LU86200A1

LU86200A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF GRAFT POLYMERS, COMPOSITIONS OBTAINED FROM SAID POLYMERS AND OBJECTS OBTAINED BY PROCESSING SUCH COMPOSITIONS

Info

Publication number: LU86200A1
Application number: LU86200A
Authority: LU
Inventors: Rene Wirth; Robert Roussel
Original assignee: Charbonnages Ste Chimique
Priority date: 1984-12-19
Filing date: 1985-12-11
Publication date: 1986-04-14
Also published as: GB2169910B; KR860004932A; DK590985A; IT8548944A0; BE903879A; FR2574802B1; GB8531294D0; GB2169910A; KR930007273B1; JPS61145211A; FR2574802A1; CH668263A5; CA1271999A; SE8505892L; DK590985D0; DE3544484A1; IT1182094B; NO855122L; NL8503499A; SE8505892D0

Description

ΛΛ

SS

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymeres greffés a base de monomère vinylaromatique, des compositions résistantes aux chocs et stables au vieillissement obtenues a partir desdits polymères ainsi que des objets obtenus par transformation desdites compositions.The present invention relates to a process for the preparation of grafted polymers based on vinyl aromatic monomer, to impact-resistant and aging-stable compositions obtained from said polymers as well as to objects obtained by transformation of said compositions.

5 Le polystyrène est une matière thermoplastique qui, grâce a la fa cilité avec laquelle il peut être obtenu et travaillé, est largement utilisé dans l'industrie des plastiques. Malheureusement son emploi est limité par suite de sa médiocre résistance au choc et d'une mauvaise stabilité au vieillissement.5 Polystyrene is a thermoplastic material which, thanks to the ease with which it can be obtained and worked, is widely used in the plastics industry. Unfortunately its use is limited due to its poor impact resistance and poor aging stability.

10 Afin d'améliorer les propriétés du polystyrène, en particulier sa résistance au choc, on a proposé de polymériser le styrène par greffage sur des élastomères polyoléfiniques saturés (tels que des copolymères éthylène-propylène) ou insaturés, ces derniers consistant par exemple en des terpoly-mères d'éthylène avec au moins une alpha-oléfine ayant de 3 a 6 atomes de 15 carbone et au moins un diène. Cette réaction de polymérisation par greffage est bien connue· et peut aisément être effectuée en chauffant une solution de . 5 l'élastomère dans du styrène soit en une seule étape en l'absence de diluant (polymérisation en masse) comme dans le brevet est-allemand ne 158.248, soit en deux étapes. Dans ce dernier cas, la réaction est, après une première 20 étape de prépolymérisation en masse, terminée en suspension aqueuse, le pro- Γ duit final étant alors obtenu sous forme de perles.In order to improve the properties of polystyrene, in particular its impact resistance, it has been proposed to polymerize styrene by grafting on saturated polyolefinic (such as ethylene-propylene copolymers) or unsaturated elastomers, the latter consisting for example of terpoly-mothers of ethylene with at least one alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. This graft polymerization reaction is well known · and can easily be carried out by heating a solution of. 5 the elastomer in styrene either in a single step in the absence of diluent (bulk polymerization) as in the East German patent no 158.248, or in two steps. In the latter case, the reaction is, after a first bulk prepolymerization step, terminated in aqueous suspension, the final product then being obtained in the form of beads.

On connaît aussi par le brevet fraiçais n" 2.267.333 un procédé de polymérisation par greffage -du styrène sur υη élastomère, en présence d'un s initiateur radical aire et en deux étapes : 25 (a) la première ayant lieu a une température de 50eC a 150eC en présence d'eau dans un rapport pondéral eau/phase huileuse compris entre 0,3 et 2, en l'absence d'agents tensio-actifs et jusqu'à une conversion du styrène de 15 a 40 %.Also known from the French patent No. 2,267,333 is a graft polymerization process of styrene on an elastomer, in the presence of a radical area initiator and in two stages: (a) the first taking place at a temperature from 50eC to 150eC in the presence of water in a weight ratio water / oily phase of between 0.3 and 2, in the absence of surfactants and until a conversion of styrene from 15 to 40%.

(b) la seconde ayant lieu en suspension aqueuse a une température 30 ' de 150“C a 200eC.(b) the second taking place in aqueous suspension at a temperature 30 'of 150 ° C at 200 ° C.

Les polystyrènes greffés obtenus selon ce procédé présentent des propriétés insuffisantes pour de nombreuses applications : allongement a la rupture (mesuré selon la norme ASTM-D 1822-61) compris entre 7 et 29 %, résistance au choc (mesurée selon la norme ASTM-D256) comprise entre 8 et 14 kg.cm/cm. 35 Surtout leur stabilité au vieillissement reste médiocre.The grafted polystyrenes obtained according to this process have insufficient properties for many applications: elongation at break (measured according to standard ASTM-D 1822-61) between 7 and 29%, impact resistance (measured according to standard ASTM-D256 ) between 8 and 14 kg.cm/cm. 35 Above all, their stability to aging remains poor.

De nombreux paramètres de la structure macromoléculaire des polystyrènes greffés sur des élastomères polyoléfiniques insaturés sont suscep-' o tibles d'influencer l'obtention simultanée de propriétés mécaniques satis- 2 faisantes et d'une bonne stabilité au vieillissement. Parmi ces paramétres on peut citer notamment : - l'importance relative du gel dans le produit-greffé final. Par "gel" on entend ici la fraction du produit greffé final qui est insoluble dans le 5 toluène, cette fraction étant constituée en majorité par un copolymère de styrène greffé sur l'élastomère et en minorité par de l'élastomère non greffé, celui-ci pouvant être en partie réticulé comme on le verra ci-après .Many parameters of the macromolecular structure of polystyrenes grafted onto unsaturated polyolefin elastomers are capable of influencing the simultaneous achievement of satisfactory mechanical properties and good aging stability. Among these parameters, we can cite in particular: - the relative importance of the gel in the final grafted product. By "gel" is meant here the fraction of the final grafted product which is insoluble in toluene, this fraction consisting mainly of a styrene copolymer grafted on the elastomer and in a minority by non-grafted elastomer, this this can be partly crosslinked as will be seen below.

- le rapport pondéral polystyrène/élastomère (ci-après désigné "coefficient 10 ") dans le gel.- the polystyrene / elastomer weight ratio (hereinafter designated "coefficient 10") in the gel.

- l'importance relative de l'élastomère réticulé présent dans le gel. En effet les motifs constitutifs de l'élastomère sont susceptibles, en raison des insaturations qu'ils comportent, d'établir entre eux des liaisons chimiques. On dit alors que ces motifs sont "pontés" ou encore que l'élasto- 15 mère est réticulé. Or l'importance, de ce phénomène de réticulation est supposé avoir une responsabilité en ce qui concerne notamment la stabilité au Vieillissement du produit greffé final. La proportion d'élastomère réticulé dans le gel est évaluée indirectement en faisant gonfler le gel dans le toluène.- the relative importance of the crosslinked elastomer present in the gel. Indeed, the constituent patterns of the elastomer are likely, due to the unsaturations they contain, to establish chemical bonds between them. It is then said that these patterns are "bridged" or that the elastomer is crosslinked. However, the importance of this crosslinking phenomenon is assumed to have a responsibility with regard in particular to the aging stability of the final grafted product. The proportion of crosslinked elastomer in the gel is evaluated indirectly by swelling the gel in toluene.

20 - la répartition des particules d'élastomère dans la matrice de polystyrène du fgel. Selon sa nature, cette répartition peut' être responsable d'une mauvaise cohésion du produit greffé final. Lorsque celui-ci est soumis a une contrainte, cette mauvaise cohésion induit une cavitation néfaste a l'interface élastomère-poiystyrène, d'ou il résulte des propriétés mécani- 25 ques médiocres.- the distribution of the elastomer particles in the polystyrene matrix of the fgel. Depending on its nature, this distribution may be responsible for poor cohesion of the final grafted product. When the latter is stressed, this poor cohesion induces a harmful cavitation at the elastomer-polystyrene interface, from which it results in poor mechanical properties.

Pour certains des paramètres cités précédemment, l'art antérieur indique déjà comment les modifier en vue d'améliorer les propriétés mécaniques des produits greffés, en particulier leur résistance aux chocs. Ainsi le brevet'français n° 2.267.333 déjà cité recommande notamment un rapport 30 pondéral polystyrène/élastomère dans le gel compris entre 1 et 1,8. D'autre part selon les exemples de ce même brevet, le taux de gel dans le produit greffé final est compris entre 22% et 48%. Comme on Ta déjà noté, ces indi-i cations ne suffisent pas toutefois a garantir des propriétés mécaniques suf- ' fisantes ni une stabilité au vieillissement satisfaisante.For some of the parameters mentioned above, the prior art already indicates how to modify them in order to improve the mechanical properties of the grafted products, in particular their impact resistance. Thus the French patent No. 2,267,333 already cited recommends in particular a weight ratio of polystyrene / elastomer in the gel of between 1 and 1.8. On the other hand according to the examples of this same patent, the gel rate in the final grafted product is between 22% and 48%. As already noted, these indications are not sufficient, however, to guarantee sufficient mechanical properties or satisfactory aging stability.

35 Le problème que la présente invention s'est proposée de résou dre consiste donc a préparer des polymères par greffage de monomère vinyl-aromatique sur un élastomère polyoléfinique insaturé de manière telle que le produit greffé résultant présente des propriétés mécaniques, notamment l'al-; ï longement a la rupture et la résistance au choc, et une stabilité au vieil- ** 3 lissement améliorées par rapport a celles des polymères greffés de l'art antérieur.The problem which the present invention has set out to solve therefore consists in preparing polymers by grafting vinyl aromatic monomer onto an unsaturated polyolefin elastomer in such a way that the resulting grafted product exhibits mechanical properties, in particular the al- ; Long-term fracture and impact resistance, and improved aging stability compared to those of the graft polymers of the prior art.

Pour résoudre le problème posé, la demanderesse s'est intéressée de manière détaillée à l'étude des deux paramètres de structure moléculaire 5 cités en dernier lieu comme ayant une influence possible sur les propriétés de tels polymères greffés. Elle a ainsi été conduite a mettre au point un procédé capable d'une part de minimiser le phénomène de réticulation de l'é-lastomère polyoléfinique insaturé présent dans le gel et d'autre part d'assurer une répartition granulométrique spécifique des particules d'élas-10 tomère dans la matrice de polystyrène du gel.To resolve the problem posed, the applicant has taken a detailed interest in the study of the two parameters of molecular structure 5 cited last as having a possible influence on the properties of such grafted polymers. It was thus led to develop a process capable on the one hand of minimizing the phenomenon of crosslinking of the unsaturated polyolefin elastomer present in the gel and on the other hand of ensuring a specific particle size distribution of the particles of élas-10 tomère in the polystyrene matrix of the gel.

De manière inattendue, la demanderesse a constaté que la nature de l'initiateur radical aire présent dans la seconde étape du procédé de polymérisation pouvait avoir une influence considérable sur ces deux paramètres de la structure macromoléculaire des produits greffés et, par suite, sur les 15 propriétés de ces produits. De manière plus précise, la demanderesse a constaté que l'optimum des propriétés· des produits greffés ne pouvait généralement pas être atteint par l'emploi d'un seul initiateur radicalaire au cours de cette seconde étape de la polymérisation. C'est cette découverte surprenante qui est a l'origine du procédé constituant le premier objet de la pré-20 sente invention.Unexpectedly, the Applicant has found that the nature of the radical area initiator present in the second step of the polymerization process could have a considerable influence on these two parameters of the macromolecular structure of the grafted products and, consequently, on the 15 properties of these products. More specifically, the Applicant has found that the optimum properties · of the grafted products could not generally be achieved by the use of a single radical initiator during this second stage of the polymerization. It is this surprising discovery which is at the origin of the process constituting the first object of the present invention.

Le procédé selon l'invention est un procédé de préparation de polymères d'au moins un monomère vinylaromatique greffé sur au moins un élas-tomère polyoléfinique insaturé, par polymérisation dudit monomère vinylaromatique en présence dudit élastomère polyoléfinique insaturé, en suspension 25 aqueuse et en deux étapes, la -première étape de polymérisation étant effectuée a une température inférieure ou égale a 130°C en présence d'au moins un agent de transfert de chaîne et d'au moins un initiateur radicalaire R pré-• sentant une haute stabilité thermique, ledit procédé étant caractérisé en ce que dans la seconde étape on poursuit la polymérisation a une température I 30 supérieure a celle de la première étape après addition d'eau et d'un mélange d'au moins deux initiateurs radicalaires différents de R et choisis parmi le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de ditertiobutyle et le 2,5-dimé-thy1-2,5-di terti obutyl-peroxyhexyne-3.The process according to the invention is a process for the preparation of polymers of at least one vinyl aromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization stage being carried out at a temperature less than or equal to 130 ° C. in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R exhibiting high thermal stability, said process being characterized in that in the second step the polymerization is continued at a temperature I 30 higher than that of the first step after addition of water and of a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen from tert-butyl perbenzoate, ditertiobutyl peroxide and 2,5-dimé-thy1-2,5-di terti obutyl-peroxyhexyne-3.

Par monomère vinylaromatique au sens de la présente invention on 35· entend un composé comprenant au moins un noyau aromatique et un radical vinylique tels que notamment le styrène, 1'alphâméthylstyrène, le vinylnaphta-lèr.e et le vinyl toluène. Par élastomère polyoléfinique -insaturé au sens de ! la présente'invention on entend de préférence un terpolymère d'éthylène avec !i * %* 4 au moins une alpha-oléfine ayant de 3 a 6 atomes de carbone et au moins un diene. Plus particulièrement on préféré les terpolymeres éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les dienes linéaires ou cycliques, conjugués ou non conjugués comme par exemple le butadiène, Visoprène, le 1,3-5 . pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1,9-décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-al-kyl-2,5-norbornadîénes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le· 5-(2-propényl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diène, le cyclopentadiéne, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et 10 Visopropylidène tétrahydroindène. De tels terpolymeres élastomériques utilisables conformément a la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% en moles de motifs dérivés du diène. Généralement Télastomère polyoléfinique insaturé est utilisé en quantité au plus égale a 20 % en poids, et de préfé-15 rence comprise entre 5 % et 15 % en poids, par rapport au poids de la phase organique (celle-ci étant constituée du mélange du monomère vinylaromatique et dudit élastomère polyoléfinique insaturé). A titre d'agents de transfert de chaîne pouvant être introduits pendant la première étape de polymérisation du procédé selon l'invention, on peut citer notamment le tertio-dodécyl 20 mercaptan, le divinylbenzène et le triallylcyanurate. De tels agents sont utilisés de préférence en quantité au plus égale a 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.By vinyl aromatic monomer within the meaning of the present invention is meant a compound comprising at least one aromatic nucleus and a vinyl radical such as in particular styrene, alpha-methylstyrene, vinylnaphthare and vinyl toluene. By polyolefin elastomer - unsaturated within the meaning of! the present invention preferably means a terpolymer of ethylene with! i *% * 4 at least one alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene. More particularly, the ethylene-propylene-diene terpolymers are preferred, the diene being chosen from linear or cyclic dienes, conjugated or non-conjugated, such as, for example, butadiene, visoprene, 1,3-5. pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,9-decadiene, 5-methylene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, both -al-kyl-2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, · 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2-norbornene, 1, 5-cyclooctadiene, bicyclo 2,2,2 octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and Visopropylidene tetrahydroindene. Such elastomeric terpolymers which can be used in accordance with the present invention generally comprise between 15% and 60% by moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% by moles of units derived from diene. Generally unsaturated polyolefin telastomer is used in an amount at most equal to 20% by weight, and preferably between 15% and 15% by weight, relative to the weight of the organic phase (the latter being made up of the mixture of vinyl aromatic monomer and said unsaturated polyolefin elastomer). As chain transfer agents which can be introduced during the first polymerization step of the process according to the invention, mention may be made in particular of tert-dodecyl mercaptan, divinylbenzene and triallylcyanurate. Such agents are preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

A titre d'initiateur radicalaire R présentant une haute stabilité thermique utilisable pendant la première étape de polymérisation du procédé 25 selon l'invention, on peut citer notamment le peroxyde de benzoyle. Cet initiateur est utilisé de préférence en quantité au plus égale a 0,2% en poids par rapport au poids de la phase organique.As radical initiator R having a high thermal stability which can be used during the first polymerization step of the process according to the invention, there may be mentioned in particular benzoyl peroxide. This initiator is preferably used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

Comme il est déjà connu en soi, la première étape de polymérisa-• tion du procédé selon l'invention est effectuée en suspension aqueuse, le 30 rapport pondéral de l'eau a la phase organique étant de préférence compris entre 0,3 et 1,5. Le monomère vinylaromatique, 1'élastomère polyoléfinique insaturé et l'eau sont introduits dans un réacteur autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitateur et d'un dispositif de refroidissement. On ajoute ensuite au moins un agent de transfert de chaîne et au moins un 35 initiateur radicalaire R tel que décrit précédemment, puis on chauffe le réacteur de manière a effectuer la polymérisation a une température inférieure ou égale a 130“C.La durée de la première étape de polymérisation du * procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 1 heure et 3 heures.As is already known per se, the first polymerization step of the process according to the invention is carried out in aqueous suspension, the weight ratio of water to the organic phase preferably being between 0.3 and 1 , 5. The vinyl aromatic monomer, the unsaturated polyolefin elastomer and the water are introduced into an autoclave reactor equipped with a heating device, an agitator and a cooling device. Then adding at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R as described above, then the reactor is heated so as to carry out the polymerization at a temperature less than or equal to 130 ° C. The duration of the first polymerization step of the process according to the invention is advantageously between 1 hour and 3 hours.

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Le mélange d'initiateurs radicalaires introduit pendant la seconde étape de- polymérisation du procédé selon l'invention est utilisé de préférence en quantité au plus égale a 1,2 % en poids par rapport au poids de la phase organique.The mixture of radical initiators introduced during the second polymerization step of the process according to the invention is preferably used in an amount at most equal to 1.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

5 De manière connue en soi, on introduit aussi dans le réacteur, au cours de cette seconde étape : - - - au moins un·agent de suspension, tel que notamment 1’hydroxyapathite, un copolymère acide acrylique/acrylate d'alkyle ou un produit de condensation formaldéhyde-naphtalènesulfonate de sodium, en quantité au plus égale a 1% 10 en poids par rapport au poids de la phase organique.In a manner known per se, there is also introduced into the reactor, during this second step: - - - at least one · suspending agent, such as in particular hydroxyapathite, an acrylic acid / alkyl acrylate copolymer or a sodium formaldehyde-naphthalenesulfonate condensation product, in an amount at most equal to 1% by weight relative to the weight of the organic phase.

- au moins un co-stabilisant tel que par exemple un persulfate de-métal alcalin, et - au moins un composé jouant le rôle de tampon pH comme par exemple le carbonate de calcium.- At least one co-stabilizer such as, for example, an alkali metal persulfate, and - at least one compound acting as a pH buffer, for example calcium carbonate.

15 La température au cours de‘cette seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est augmentée graduellement par paliers jusqu'à une valeur comprise de préférence entre 130* et 200*C. La durée de la seconde étape de polymérisation du procédé selon l'invention est avantageusement comprise entre 2 et 10 heures.The temperature during this second polymerization step of the process according to the invention is gradually increased in stages to a value preferably between 130 * and 200 ° C. The duration of the second polymerization step of the process according to the invention is advantageously between 2 and 10 hours.

20 Le polymère greffé selon l'invention est finalement séparé du mi lieu réactionnel résultant de la seconde étape de polymérisation en soumettant celui-ci successivement a des étapes de filtration et de [séchage. Le polymère greffé ainsi obtenu est remarquable en ceci que son observation microscopique permet de constater une microstructure telle qu'au moins 65¾ des 25 particules ont une taille inférieure ou égale a 7 pm.The grafted polymer according to the invention is finally separated from the reaction medium resulting from the second polymerization stage by subjecting the latter successively to filtration and [drying] stages. The grafted polymer thus obtained is remarkable in that its microscopic observation makes it possible to note a microstructure such that at least 65¾ of the 25 particles have a size less than or equal to 7 μm.

Un second objet de la présente invention consiste en des compositions résistantes aux chocs et stables au vieillissement, caractérisées en : ce qu'elles comprennent au moins un polymère greffé obtenu par le procédé de préparation décrit précédemment. Les compositions selon l'invention compren- 30 nent donc notamment les polymères greffés obtenus selon ce procédé, ainsi | que leurs mélanges en toutes proportions avec des polymères compatibles tels que par exemple les polyesters insaturés (en vue de la fabrication de pièces d'automobiles), les polyphénylène oxydes et, bien entendu, les polystyrènes non greffés par un élastomère.A second object of the present invention consists of impact-resistant and aging-stable compositions, characterized in that they comprise at least one grafted polymer obtained by the preparation process described above. The compositions according to the invention therefore include in particular the graft polymers obtained according to this process, as well as | as their mixtures in all proportions with compatible polymers such as for example unsaturated polyesters (for the manufacture of automobile parts), polyphenylene oxides and, of course, polystyrenes not grafted with an elastomer.

35 Selon un mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un sel alcalin ou alcalino-terreux de l'acide stéarique, tel que par exemple le stéarate de lithium, le stéarate de calcium, le stéarate de baryum ou leurs mélanges. Ce sel ou ce mélange de sels est utilisé en quantité au plus égale a 0,25¾ en poids par 6 rapport au poids du polymère greffé.According to a particular embodiment, the compositions according to the invention can also comprise at least one alkaline or alkaline-earth salt of stearic acid, such as for example lithium stearate, calcium stearate, stearate of barium or mixtures thereof. This salt or mixture of salts is used in an amount at most equal to 0.25% by weight relative to the weight of the grafted polymer.

Selon un autre mode particulier de réalisation, les compositions selon l'invention, comprenant le cas échéant au moins un sel de l'acide stéarique peuvent en outre comprendre au moins un oxyde métallique choisi 5 parmi l'oxyde de zinc et l'oxyde de titane. Cet oxyde ou ce mélange d'oxydes est utilisé en quantité-au plus égale a 2% en poids par rapport au poids du polymère greffé. Ces oxydes, dont la fonction est de favoriser la stabilité du polymère au rayonnement ultraviolet, permettent d'utiliser le polymère dans des applications telles que le mobilier de jardin, les éléments de 10 caravane, etc.·According to another particular embodiment, the compositions according to the invention, optionally comprising at least one salt of stearic acid can also comprise at least one metal oxide chosen from zinc oxide and titanium. This oxide or mixture of oxides is used in an amount-at most equal to 2% by weight relative to the weight of the grafted polymer. These oxides, the function of which is to promote the stability of the polymer to ultraviolet radiation, make it possible to use the polymer in applications such as garden furniture, caravan elements, etc.

De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet choisi parmi les benzotriazoles et les amines a empêchement stérique. Comme benzotriazoles on peut par exemple citer le 2-(2-hydroxy-5-15 tertiooctylphçnyl)benzotriazole, le 2-(2’-hydroxy-5'-méthylphényl) benzo.triazole. Comme amine a empêchement stérique on peut citer par exemple le disébaçate de 2,2',5,6'-tétraméthyl-4-pipéridyle. De façon connue les compositions selon l'invention peuvent en outre comprendre au moins un antioxydant, comme par exemple Iç triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl,4- 20 hydroxy,5-méthylphényl)propionate, permettant d'augmenter leur stabilité thermique a haute température.In a known manner, the compositions according to the invention can also comprise at least one agent for protection against ultraviolet radiation chosen from benzotriazoles and sterically hindered amines. As benzotriazoles, mention may, for example, be made of 2- (2-hydroxy-5-15 tertiooctylphenyl) benzotriazole, 2- (2’-hydroxy-5'-methylphenyl) benzo.triazole. As sterically hindered amine, mention may be made, for example, of 2,2 ', 5,6'-tetramethyl-4-piperidyl disébaçate. In a known manner, the compositions according to the invention can also comprise at least one antioxidant, such as, for example, triethylene glycol-bis-3 (3-tert-butyl, 4-hydroxy, 5-methylphenyl) propionate, making it possible to increase their thermal stability. at high temperature.

Un troisième et dernier Dbjet de la présente invention consiste en des objets obtenus par transformation des compositions précédemment décri- t tes. En effet ces compositions présentent un ensemble satisfaisant de pro-25 priétés (vieillissement sous l'effet de l'oxydation et/ou du rayonnement ultraviolet, propriétés dynamométriques, résistance aux chocs) qui les destinent tout particulièrement aux domaines d'application où l'on'exige une bonne stabilité aux intempéries et au soleil, tels que notamment la fabrication de mobilier de jardin et de caravanes. Les compositions selon l'invention 30 pèuvent être transformées en de tels objets par les techniques habituelles de transformations du polystyrène, a savoir l'extrusion (au moyen d'extru-deuses a simple vis ou a double vis), le thermoformage et l'injection.A third and final object of the present invention consists of objects obtained by transformation of the compositions described above. In fact, these compositions have a satisfactory set of properties (aging under the effect of oxidation and / or ultraviolet radiation, dynamometric properties, impact resistance) which make them particularly suitable for fields of application where good stability to the weather and the sun is required, such as in particular the manufacture of garden furniture and caravans. The compositions according to the invention can be transformed into such objects by the usual techniques for transforming polystyrene, namely extrusion (by means of single-screw or twin-screw extruders), thermoforming and injection.

Les exemples ci-après, dans lesquels toutes les quantités sont exprimées en parties en poids, sont donnés a titre illustratif et non limita-j 35 tif de la présente invention, j EXEMPLE 1 | / Dans un autoclave muni d'un dispositif de chauffage, d'un agitais /> teur et d'un dispositif de refroidissement, on introduit : Γ ' I - ^- i 9 „ € * 7 - 88 parties de styrène, - 12 parties d'un terpolymère caoutchouteux (constitué de .44% en poids d' éthylène, 45% en poids de propylène et 11% en poids de 2-éthyl-indène-nor-bornène, 5 - 6,7 parties d'huile de paraffine, - 0,108 partie de peroxyde de benzoyle, - 0,08 partie de tertiododecylmercaptan, et - 46 parties d'eau.The examples below, in which all the quantities are expressed in parts by weight, are given by way of illustration and without limitation of the present invention, EXAMPLE 1 | / In an autoclave fitted with a heating device, a stirrer and a cooling device, the following are introduced: Γ 'I - ^ - i 9 „€ * 7 - 88 parts of styrene, - 12 parts of a rubbery terpolymer (consisting of .44% by weight of ethylene, 45% by weight of propylene and 11% by weight of 2-ethyl-indene-nor-bornene, 5 - 6.7 parts of paraffin, - 0.108 part of benzoyl peroxide, - 0.08 part of tertiododecylmercaptan, and - 46 parts of water.

On soumet le mélange réactionnel a la première étape de polyméri-10 sation en le chauffant de telle façon que sa température atteigne 92eC au bout de 60 minutes, puis on le maintient sous agitation pendant 90 minutes a l'aide d'un agitateur a turbines. Cette étape étant terminée on ajoute : - 0,31 partie de perbenzoate de tertiobutyle, - 0,13 partie de peroxyde de ditertiobutyle, 15 - 0,6 partie de 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3, - 0,08 partie de triallylcyanurate, - 69 parties d'eau, - 0,214 partie d'hydroxyapathite, - 0,019 partie de carbonate de calcium, et 20 - 0,013 partie de persulfate de potassium.The reaction mixture is subjected to the first polymerization step by heating it so that its temperature reaches 92 ° C. after 60 minutes, then it is stirred for 90 minutes using a turbine agitator. . This step being completed, we add: - 0.31 part of tert-butyl perbenzoate, - 0.13 part of ditertiobutyl peroxide, 15 - 0.6 part of 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3, - 0.08 part of triallylcyanurate, - 69 parts of water, - 0.214 part of hydroxyapathite, - 0.019 part of calcium carbonate, and 20 - 0.013 part of potassium persulfate.

' Le mélange réactionnel est ensuite chauffé par paliers de telle façon que sa température finale atteigne 150"C au bout de 7 heures. Le mélange Résultant est alors filtré puis séché de manière a séparer le polymère greffé.The reaction mixture is then heated in stages so that its final temperature reaches 150 ° C. after 7 hours. The resulting mixture is then filtered and then dried so as to separate the grafted polymer.

25 100 parties du polymère greffé ainsi obtenu sont mélangées sur une extrudeuse a vis avec : - 0,1 partie de triéthylèneglycol-bis-3(3-tertiobutyl-4-hydroxy-5-méthyl phényl)propionate, ' - 0,25 partie de 2-(2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl)benzotriazole, 30 - 0,25 partie de disébaçate de 2,2',6,6'-tetraméthyl-4-pipéridyle, et - 0,125 partie de stéarate de lithium.25 100 parts of the graft polymer thus obtained are mixed on a screw extruder with: - 0.1 part of triethylene glycol-bis-3 (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl phenyl) propionate, '- 0.25 part of 2- (2-hydroxy-5-tertiooctylphenyl) benzotriazole, 30 - 0.25 part of 2,2 'disébaçate, 6,6'-tetramethyl-4-piperidyl, and - 0.125 part of lithium stearate.

L'analyse microscopique du polymère greffé obtenu révèle une microstructure dans laquelle 80 % des particules ont une taille inférieure ou égale a 7 pm; la taille moyenne étant de 4 ^m.Microscopic analysis of the grafted polymer obtained reveals a microstructure in which 80% of the particles have a size less than or equal to 7 μm; the average size being 4 ^ m.

35 Sur le polymère greffé obtenu on détermine les propriétés suivantes : /! il · i > , ----- · * r 8 ' - le taux de gel exprimé en pourcent en poids et déterminé comme indiqué plus haut. - - le coefficient tX.The following properties are determined on the graft polymer obtained: /! il · i>, ----- · * r 8 '- the gel rate expressed in percent by weight and determined as indicated above. - - the coefficient tX.

- l'indice de fluidité I.F. exprimé en dg/min, et déterminé selon la norme 5 -ASTM-D 1238.- the I.F. expressed in dg / min, and determined according to standard 5 -ASTM-D 1238.

- la température Vicat exprimée en degrés Celsius et déterminée selon la norme ASTM-D 1525.- the Vicat temperature expressed in degrees Celsius and determined according to standard ASTM-D 1525.

- la résistance au choc Izod exprimée en J/m et déterminée selon la norme ASTM-D 256.- Izod impact resistance expressed in J / m and determined according to standard ASTM-D 256.

10 - l'allongement a la rupture initial AR0 exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D 638.10 - the elongation at break AR0 expressed in percent and determined according to standard ASTM-D 638.

- l'allongement a la rupture AR2qoo> également exprimé en pourcent et déterminé selon la norme ASTM-D-638, mesuré apres 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le test "WEATHER-O-METER". Ce test consite a placer 15 des éprouvettes dans une enceinte soumise a une source de lumière ayant une puissance de 6 000 Watts et constituée d'une source de Xenon filtrée selon les normes ASTM-G-26-70 et G-27-70. L'enceinte est maintenue a une humidité de 60 %, la température du corps noir étant de 55*C. Un cycle d'arrosage simule l'effet de la pluie.- the elongation at break AR2qoo> also expressed in percent and determined according to standard ASTM-D-638, measured after 2000 hours of accelerated aging according to the "WEATHER-O-METER" test. This test consists in placing 15 test pieces in an enclosure subjected to a light source having a power of 6000 Watts and consisting of a source of Xenon filtered according to the standards ASTM-G-26-70 and G-27-70. The enclosure is maintained at a humidity of 60%, the temperature of the black body being 55 ° C. A watering cycle simulates the effect of rain.

/ 20 - l'indice de jaunissement initial IJ0 déterminé selon la norme NFT 08-014./ 20 - the initial yellowing index IJ0 determined according to standard NFT 08-014.

- l'indice de jaunissement IO20OO déterminé selon la même norme et mesuré après 2 000 heures de vieillissement accéléré selon le test " WEATHER-O-METER".- the yellowing index IO20OO determined according to the same standard and measured after 2000 hours of accelerated aging according to the "WEATHER-O-METER" test.

25 Les valeurs chiffrées de ces différentes propriétés sont rassem blées dans le tableau ci-après; EXEMPLES 2 a 525 The quantified values of these various properties are collated in the table below; EXAMPLES 2 to 5

On reproduit le processus opératoire de l'exemple 1 en modifiant seulement les quantités des différents constituants comme suit : 30 ^remj_èr_e_ét_a£e_d_e £o£ymér_is_at_i_on_: - styrène : 81,45 parties - terpolymère caoutchouteux : 11,88 parties - huile de paraffine : 5,71 parties - peroxyde de benzoyle : 0,053 partie 35 - tertiododécylmercaptan : 0,089 partieThe operating process of Example 1 is reproduced by modifying only the quantities of the various constituents as follows: 30 ^ remj_èr_e_ét_a £ e_d_e £ o £ ymér_is_at_i_on_: - styrene: 81.45 parts - rubbery terpolymer: 11.88 parts - paraffin oil : 5.71 parts - benzoyl peroxide: 0.053 parts 35 - tertiododecylmercaptan: 0.089 parts

Second^ étape: £e_p£l^_ér_i_s_at£on_ £ I- triallylcyanurate : 0,099 partie /1 - divinylbenzène : 0,009 partie j v - 2,5-diméthyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3 : néant • » ·" '4 9 - perbenzoate de tertiobutyle : x partie - peroxyde de dîtertiobutyle : y .partie ^éJ_a^g^a£e_s^r_ex_tr^u_dejjs_e _a _vis_ i_ * - oxyde de zinc : z partie 5 - oxyde de titane : w partie - sel de l'acide stéariquç : toujours 0,125 partie, mais le métal M du sel varie.Second ^ stage: £ e_p £ l ^ _ér_i_s_at £ on_ £ I- triallylcyanurate: 0.099 part / 1 - divinylbenzene: 0.009 part jv - 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3: none • "·" ' 4 9 - tert-butyl perbenzoate: x part - tert-butyl peroxide: y. Part ^ éJ_a ^ g ^ a £ e_s ^ r_ex_tr ^ u_dejjs_e _a _vis_ i_ * - zinc oxide: z part 5 - titanium oxide: w part - salt stearic acid: always 0.125 part, but the metal M of the salt varies.

- l'exemple 5 a été réalisé en présence, en outre, des trois additifs men tionnés page 7 lignes .27 a 30 ci-dessus.- Example 5 was carried out in the presence, in addition, of the three additives mentioned on page 7 lines .27 to 30 above.

10 En fonction des paramètres w, x, y, z et M définis ci-dessus, on trouvera dans le tableau ci-après les valeurs chiffrées des différentes propriétés des polymères greffés obtenus.Depending on the parameters w, x, y, z and M defined above, the figures below show the figures for the different properties of the graft polymers obtained.

TABLEAUBOARD

15 Exemple 1 2 ' 3 4 5 x 0,31 0,067 0,067 0,067 0,067 y 0,13 0,22 0,27 0,16 0,22 z 0 0 0,8 2,5 0 20 w 0 0 1,2 0 0 M Li Ca Li Li Ca taux de gel 26 26 36 15 18 D< 1,20 1,27 1,27 1,37 | 1,26 I.F. 15 16,5 20 7 9 25 Vicat 93 78 74 80 8015 Example 1 2 '3 4 5 x 0.31 0.067 0.067 0.067 0.067 y 0.13 0.22 0.27 0.16 0.22 z 0 0 0.8 2.5 0 20 w 0 0 1.2 0 0 M Li Ca Li Li Ca gel rate 26 26 36 15 18 D <1.20 1.27 1.27 1.37 | 1.26 I.F. 15 16.5 20 7 9 25 Vicat 93 78 74 80 80

Izod 13,4 13 11 20 29 ARq 68 60 61 _ 30 20 AR2ooO 40 35 30 20 10 IJO 2 1,5 0,5 0,7 1 30 U2OOO 20 28 15 13 22 \ n i\ /1 **------Izod 13.4 13 11 20 29 ARq 68 60 61 _ 30 20 AR2ooO 40 35 30 20 10 IJO 2 1.5 0.5 0.7 1 30 U2OOO 20 28 15 13 22 \ ni \ / 1 ** --- ---

Claims

1. Process for the preparation of polymers of at least one vir nylaromatic monomer grafted onto at least one unsaturated polyolefin elastomer, by polymerization of said vinyl aromatic monomer in the presence of said unsaturated polyolefin elastomer, in aqueous suspension and in two stages, the first polymerization stage being carried out at a temperature of 130 ° C. or less in the presence of at least one chain transfer agent and at least one radical initiator R having a high thermal stability, said process being characterized in that in the second step continues the polymerization at a temperature higher than that of the first stage after addition of water and a mixture of at least two radical initiators different from R and chosen from tert-butyl perbenzoate, ditertiobutyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-ditertiobutyl-peroxyhexyne-3.

2. Method according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic monomer is chosen from styrene, alphamethylstyrene, vinyiaphthalene and vinyltoluene.

3. Method according to one of claims 1 and 2, characterized in that 'unsaturated polyolefinic telastomer is a terpolymer of ethylene with at least one alpha-olefin having 3 to 6 carbon atoms and at least one diene.

4. Method according to claim 3, characterized in that said terpolyester comprises between 15% and 60% by moles of units derived from propylene and between 0.1% and 20% by moles of units derived from diene.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the unsaturated polyolefinic elastomer is used in an amount at most equal to 20% by weight relative to the weight of the organic phase.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the chain transfer agent is chosen from tertiododecylmercap-tan, divinylbenzene and triallylcyanurate.

7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the chain transfer agent is used in an amount at most equal to 0.2% by weight relative to the weight of the organic phase.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the initiator R is benzoyl peroxide.

9. Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the initiator R is used in an amount at most equal to 0.2% by weight / relative to the weight of the organic phase.

10. A method according to one of the claims. a 9, characterized in / i, · '.Λ ** 11> * that the mixture of radical initiators introduced during the second stage is used in an amount au_plus equal to 1.2% by weight relative to the weight of the phase organic. ....

11. Compositions resistant to impact and stable to aging-5 ment, characterized in · that they comprise at least one graft polymer obtained by the process according to one of claims 1 to 10.

12. Compositions according to claim 11, characterized in that said grafted polymer has a microstructure such that at least 65% of the particles have a size less than or equal to 7 | Um.

13. Compositions according to one of claims 11 and 12, characterized in that they further comprise at least one polymer chosen from unsaturated polyesters, polyphenylene oxides and polystyrenes not • grafted onto an elastomer.

14. Compositions according to one of claims 11 to 13, character-15 risées in that they further comprise at least one alkali or alka- salt; lino-earthy stearic acid in an amount at most equal to 0.25% by weight relative to the weight of the grafted polymer.

15. Compositions according to one of claims 11 to 14, characterized in that they further comprise at least one metal oxide chosen <20 from zinc oxide and titanium oxide in an amount at most equal to 2 %! by weight relative to the weight of the grafted polymer.

16. Objects obtained by transformation of compositions according to one of claims 11 to 15. \ • \ 'i. '\ Λ λ' \ /. '\, T