'al-longement à la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieil-',, . ~ ~ .
:;
., 7~
lissement ameliorees par rapport à celles des polyrnères greffés de l'art an-térieur.
Pour résoudre le problème posé, la dernanderesse s'est intéressée de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite à mettre au point un procédé capable d'une part de minimiser le phénomène de réticulation de l'é-lastomère polyoléfinique insaturé present dans le gel et d'autre part d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'elas-tomère dans la matrice de polystyrène du gel.
De manière inattendue, la demanderesse a constaté que la nature del'initiateur radicalaire présent dans la seconde étape du procédéde polymé-risation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les proprietés de ces produits. De manière plus précise, la demanderesse a cons-taté que l'optimum des propriétés des produits gre-ffés ne pouvait générale-ment pas e-tre atteint par l'emploi d'un seul initia-teur radicalaire au cours de cette seconde étape de la polymérisati~n. C'est cette découver-te surpre-nante qui est 'a l'origine du procédé constituant le premier objet de la pré-sente invention.
Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de po-lymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élas-tomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaro-matique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension aqueuse et en deux étapes, la première étape de polymérisation étant effec-tuée à une température inférieure ou égale à 130~C en présence d'au moins un ; - agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R pré-sentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que dans la seconde étape on poursuit la polymérisation a une température supérieure à celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le ~ perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-dimé-; thyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.
Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention on entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vin-ylique tels que notamment le styrène, l'alphaméthylstyrène, le vinylnaphta-lène et le vi.lyltoluène. Par élastome~~e pGlycléfinique insaturé au sens de la présente invention on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec .
~ .
~ 3~
au moins une alpha-olefine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Plus particulièrement on préfére les terpolymères éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conju-gués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-5pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-al-kyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 212,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le ~,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymères élastomériques uti-lisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène. Généralement l'élastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en quantité au plus égale 'a 20 % en poids, et de préfé-rence comprise entre 5 % et 15 ~ en poids, par rapport au poids de la phase organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insa-turé). A -titre d'agents de transfert de chaîne pouvant ~etre introduits pendant la première étape de polymérisa-tion du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertio-dodecyl mercaptan~ le divinylbenzène et le triallylcyanurate De tels agents sont utilisés de pré~érence en quan-tité au plus égale à 0,2~ en poids par rapport au poids de la phase organique.
A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité
thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé
selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet ini-tiateur est utilisé de préférence en quantité au plus égale à 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.
Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisa-tion du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le rapport pondéral de l'eau à la phase organique étant de préférence compris entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, l'élastomère polyoléfinique insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dis-positif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de reFroidissement.
On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le réacteur de manière à effectuer la polymérisation à une température infé-rieure ou égale 'a 130~C. La durée de la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 heure et 3 heures.
. , .
' . ' , ., .
~ 3~3 Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préfé-rence en quantité au plus égale à 1,2 % en poids par rappor-t au poids de la phase organique.
De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au cours de cette seconde étape :
- au moins un agent de suspension, tel que notamment l'hydroxyapathite, un copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un procluit de condensation formaldéhyde-naphtalènesulfonate de sodium, en quantité au plus égale a 1%
en poids par rapport au poids de la phase organique.
- au moins un co-stabilisant tel que par exemple un persulfate de métal al-calin, et - au moins un composé iouant le rôle de tampon pH comme par exemple le car-bonate de calcium.
La température au cours de cette seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est augmentée graduellemen-t par paliers jusqu'a une valeur comprise de préférence entre 130~ et 200~C. La durée de la secon-de étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 1n heures.
Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du mi-lieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymërisation en soumet-tant celui-ci successivement à des étapes de filtration et de séchage. Le polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation mi-croscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65Yo des particules ont une taille inférieure ou égale à 7 ~m.
Un second objet de la présente invention consiste en des composi-tions résistantes aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention compren-30 nent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels que par exemple les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces d'automobiles), les polyphénylène oxydes et, bien entendu, les polystyrènes non greffés par un élastomère.
Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique, tel que par exemple le stéarate de lithium, le ; stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce mélange de sels est utilisé en quantité au plus égale à 0,25% en poids par .
. .
. ~ .
7~ 3t3 rapport au poids du polymère greffé.
Selon un autre mode particul;er de réalisation, les compositions selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un se1 de l'acide stéarique peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes est utilisé en quantite au plus égale à 2% en poids par rapport au poids du polymère greffe. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité
du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de caravane, etc.
De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les amines à empêchement stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2~ hydroxy-5-tertiooctylphenyl)benzotriazole, le 2-~2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole. Comme amine 'a empêchement stérique on peut citer par exemple le disebaçate de 2,2',6,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle. De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en ou-tre comprendre au moins un antioxydant, comme par exemple le triéthylèneglycol-bis-3(3--tertiobutyl,~-hydroxy,S-methylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité
thermique à haute température.
Un troisième et dernier objet de la présente invention consiste en des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décri-tes. En effet ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de pro-priétés ~vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ou du rayonnement ul-traviolet, propriétés dynamométriques, résistance aux chocs) qui les desti-nent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on exige une bon-ne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention peuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles de transformations du polystyrène, à savoir l'extrusion (au moyen d'extru-deuses à simple vis ou à double vis), le thermoformage et l'injection.
Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont ex-primées en parties en poids, sont donnés 'a titre illustratif et non limita-tif de la présente invention.

; Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agita-~; teur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit :
' :.
;:
.. . .
' ~ 3 - 88 parties de styrène, - 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de 44% en poids d' éthylène, 45~, en poids de propylène et 11% en poids de 2-éthyl-indène-nor-bornène, - 6,7 parties d'huile de paraffine, - 0,108 partie de peroxyde de benzoyle, - 0,0~ partie de tertiododecy1mercaptan, e-t - 46 parties d'eau.
On soumet le mélange réactionnel 'a la première étape de polyméri.-sation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92~C au bout de 60 minutes, puis on le maintient SOU5 agitation pendant 90 m1nutes a l'aide d'un agitateur à turbines. Cette étape étant terminée on ajoute :
- 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle, - 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle, - 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3, - 0,08 partie de -triallylcyanurate, - 69 parties d'eau, - 0,214 partie d'hydroxyapathite, - 0,019 partie de carbonate de calcium, et - 0,013 partie de persulfate de potassium.
Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de -telle façon que sa température finale atteigne 150~C au bout de 7 heures. Le mélange résultant est alors Filtré puis séché de manière 'a séparer le . polymère greffé.
-~ 25 lOO parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une .. extrudeuse à vis avec :
- 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthyl : phényl)propionate, - 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl)benzotriazole, - 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tetraméthyl-4-pipéridyle, et - 0,125 partie de stéarate de lithium.
L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une ' microstructure dans laquelle 80 % des particules ont une taille inférieure ou égale 'a 7 ~m; la taille moyenne étant de 4 ~m.
: 35 Sur le polymère greffé obtenu on détermine les propriétés suivantes :
.. . .
~ L~i3~
- le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué
plus haut.
- le coefficient N.
- l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme ASTM-D 1238.
- la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme ASTM-D 1525.
- la résistance au choc Izod exprimée en J/m et dé-terminée selon la norme - ASTM-D 256.
- l'allongement à l~ rupture initial ARo exprimé en pourcent et déterminé
selon la norme ASTM-D 638.
- l'allongement à la rupture AR2Qoo, également exprimé en pourcent et déter-miné selon la norme ASTM-D-638, mesuré après 2 000 heures de vieillisse-- ment accéléré selon le test "WEATHER-O-METER". Ce test consite à placer des éprouvettes dans une enceinte soumise 'a une source de lumière ayan-t une puissance de 6 000 Wat-ts et constituée d'une source de Xenon filtrée selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70. L'enceinte est maintenlle a une humidité de 60 %~ la température du corps noir étant de 55~C. Un cycle d'-arrosage simule l'e~fet de la pluie.
- l'indice de jaunissement initial IJo déterminé selon la norme NFT 08-014.
- l'indice de jaunissement IJ2000 déterminé selon la meme norme et mesuré après 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le test " WEATHER-O-METER".
Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassem-blées dans le tableau ci-après.
EXEMPLES 2 à S
On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des différents constituants comme suit :
Première étape de polymérisation :
_ _ _ _ _ _ _ - styrène : 81,45 parties - terpolymère caoutchouteux : 11,88 parties - huile de paraffine : 5,71 parties - peroxyde de benzoyle : 0,053 partie ~: 35 - tertiododécylmercaptan : 0,089 partie _e_onde _t_pe _e_pol_m_r_s_t_on _ - triallylcyanurate : 0,099 partie - divinylbenzène : 0,009 partie 3 ~ 1 The present invention relates to a process for the preparation of poly-grafted mothers based on vinyl aromatic monomer, resistant compositions impact test and aging stable obtained from di-ts polymer res as well as objects obtained by transformation of said compositions.
Polystyrene is a thermoplastic material which, thanks to the cility with which it can be obtained and worked, is widely used se in the plastics industry. Unfortunately his job is limited due to its poor impact resistance and poor stability aging.
In order to improve the properties of polystyr ~ ene, in particular its impact resistance, it has been proposed to polymerize styrene by grafting onto saturated polyolefin elastomers (such as ethylene-propylene? or unsaturated, the latter consisting for example of terpoly-ethylene mothers with at least one alpha ~ olefin having 3 'to 6 atoms carbon and at least one diene. This graft polymerization reaction is well known and can easily be carried out by heating a solution of the elastomer in styrene either in a single step in the absence of diluent (bulk polymerization) as in the East German patent n ~ 158,248, i.e.
in two steps. In the latter case, the reaction is ~ after a first mass prepolymerization step ~ terminated in aqueous suspension, the pro-final product then being obtained in the form of pearls.
We also know by the French patent n ~ 2,267,333 a process of graft polymerization of styrene on an elastomer, in the presence of a radical initiator and in two stages:
(a) the first taking place at a temperature of 50 ~ C 'to 150 ~ C in presence of water in a water / oily phase weight ratio - between 0.3 and 2, in the absence of surfactants and up to a conversion of styrene from 15 to 40 ~.
(b) the second taking place in aqueous suspension at a temperature from 150 ~ C to 200 ~ C.
The grafted polystyrenes obtained according to this process have properties insufficient for many applications: elongation at break (measurement according to standard ASTM-D 1822-61) between 7 and 29%, resistance impact (measured according to standard ASTM-D256) between 8 and 14 kg.cm/cm.
Above all, their aging stability remains poor.
Many parameters of the macromolecular structure of poly-styrenes grafted onto unsaturated polyolefin elastomers are suscep-likely to influence the simultaneous achievement of satisfactory mechanical properties , ~! r, ~
~, I, ..
3 ~ 3 good and good aging stability. Among these parameters we can cite in particular:
- the relative importance of the gel in the final grafted product. By "gel" on here means the fraction of the final grafted product which is insoluble in the toluene, this fraction consisting mainly of a copolymer of styrene grafted onto the elastomer and in the minority with non-elastomer grafted, it can be partly crosslinked as we will see below after.
- the polystyrene / elastomer weight ratio (hereinafter referred to as "coefficient "~ in the gel.
- the relative importance of the crosslinked elastomer present in the gel. Indeed-fet the constituent patterns of the elastomer are susceptible, due of the unsaturations they entail, of establishing chemically mics. We then say that these patterns are "bridged" or that the elastic mother is cross-linked. The importance of this crosslinking phenomenon is supposed to have a responsibility in particular with regard to stability at ~ ieillissement of the final grafted product. The proportion of elastomer re-ticulated in the gel is evaluated indirectly by swelling the gel in toluene.
- the distribution of elastomer particles in the polysyrene matrix gel. Depending on its nature, this distribution may be responsible for a poor cohesion of the graft-final product. When this is subject to a constraint, this poor cohesion induces a harmful cavitation to the elastomer-polystyrene interface, from which it results in mechanical properties mediocre.
For some of the parameters mentioned above, the prior art already indicates how to modify them in order to improve the mechanical properties.
than grafted products, in particular their impact resistance. So the French patent n ~ 2,267,333 already quoted recommends in particular a report weight polystyrene / elastomer in the gel between 1 and 1.8. Else according to the examples of this same patent, the rate of freezing in the product final grafting is between 22% and 48%. As already noted, these indi-cations are not sufficient, however, to guarantee sufficient mechanical properties.
nor a satisfactory aging stability.
The problem which the present invention has set out to solve dre therefore consists in preparing polymers by grafting vinyl monomer aromatic on an unsaturated polyolefin elastomer such that the resulting grafted product has mechanical properties, in particular al-long at break and impact resistance, and stability to old-',, . ~ ~.
:;
., 7 ~
improved smoothness compared to those of grafted polymers of an-térieur.
To solve the problem, the last requester was interested in detail to study the two parameters of molecular structure last cited as having a possible influence on the properties such graft polymers. She was thus led to develop a process capable on the one hand of minimizing the phenomenon of crosslinking of the unsaturated polyolefinic lastomer present in the gel and on the other hand to ensure a specific particle size distribution of the ela particles-in the polystyrene matrix of the gel.
Unexpectedly, the Applicant has found that the nature of the radical initiator present in the second stage of the polymer process could have a considerable influence on these two parameters of the macromolecular structure of the grafted products and, consequently, on the properties of these products. More specifically, the plaintiff has cons noted that the optimum properties of gre-ffés products could not generally-not be reached by the use of a single radical initiator during of this second stage of the polymerization ~ n. It’s this surprising discovery which is at the origin of the process constituting the first object of the pre-invention.
The process according to the invention is a process for the preparation of lymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted on at least one elas-unsaturated polyolefin tomer, by polymerization of said vinylaro-material in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in suspension aqueous and in two stages, the first polymerization stage being carried out killed at a temperature less than or equal to 130 ~ C in the presence of at least one ; - chain transfer agent and at least one radical initiator R pre-feeling a high thermal stability, said process being characterized in that in the second stage the polymerization is continued at a temperature higher than in the first stage after adding water and a mixture at least two different radical initiators of R and chosen from the ~ tert-butyl perbenzoate, ditertiobutyl peroxide and 2,5-dimé
; thyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.
By vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is means a compound comprising at least one aromatic nucleus and a wine radical ylique such as in particular styrene, alphamethylstyrene, vinylnaphtha-lene and vi.lyltoluene. By elastome ~~ e unsaturated pGlyclefinic in the sense of the present invention preferably means an ethylene terpolymer with .
~.
~ 3 ~
at least one alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. More particularly, the ethylene-propylene terpolymers are preferred.
diene, the diene being chosen from linear or cyclic dienes, conjugate fords or non-conjugates such as butadiene, isoprene, 1,3-5pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-al-kyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo 212.2 octa-2,5-diene, cyclopentadiene, ~, 7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers used readable in accordance with the present invention generally include between 15% and 60% in moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% in moles of units derived from diene. Generally polyolefin elastomer unsaturated is used in an amount at most equal to 20% by weight, and preferably rate between 5% and 15 ~ by weight, relative to the weight of the phase organic (this being made up of the mixture of vinyl aromatic monomer and said unsaturated polyolefin elastomer). As transfer agents chain that can ~ be introduced during the first stage of polymerization tion of the process according to the invention, mention may be made in particular of tertio-dodecyl mercaptan ~ divinylbenzene and triallylcyanurate Such agents are used pre ~ erence in quan-tity at most equal to 0.2 ~ by weight relative by weight of the organic phase.
As a radical initiator R having high stability thermal usable during the first polymerization step of the process according to the invention, there may be mentioned in particular benzoyl peroxide. This ini-is preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.
As is already known per se, the first step of polymerization tion of the process according to the invention is carried out in aqueous suspension, the weight ratio of water to organic phase preferably being understood between 0.3 and 1.5. Vinyl aromatic monomer, polyolefin elastomer unsaturated and water are introduced into an autoclave reactor fitted with a device positive heater, agitator and cooler.
Then add at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R as described previously, then the reactor so as to carry out the polymerization at a lower temperature greater than or equal to 130 ~ C. The duration of the first polymerization step of the process according to the invention is advantageously between 1 hour and 3 hours.
. , .
'. '' , .,.
~ 3 ~ 3 The mixture of radical initiators introduced during the second polymerization step of the process according to the invention is preferably used amount in quantity at most equal to 1.2% by weight relative to the weight of the organic phase.
In a manner known per se, also introduced into the reactor, at during this second stage:
at least one suspending agent, such as in particular hydroxyapathite, a acrylic acid / alkyl acrylate copolymer or a condensation product sodium formaldehyde naphthalenesulfonate, in an amount not exceeding 1%
by weight relative to the weight of the organic phase.
at least one co-stabilizer such as for example a metal persulfate al-hug, and at least one compound playing the role of a pH buffer, for example car-calcium bonate.
The temperature during this second polymerization step of the process according to the invention is gradually increased in stages up to a value preferably between 130 ~ and 200 ~ C. The duration of the second-of polymerization step of the process according to the invention is advantageously between 2 and 1 hour.
The grafted polymer according to the invention is finally separated from the middle reaction site resulting from the second polymerization stage by subjecting it to both this successively in filtration and drying stages. The grafted polymer thus obtained is remarkable in that its observation croscopic reveals a microstructure such that at least 65Yo of particles have a size less than or equal to 7 ~ m.
A second object of the present invention consists of compounds impact resistant and aging stable, characterized by what they include at least one graft polymer obtained by the process of preparation described above. The compositions according to the invention comprise 30 therefore in particular the graft polymers obtained according to this process, as well that their mixtures in all proportions with compatible polymers such than for example unsaturated polyesters (for the production of parts polyphenylene oxides and, of course, polystyrenes not grafted with an elastomer.
According to a particular embodiment, the compositions according to the invention may further comprise at least one alkaline or alkaline salt earthy stearic acid, such as for example lithium stearate, ; calcium stearate, barium stearate or mixtures thereof. This salt or this mixture of salts is used in an amount at most equal to 0.25% by weight per .
. .
. ~.
7 ~ 3t3 relative to the weight of the grafted polymer.
According to another particular embodiment; the compositions according to the invention, optionally comprising at least one se1 of the acid stearic can also comprise at least one chosen metal oxide among zinc oxide and titanium oxide. This oxide or mixture of oxides is used in an amount at most equal to 2% by weight relative to the weight of the polymer graft. These oxides, whose function is to promote stability polymer to ultraviolet radiation, allow to use the polymer in applications such as garden furniture, elements of caravan, etc.
In a known manner, the compositions according to the invention can additionally comprising at least one radiation protection agent ultraviolet selected from benzotriazoles and hindered amines steric. As benzotriazoles we can for example cite 2 ~ hydroxy-5-tertiooctylphenyl) benzotriazole, 2- ~ 2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole. As sterically hindered amine there may be mentioned for example 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidyl disebaçate. In a known way the compositions according to the invention may or may comprise at least one antioxidant, such as triethylene glycol-bis-3 (3 - tertiobutyl, ~ -hydroxy, S-methylphenyl) propionate, allowing to increase their stability high temperature thermal.
A third and final object of the present invention consists of objects obtained by transforming the compositions previously described your. Indeed, these compositions present a satisfactory set of pro-properties ~ aging under the effect of oxidation and / or ultra-radiation traviolet, dynamometric properties, impact resistance) which are particularly relevant to areas of application where good-weather and sun stability, such as in particular manufacturing garden furniture and caravans. The compositions according to the invention can be transformed into such objects by usual techniques of transformations of the polystyrene, namely extrusion (by means of twin screw or twin screw), thermoforming and injection.
The examples below, in which all the quantities are ex-awarded in parts by weight, are given by way of illustration and not limited to tif of the present invention.

; In an autoclave equipped with a heating device, a stirrer ~; tor and a cooling device, we introduce:
'' :.
;:
... .
'' ~ 3 - 88 parts of styrene, - 12 parts of a rubbery terpolymer (consisting of 44% by weight of ethylene, 45 ~, by weight of propylene and 11% by weight of 2-ethyl-indene-nor-bornene, - 6.7 parts of paraffin oil, - 0.108 part of benzoyl peroxide, - 0.0 ~ part of tertiododecy1mercaptan, and - 46 parts of water.
The reaction mixture is subjected to the first polymerization step.
sation by heating it so that its temperature reaches 92 ~ C at after 60 minutes, then it is maintained SOU5 agitation for 90 minutes using a turbine agitator. This step being completed, we add:
- 0.31 part of tert-butyl perbenzoate, - 0.13 part of ditertiobutyl peroxide, - 0.6 part of 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3, - 0.08 part of -triallylcyanurate, - 69 parts of water, - 0.214 part of hydroxyapathite, - 0.019 part of calcium carbonate, and - 0.013 part of potassium persulfate.
The reaction mixture is then heated in stages so that its final temperature reaches 150 ~ C after 7 hours. The the resulting mixture is then filtered and dried so as to separate the . grafted polymer.
- ~ 25 lOO parts of the graft polymer thus obtained are mixed on a .. screw extruder with:
- 0.1 part of triethylene glycol-bis-3 (3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-methyl : phenyl) propionate, - 0.25 part of 2- (2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl) benzotriazole, - 0.25 part of 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4-piperidyl disébaçate, and - 0.125 part of lithium stearate.
Microscopic analysis of the graft polymer obtained reveals a microstructure in which 80% of the particles are smaller or equal to 7 ~ m; the average size being 4 ~ m.
: 35 On the grafted polymer obtained the properties are determined following:
... .
~ L ~ i3 ~
- the gel content expressed in percent by weight and determined as indicated upper.
- the coefficient N.
- the IF fluidity index expressed in dg / min, and determined according to the standard ASTM-D 1238.
- the Vicat temperature expressed in degrees Celsius and determined according to the ASTM-D 1525 standard.
- Izod impact resistance expressed in J / m and determined according to the standard - ASTM-D 256.
- the elongation at initial rupture ARo expressed in percent and determined according to ASTM-D 638.
- the elongation at break AR2Qoo, also expressed in percent and deter-mined according to standard ASTM-D-638, measured after 2,000 hours of aging-- accelerated according to the "WEATHER-O-METER" test. This test consists in placing test tubes in an enclosure subjected to an ayan-t light source a power of 6000 Wat-ts and consisting of a filtered Xenon source according to ASTM-G-26-70 and G-27-70 standards. The enclosure is maintained at a humidity of 60% ~ the temperature of the black body being 55 ~ C. A cycle of-watering simulates the effect of rain.
- the initial yellowing index IJo determined according to the standard NFT 08-014.
- the yellowing index IJ2000 determined according to the same standard and measured after 2,000 hours of accelerated aging according to the "WEATHER-O-METER" test.
The numerical values of these different properties are gathered in the table below.
EXAMPLES 2 to S
The operating process of example 1 is reproduced by modifying only the quantities of the various constituents as follows:
First polymerization step:
_ _ _ _ _ _ _ - styrene: 81.45 parts - rubbery terpolymer: 11.88 parts - paraffin oil: 5.71 parts - benzoyl peroxide: 0.053 part ~: 35 - tertiododecylmercaptan: 0.089 part _e_onde _t_pe _e_pol_m_r_s_t_on _ - triallylcyanurate: 0.099 part - divinylbenzene: 0.009 part

- 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3 : néant - ' . . .
.
' .
':
~.7~l3~3t~
- perbenzoate de tertiobutyle : x partie - peroxyde de ditertiobutyle : y partie Mélangeage sur extrudeuse a vis :
_ _ _ _ .
- oxyde de zinc : z partie - oxyde de titane : w partie - sel de l'acide stéarique : toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel varie.
- l'exemple 5 a eté realisé en présence, en outre, des trois additifs men tionnés page 7 lignes 27 'a 30 ci-dessus.
En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus~ on trouvera dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes propriétés des polymères greffés obtenus.
TABLEAU
Exemple ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 1 4 ¦ 5 _ . __ _ .
x 0,31 0,067 0,067 0,067 0,067 Y 0,13 0,22 0,27 1 0,16 0,22 z 0 0 0,8 I 2,5 1 0 w I 0 0 1 1~2 1 0 I 0 M ¦ Li Ca I Li ¦ Li I Ca taux de gel ¦ 26 ¦ 26 ¦ 36 ¦ 15 I 18 C~ 1,20 1 1,27 1 1,27 1 1,37 1 1,26 I.F. 15 ¦ 16,5 I 20 I 7 ¦ 9 ~icat 93 I 78 ¦ 74 ¦ 80 I 80 Izod 13,4 I 13 ¦ 11 ¦ 20 I 29 ARo 68 60 I 61 30 I 20 AR2000 40 35 I 30 20 ¦ 10 IJo 2 1,5 0,5 0,7 - 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3: none - ' . . .
.
'.
':
~ .7 ~ l3 ~ 3t ~
- tertiary butyl perbenzoate: x part - ditertiobutyle peroxide: part thereof Mixing on screw extruder:
_ _ _ _.
- zinc oxide: z part - titanium oxide: w part - salt of stearic acid: always 0.125 part, but the metal M of the salt varied.
- Example 5 was carried out in the presence, in addition, of the three additives men page 7 lines 27 'to 30 above.
Depending on the parameters w, x, y, z and M defined above ~ we will find in the table below the figures for the various properties graft polymers obtained.
BOARD
Example ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 1 4 ¦ 5 _. __ _.
x 0.31 0.067 0.067 0.067 0.067 Y 0.13 0.22 0.27 1 0.16 0.22 z 0 0 0.8 I 2.5 1 0 w I 0 0 1 1 ~ 2 1 0 I 0 M ¦ Li Ca I Li ¦ Li I Ca frost rate ¦ 26 ¦ 26 ¦ 36 ¦ 15 I 18 C ~ 1.20 1 1.27 1 1.27 1 1.37 1 1.26 IF 15 ¦ 16.5 I 20 I 7 ¦ 9 ~ icat 93 I 78 ¦ 74 ¦ 80 I 80 Izod 13.4 I 13 ¦ 11 ¦ 20 I 29 ARo 68 60 I 61 30 I 20 AR2000 40 35 I 30 20 ¦ 10 IJo 2 1.5 0.5 0.7

Claims

The claims of the invention, about of which an exclusive property or ownership right vilege is claimed, are defined as follows:

1. Process for the preparation of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted on at least an unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization tion of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in suspension aqueous and in two stages the first stage of poly-merification being carried out at a lower temperature or equal to 130 ° C in the presence of at least one transfer of chain and at least one radical initiator calaire R with high thermal stability, said process being characterized in that in the second stage the polymerization is continued at one temperature higher than that of the first stage after adding water and a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen among tertiary butyl perbenzoate, ditertiobutyle and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-pe-roxyhexyne-3.

2. Method according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomer is chosen from styrene, alphamethyl styrene, vinylaphthalene and vinyltoluene.

3. Method according to claim 1, character-laughed in that the unsaturated polyolefin elastomer is a terpolymer of ethylene with at least one alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least a diene.

4. Method according to claim 3, characterized in that said terpolymer comprises between 15% and 60% by moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% by moles of units derived from the diene.

5. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polyolefinic elastomer insa-turé is used in an amount at most equal to 20% in weight relative to the weight of the organic phase.

6. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the chain transfer agent is chosen from tertiododecylmercaptan, divinyl-benzene and triallylcyanurate.

7. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the chain transfer agent is used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

8. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the initiator R is the peroxide of benzoyl.

9. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the initiator R is used in quantity at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

10. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the mixture of radical initiators laires introduced during the second stage is used in an amount at most equal to 1.2% by weight relative to by weight of the organic phase.

11. Impact resistant and stable compositions aging characterized in that they include at least one graft polymer obtained by the process according to claim 1.

12. Compositions according to claim 11, characterized in that said graft polymer has a microstructure such that at least 65% of the shares cells have a size less than or equal to 7 µm.

13. Compositions according to claim 11, characterized in that they further comprise at minus one polymer chosen from polyesters insa-turtles, polyphenylene oxides and non-polystyrenes grafted onto an elastomer.

14. Compositions according to one of claims 11, 12 or 13, characterized in that they include in addition at least one alkaline or alkaline earth salt of stearic acid in an amount at most equal to 0.25% by weight relative to the weight of the grafted polymer.

15. Compositions according to one of claims 11, 12 or 13, characterized in that they include in addition at least one metal oxide chosen from zinc oxide and titanium oxide in quantity at more equal to 2% by weight relative to the weight of the poly-mother grafted.

16. Objects obtained by transformation of composition sitions according to one of claims 11, 12 or 13.