JPH0516449B2 - - Google Patents

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JPH0516449B2
JPH0516449B2 JP59273390A JP27339084A JPH0516449B2 JP H0516449 B2 JPH0516449 B2 JP H0516449B2 JP 59273390 A JP59273390 A JP 59273390A JP 27339084 A JP27339084 A JP 27339084A JP H0516449 B2 JPH0516449 B2 JP H0516449B2
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JP
Japan
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polymer
monomer
block
resin
polymerization
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JP59273390A
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JPS61152714A (ja
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Hideo Goto
Yutaka Igarashi
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Ube Cycon Ltd
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Ube Cycon Ltd
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Publication date
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【発明の詳现な説明】 「産業䞊の利甚分野」 本発明はアクリル酞アルキル゚ステルの非架橋
重合䜓をゎム成分ずする耐油性、耐溶剀性、耐候
性に秀れた熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の補造方法
に関し曎に詳しくは、該熱可塑性゚ラストマヌ重
合䜓組成物に含たれる重合䜓の䞀郚が、炭玠数
〜13個の盎鎖又は分枝状アルキル基を有するアク
リル酞アルキル゚ステルを重合しお埗られる重合
䜓ブロツクず、特定のビニル系モノマヌを含むモ
ノマヌを重合しお埗られる重合䜓ブロツクずでな
るブロツクポリマヌで構成されおおり、前蚘アク
リル酞アルキル゚ステルゎムが架橋しおいないこ
ずを特城ずする、熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の補
造方法に関する。
「埓来の技術」 耐油性、耐候性のすぐれたゎム質重合䜓を甚い
お熱可塑性゚ラストマヌを埗ようずする詊みがこ
れたでにも皮々行なわれおいる。
䟋えば、特開昭51−17247ではポリアクリル酞
アルキル゚ステルの乳化粒子衚面に前蚘以倖のビ
ニルモノマヌをグラフト重合するに際しお、〜
官胜の架橋剀を加えおアクリル酞アルキル゚ス
テルの重合を行ない、該ゎム質粒子に適床の架橋
構造を䞎え、か぀ビニルモノマヌ重合の際のグラ
フト掻性点ずする方法が瀺されおいる。しかしな
がらこの方法では暹脂にゎム的性質を䞎えるため
に少なくずも50重量以䞋vt.以䞊のアク
リル酞アルキル゚ステルを甚いる必芁が有るが、
該ゎム質重合䜓は架橋しおいる為に暹脂䞭に粒子
状に分散する。埓぀おマトリツクスは暹脂䞭に少
ない割合で含たれるビニルモノマヌ重合䜓で構成
されるが、暹脂の機械的匷床、䌞び率などはゎム
質分散盞ではなく、マトリツクスによ぀お支配さ
れるためにマトリツクス成分が暹脂䞭に少ない割
合で含たれるこずは熱可塑性゚ラストマヌずしお
臎呜的な欠点である。すなわち、マトリツクス匷
床を䞊げるためには分子量を倧きくしお分子間の
からみ合い匷床を高めるか、グラフト点を倚くし
おマトリツクス分散盞の界面匷床を䞊げる方法が
有るが、いずれの方法に埓぀た堎合でも暹脂の加
熱流動性が著るしく損なわれる。このため、マト
リツクス分子量ずグラフト分子鎖の数を䞀定の範
囲にする必芁が有るが、このようにした堎合、機
械的匷床はマトリツクス成分の割合、すなわちゎ
ム質分散粒子の含有割合によ぀お支配され、軟質
にするず匷床が䜎䞋し、匷床を䞊げようずするず
硬質の暹脂に限定されるずいう欠点を有する。
䞀方、USP4473679では、ポリアクリル酞アル
キル゚ステルず前蚘以倖のビニルモノマヌ重合䜓
の各々に、互い反応しお化孊的に結合する反応性
官胜基をそれぞれの重合䜓にあらかじめ共重合し
おおき、これら皮の共重合䜓を溶融混緎しお
皮の重合䜓がその䞀郚で互いに結合したグラフト
構造の重合䜓を埗る方法が開瀺されおいる。しか
しながらこの方法では各々の分子鎖に含たれる官
胜基の数をコントロヌルできない為に、グラフト
結合の数を倚くしようずするずグラフト分子の䞀
郚は数倚くの分子が連な぀た極めお倧きな分子量
のものずなる。埓぀お分子量分垃が倧きく、その
䞀郚は架橋ゎムのように挙動するためにグラフト
結合点の数をある䞊限以䞋にする必芁が有り、こ
の堎合には物性の劣るものしか埗られない。た
た、グラフト結合を行なわしめるためには前蚘
皮の共重合䜓が分子状に混合するこずが必芁であ
るが、䞡者の盞容性の䜎い組合せの堎合には重合
方法等に特別の配慮が必芁であり生産性が劣る。
このようなごく䞀郚の架橋ゎムしか含たれない熱
可塑性゚ラストマヌ重合䜓の物性はゎム質重合䜓
ず硬質重合䜓がそれぞれ凝集しおゎム盞ず硬質重
合䜓盞が存圚するこずによ぀お発珟されるために
䞡者の凝集゚ネルギヌの差が倧きい組合せの方が
奜たしく、盞容性の良い重合䜓の組合せでは熱可
塑性゚ラストマヌずしお良奜な物性は埗られず、
前蚘の欠点はこの方法の本質的なものである。
「発明が解決しようずする問題点」 以䞊述べたごずく、ポリアクリル酞アルキル゚
ステルをゎム成分ずしお甚いたグラフト重合䜓を
䞻成分ずする熱可塑性゚ラストマヌはこれたで
皮々怜蚎されおきたにもかかわらず、ゎム成分の
䞀郚たたは党郚が架橋しおいるために溶融流動性
ず機械物性の䞡方を満足するものは埗られおいな
い。そこで本発明者らは、埓来技術の欠点である
架橋ゎム成分を含たず、か぀機械物性の良奜な熱
可塑性゚ラストマヌを埗るべく鋭意怜蚎した結果
本発明に到達したものである。
すなわち本発明では、炭玠数〜13個の盎鎖又
は分枝状アルキルを有するポリアクリル酞アルキ
ル゚ステル重合䜓ブロツクず、重合しお硬質暹脂
を䞎える、特定のビニル系モノマヌの重合䜓ブロ
ツクで構成されるブロツクポリマヌ成分を暹脂に
含めるこずによ぀お溶融流動性が高いために射出
成圢可胜であり、耐溶剀性、耐候性のすぐれた熱
可塑性゚ラストマヌ暹脂の補造方法を提䟛しよう
ずするものである。
「問題点を解決するための手段」 すなわち、本発明は乳化剀を分散させた氎盞䞭
で、炭玠数〜13個の盎鎖状或いは分枝状アルキ
ル基を有するアクリル酞アルキル゚ステルの皮
又は皮以䞊のモノマヌ(A)、及びスチレン系ビニ
ルモノマヌ単独又はスチレン系ビニルモノマヌず
ニトリル系ビニルモノマヌずのモノマヌ混合物(B)
の䜕れか䞀方を、䞀般匏 匏䞭、R1は炭玠数〜15個のアルキレン基又
はプニレン基であり、R2は炭玠数〜10個の
アルキレン基、−C2H4OC2H4−基、 又は であり、 は〜20の敎数である で衚わされる重合開始剀を甚いお重合開始し工
皋、次いで前蚘モノマヌ(A)及び前蚘モノマヌ
(B)の残りの䞀方を添加しお重合する工皋こ
ずを特城ずする、前蚘モノマヌ(A)の重合䜓からな
るポリマヌブロツクPaず前蚘モノマヌ(B)の
重合䜓からなるポリマヌブロツクPbずを含
み、䞔぀該ポリマヌブロツクPa及び該ポリ
マヌブロツクPbの䞀郚がそれらの末端で結
合したブロツクポリマヌ成分をも含有しおいる、
非架橋アクリル酞゚ステルゎムで構成されおいる
熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の補造方法である。
以䞋、本発明を詳现に説明する。
本発明で甚いられるモノマヌ(A)のアクリル酞ア
ルキル゚ステルは、䞀般匏 C2〜C13は盎鎖又は分枝状アルキル基 で衚わされ、具䜓的にはアクリル酞の゚チル、ブ
チル、む゜ブチル、ヘキシル、−゚チルヘキシ
ル、オクチル、デシル、ドデシル及びトリデシル
等の゚ステルが挙げられ、これらの皮又は皮
以䞊を甚いるこずができる。これらの内で特にブ
チルアクリレヌト、゚チルアクリレヌト及び−
゚チルヘキシルアクリレヌトの皮又は皮以䞊
を甚いる堎合には、ゎム成分のTgを䜎くするこ
ずができ、埗られる熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の
䜎枩特性を向䞊させるこずができる点で特に奜た
しい。
本発明で甚いられるモノマヌ(B)のスチレン系ビ
ニルモノマヌ及びニトリル系ビニルモノマヌの具
䜓䟋はスチレン、α−メチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等であり、これらを甚
いるこずにより機械的特性、耐溶剀性、耐薬品性
に優れた熱可塑性゚ラストマヌ暹脂が埗られる。
本発明の補造方法で埗られる熱可塑性゚ラスト
マヌ暹脂は䞊蚘のモノマヌ(A)を重合しおなるポリ
マヌブロツクPaず、モノマヌ(B)を重合しお
なるポリマヌブロツクPaを含み、これ等
皮のポリマヌブロツクPa、Pbの䞀郚がそ
の末端で結合したブロツクポリマヌ成分を含有す
る。
たた、ポリマヌブロツクPaがポリマヌ党
量の10〜90重量の範囲にあるこずが奜たしい。
すなわち、Paが10より䜎い堎合には埗られる
゚ラストマヌ暹脂が硬くなりすぎ、90より高い
堎合には硬質成分が少な過ぎるために所望の機械
的匷床が埗られない。
曎に、ブロツクポリマヌを含む熱可塑性゚ラス
トマヌ暹脂の平均分子量は、分子鎖のからみ合い
による良奜な物性を発珟する目的でその臚界分子
量よりも倧きいこずが望たしく、か぀、成圢可胜
な溶融流動性を保぀目的で100䞇以䞋が奜たしい。
前蚘ブロツクポリマヌは宀枩付近の実䜿甚枩床に
斌いおは暹脂組成物䞭のゎム質重合䜓ず硬質重合
䜓の含有割合によ぀おいずれか䞀方の成分が球状
に分散した圢態ずな぀お良奜な物性が発珟され、
加熱流動的には熱゚ネルギヌが重合䜓の凝集゚ネ
ルギヌよりも倧きくな぀お分子状の流動が起こる
ために、射出成圢可胜になるものず考えられおい
る。
本発明の熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の補造方法
は以䞋の通りである。
すなわち、たず乳化剀を分散させた氎盞䞭で、
前蚘モノマヌ(A)及びモノマヌ(B)の䜕れか䞀方を重
合開始剀を甚いお重合開始する工皋。
次いで工皋の重合反応が䞀定量進んだ時に前
蚘モノマヌ(A)及びモノマヌ(B)の残りの䞀方を添加
しお重合する工皋。
以䞊の方法を甚いるこずによ぀お、埗られる重
合䜓はモノマヌ(A)が重合したポリマヌブロツク
Paずモノマヌ(B)が重合したポリマヌブロツク
Pbを含み、䞔぀これ等䞡者の䞀郚はその末端
で結合したブロツクポリマヌ成分を含有する非架
橋アクリル酞゚ステルゎムずなる。
工皋ず工皋の関係ずしおは、モノマヌ(A)又
は重合率が10〜90重量に達した時に次のモノマ
ヌ(B)又は(A)を添加するこずが、最終ポリマヌに含
たれるポリマヌブロツク成分Paの含有量を
前蚘の10〜90重量にする目的で奜たしい。
本発明に甚いられる重合開始剀は以䞋のような
ものである。本発明の組成物に含たれるブロツク
ポリマヌを合成するための方法ずしお特殊な開始
剀を甚いる方法が考えられるが、分解しおラゞカ
ルを発生する開始剀ずしおは、(a)開始剀分子䞭
に分解枩床の異なる開始点が個以䞊含たれおい
るもの、(b)開始剀分子にラゞカル重合性ビニル
結合ず開始点が含たれおいるもの、(c)分解枩床が
ほが同じ開始点を分子䞭に耇数個含むもの、な
どが考えられる。たた、ゎム質重合䜓及び硬質重
合䜓の末端に掻性基を導入しお溶融混緎時に反応
させおブロツクポリマヌを埗る方法も考えられる
が、この堎合には前蚘したように溶融混緎反応に
は固有の困難さが有るが、特殊な開始剀を甚いる
方法ずしお前蚘した(a)は、開始剀分子に含たれ
る開始点の分解枩床を倧きく倉えるこずが難かし
く、これたで知られおいるものはせいぜい10〜15
℃の差しかなく、この皋床の違いでは有効なブロ
ツクポリマヌの合成には至぀おいない。たた開始
剀(b)は䜎枩でビニル重合し、高枩掻性な開始点を
甚いお段目の重合を行なう方法が考えられる
が、この堎合にはブロツクポリマヌは埗られず、
グラフトポリマヌが埗られる。本質的にランダム
反応であるラゞカル重合では、ブロツクポリマヌ
の重合に斌いおも各ブロツクの分子量分垃はかな
り広いものずなるが、グラフト重合ではグラフト
点の䜍眮を制埡できないために各重合䜓ブロツク
の分子量分垃は曎に倧きくなるために所望の熱可
塑性゚ラストマヌが埗られない。
開始剀(c)は、開始剀分子に少なくずも個以
䞊の、分解枩床がほが等しい開始点を含む開始剀
である。この堎合、分子䞭の開始点が分解する
順序は、党く同䞀の構造を持぀開始点又は党く同
䞀構造の開始点を含む分子鎖の繰り返し構造を持
぀堎合であ぀おも分子鎖の共鳎の圱響を受けお埮
劙に異なり、䞀定の順序が有る。すなわち、開始
剀分子鎖の䞭心郚分から順に分解するものず分子
鎖端から分解するものが有るが、本発明のブロツ
クポリマヌを重合する目的に察しおは分子鎖の䞭
心郚分がら先に分解が始たる前蚘(c)の開始剀を甚
いるこずによ぀おブロツクポリマヌの生成割合が
最も倚くなり、奜適に䜿甚できる。この開始剀の
具䜓䟋ずしおは特開昭53−149918に開瀺されおい
る゚ステル結合を有するゞアシル型ポリメリツク
パヌオキサむドが有り、この開始剀は䞀般匏 匏䞭、 R1炭玠数〜15のアルキレン基たたはプニ
レン基 R2炭玠数〜10のアルキレン基、−
C2H4OC2H4−基、 たたは 〜20の敎数 で瀺され、倚くの有機溶媒、モノマヌに察する溶
解性が倧きいために特に奜たしい。
前蚘開始剀(c)を甚いお重合されるブロツクポリ
マヌの生成過皋は、開始剀分子鎖の䞭心付近から
分解が始たる堎合ず、分子鎖の末端から分解する
堎合で本質的には違いが無く、䞋蚘䞀般匏で衚す
こずができる。
䟋えば分子鎖の䞭心付近から分解が始たる堎合
には開始剀の䞀般匏を 〜〜〜 〜〜〜 のように衚わすず、たず工皋の重合ではモノマ
ヌが重合される。
開始反応  〜〜〜〜 → 〜
〜・ 生長反応  〜〜・→ 〜〜−・ 停止反応  〜〜−・→〜〜〜
〜  次に、モノマヌを甚いお行なわれる工皋の
重合では、 開始反応  〜〜〜〜 → 〜〜〜
・・〜  生長反応  〜〜〜・→ 〜〜−
・ 〜・ → 〜−・ 停止反応  〜〜−・・−〜  → 〜〜−〜  のように重合が進行する。埓぀お工皋に斌いお
ポリマヌブロツクがその末端で結合した−型
のブロツクポリマヌが埗られるこずは明らかであ
る。たた、反応がランダム反応であるこずから、
䞊匏には瀺されおいないが、生成するポリマヌの
皮類は、、ホモポリマヌ、−ブロツクポ
リマヌ、−− −−−、 、など
の皮々のプロツクポリマヌの混合物であるこずが
予想される。このブロツクポリマヌの皮類及び生
成割合などは開始剀の添加量、工皋の重合率、
工皋の重合率などによ぀お倉化するものず思わ
れる。
たた、工皋の停止反応から予想されるよう
に、重合条件によ぀おはその終了時点で開始点残
基がある割合で残存するこずも考えられる。暹脂
䞭にラゞカル掻性の開始点が残存しおいる堎合に
は、補品の特に光による分子鎖切断、架橋などの
劣化反応を促進するために奜たしくない。補品䞭
にこのような開始点を残存させない方法は、重合
の終段に斌いお重合枩床を䞊げるなどの方法によ
぀お重合終了時に開始剀をほが完党に分解させる
か、又は重合埌にポリマヌをその分解枩床よりは
るかに高い枩床、䞀般にはポリマヌの溶融枩床以
䞊に䞊げるこずによ぀お容易に行なうこずができ
る。個の開始剀分子䞭に倚数のラゞカル重合性
開始点を有する他の開始剀ずしおは、いわゆる
“マクロアゟニトリル”が䜿甚できる。マクロア
ゟニトリルずしおは䟋えば叀川ら〔Makromol.
Chem.921967〕の方法を応甚しお、ゞ
む゜シアナヌト化合物ず、アミノ基、たたはカル
ボキシル基たたはヒドロキシル基などの掻性氎玠
を持぀基を個以䞊持぀アゟニトリル開始剀を反
応させ、䟋えばヒドロキシル基を個持぀アゟニ
トリルを甚いた堎合には䞋蚘䞀般匏で瀺される生
成物を䜿甚するこずもできる。
R′はアルキル基たたはプニル基たたは
曎に、同様の開始剀ずしおR.Waltzs〔Makromol.
Chem.17825271977〕に瀺されおいるポリ
アゟむ゜ブチラヌト を甚いるこずもできる。
本発明の目的に察しおは、䞊蚘の開始剀分子䞭
のアルキル基たたはプニル基の鎖長は短かい方
が開始剀モル圓りの開始点の数が倚くなるため
に有利であり、たた各皮のモノマヌに察する溶解
性を䞊げる目的でシアノ基、ハロゲン基、゚ステ
ル基、゚ステル結合、゚ヌテル基、゚ヌテル結合
などの眮換基を導入するこずも考えられる。
なお、工皋に斌いお添加された前蚘モノマヌ
又はの重合率30以䞊のずきに単官胜性ラゞ
カル重合開始剀を添加しお重合収率を向䞊するこ
ずができる。
たた工皋に斌いお、前蚘モノマヌたたは
が重合したポリマヌPaたたはPbを溶解
し、か぀、工皋に斌いお加えられるモノマヌ
たたはず盞溶する有機溶媒を添加するこずによ
り、工皋に斌いお埗られる開始剀を含む重合䜓
溶液に察する、工皋で加えられるモノマヌ又
はの溶解性を向䞊させるこずができ、埓぀お工
皋の重合率を䞊げた堎合に斌いおも工皋の重
合をスムヌスに行なわしめるこずができる。
本発明の乳化重合に甚いられる乳化剀は、広範
囲のものが利甚できるが、アクリル酞アルキル゚
ステルモノマヌの加氎分解を抑制する目的でPH
〜で界面掻性剀ずしお䜜甚するもの、䟋えばス
ルホン酞金属塩系の乳化剀が奜適に甚いられる。
本発明の補造方法で埗られる熱可塑性゚ラスト
マヌ暹脂95〜重量郚ず、前蚘ポリマヌブロツク
PaたたはPbのいずれかの成分ず盞容性の
ある、単独重合䜓、共重合䜓あるいはポリマヌブ
ロツクPaたたはPbのいずれかの成分ず
盞容性の有る重合䜓成分を含むグラフト重合䜓の
〜95重量郚をブレンドするこずにより優れた熱
可塑性暹脂組成物を䜜補するこずができる。
ポリマヌブロツクPaたたはPbず盞容
性のある単独重合䜓ずしおは、䟋えばポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレヌト、ポリアクリレヌ
ト、ポリアクリロニトリル、ポリブチルアクリレ
ヌト、ポリ゚チルアクリレヌトなどである。同様
に共重合䜓ずしおは、䟋えば、α−メチルスチレ
ン−アクリロニトリル共重合䜓、スチレン−アク
リロニトリル共重合䜓、α−メチルスチレン−ス
チレン−アクリロニトリル共重合䜓、スチレン−
メタクリレヌト共重合䜓である。同様にグラフト
重合䜓ずしおは䟋えば、スチレン−アクリロニト
リル−ブタゞ゚ン共重合䜓ABS暹脂、スチレ
ン−アクリロニトリル−ブチルアクリレヌト共重
合䜓AAS暹脂、゚チレン−プロピレンラバヌ
を含むスチレン−アクリロニトリルグラフト共重
合䜓AES暹脂である。
本発明のブロツクポリマヌを含む熱可塑性゚ラ
ストマヌ暹脂ず前蚘の暹脂をブレンドするこずに
より、熱可塑性゚ラストマヌ暹脂成分の倚い堎合
には該熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の機械的物性を
著るしく向䞊させるこずができ、たた、熱可塑性
゚ラストマヌ暹脂成分を少なく甚いるこずによ぀
おブレンドされる暹脂に軟質成分を補匷し、耐衝
撃性を向䞊させるこずができる。これ等の組成物
は、通垞の方法により、䟋えばスクリナヌ抌出
機、バンバリヌミキサヌなどによ぀おブレンドす
るこずにより補造される。
䞊蚘ポリマヌブロツクPaがアクリル酞ブ
チル゚ステルを䞻成分ずするモノマヌを重合した
ものであり、ポリマヌブロツクPbがスチレ
ン及びアクリロニトリルを含む共重合䜓であ぀お
ポリマヌブロツクPa、Pbの䞀郚がその末
端で結合しおいる熱可塑性゚ラストマヌ暹脂30〜
95郚に察しお、〜70郚の、 (1) スチレン及びアクリロニトリルを䞻成分ずす
る共重合䜓をブレンドするこずによ぀お衚面硬
床ず機械的性質を著るしく向䞊させるこずがで
き、 (2) たたは、スチレンずアクリロニトリル共重合
䜓をグラフト成分ずする架橋したポリアクリル
酞ブチル゚ステルゎムをそのゎム盞の䞻成分ず
する熱可塑性暹脂AAS暹脂をブレンドす
るこずによ぀お、䞊蚘熱可塑性゚ラストマヌ暹
脂のゎム的な特性を保持しお機械的性質を改良
するこずができる。
このように、ポリマヌブレンドによ぀お該熱可
塑性゚ラストマヌ暹脂のゎム特性、衚面硬床、機
械的性質などを連続的に倉化させ埗るこずは、垂
堎の芁求に察応する暹脂を䟛絊する意味に斌い
お、工業的に倧きな意矩が有る。
曎に、本発明の熱可塑性゚ラストマヌ暹脂ブレ
ンド組成物の他の目的は、AAS暹脂70〜95重量
郚に察しお前蚘のポリマヌブロツクPa、Pb
から成る熱可塑性゚ラストマヌ暹脂〜30郚をブ
レンドするこずによ぀お、AAS暹脂の衚面硬床、
機械的性質の䜎䞋を最少限に抑えお耐衝撃性ず匕
匵䌞び率を改良できるこずである。
これらの暹脂ブレンドを補造する際に、目的に
より安定剀、滑剀、可塑剀などの添加剀を添加し
おも良い。
「実斜䟋」 以䞋実斜䟋により曎に詳しく説明する。
実斜䟋  撹拌噚付反応容噚にアルキルベンれンスルホン
酞゜ヌダ乳化剀東邊化孊工業補、ルノツクス
100TRをブチルアクリレヌトモノマヌ100郚に
察しお1.5郚を含む脱むオン氎300重量郚以䞋、
郚を添加する。これに開始剀ポリパヌSB20TR
日本油脂補ポリメリツクパヌオキサむド0.5郚
を溶解したブチルアクリレヌト100郚を添加し、
窒玠ガスる通じお溶存酞玠を陀去した埌、60℃に
昇枩しお第段目の重合を行な぀た。
ブチルアクリレヌトの転化率15.2のずき、ア
クリロニトリルずスチレンの混合物50郚を添加し
お第段目の重合を継続した。重合枩床を埐々に
䞊げ、モノマヌ反応量が65.3郚のずきに反応容噚
を冷华しお重合䜓ラテツクスを埗た。
このラテツクスに塩酞カルシりムを加えお凝固
しパりダヌを埗たが、曎にこれをメタノヌルで掗
浄しお残存するモノマヌを完党に陀いた。このパ
りダヌを也燥しお抌し出し機を甚いおシリンダヌ
枩床200℃にお抌し出し、ストランドを切断した
ペレツトを圧瞮成型しお暹脂シヌトを埗た。この
シヌトをJIS  6301 号詊隓片圢状に打ち抜
き、匕匵速床500mmmin.で匕匵り特性を枬定し
た所、降䌏点匷床480Kgcm2、砎断点䌞び率240
が埗られた。圧瞮成圢品の硬床は60シペアヌで
あ぀た。
実斜䟋  第段目に重合率52.0でアクリロニトリルず
スチレンの混合物を添加した以倖は実斜䟋ず同
じ方法で重合を行ない、モノマヌ反応量64.3郚で
重合を停止しおブロツクポリマヌを含む暹脂を埗
た。このものの硬床は38シペアヌ、降䌏点匕匵
匷床13Kgcm2、砎断点䌞び率1500であ぀た。
実斜䟋  第段目お重合率14.0で第段目の重合を開
始し、このずきアクリロニトリルずスチレンモノ
マヌの添加ず同時に補助開始剀ずしお過硫酞カリ
りム0.2郚を脱むオン氎50郚に溶解したものを添
加した以倖は実斜䟋ず同様に重合しお暹脂を埗
た。この暹脂100郚にステアリン酞カルシりム0.5
郚を加えおバンバリヌ混緎し、粉砕しおペレツト
を埗た。これを射出成圢しおJIS K7113 号詊
隓片の匕匵り特性を匕匵り速床500mmmin.で枬
定したずころ降䌏点匷床47Kgcm2、砎断点䌞び率
230、砎断点氞久䌞び55であ぀た。たた、こ
の暹脂の硬床は46シペアヌであ぀た。
参考䟋 実斜䟋ず同様に第段目の重合を行ない、こ
こで重合を停止しおポリブチルアクリレヌトゎム
を埗た。このポリマヌは䞡末端にパヌオキサむド
結合を有する開始剀残基を結合しおいるポリマヌ
を含むものず思われるが、このポリマヌのみでは
ゎム状であり、圧瞮成圢しお埗られたゎムシヌト
は手で容易に匕き裂くこずができ、極めお匷床の
䜎いものであ぀た。
以䞊の実斜䟋から分かるように、本発明の方法
を甚いるこずによ぀お射出成圢可胜なゎム質重合
䜓組成物が埗られ、該組成物の硬床及び機械的匷
床を連続的に倉えるこずができる。
本発明の熱可塑性゚ラストマヌ重合䜓組成物は
耐油性、耐薬品性、耐候性などが優れおいるため
に、皮々の靎底、スリツパなどの履物甚、パツキ
ン、゚ンブレム、ガスケツトなどの工業甚郚材、
バンパヌなどの自働車甚途などに䜿甚するこずが
できる。
比范䟋  撹拌噚、ゞダケツト付反応容噚に脱むオン氎
200郚、ポリパヌSB20 0.4郚を溶解したブチルア
クリレヌト50郚を加え、分散剀ずしおポリビニル
アルコヌル1.2郚を添加した埌窒玠ガスを吹蟌ん
で溶存酞玠を陀去した埌、重合枩床65℃で第段
目の重合を行な぀た。80分埌、モノマヌ転化率73
のずきスチレンずアクリロニトリルモノマヌの
混合物50郚を添加し、枩床を73℃たで埐々に䞊げ
ながら重合を継続した。第段目の重合時間時
間目に第段目開始時に存圚、又は添加されたモ
ノマヌの転化率が35に達した。生成したポリマ
ヌビヌズを口別しおメタノヌルで掗浄した埌也燥
した。このビヌズをシリンダヌ枩床200℃で抌し
出しお暹脂ペレツトを埗た。このペレツトを圧瞮
成圢しお前蚘の条件で匕匵匷床を枬定したずころ
玄Kgcm2ず極めお䜎い倀であ぀た。
比范䟋  比范䟋の第段目で埗られたポリブチルアク
リレヌト粒子を口別し、メタノヌルで掗浄しお残
存するモノマヌを陀去した埌、宀枩で枛圧也燥し
た。この、分子鎖末端に開始点を有するポリブチ
ルアクリレヌトを、スチレン、アクリロニトリル
の混合モノマヌにポリマヌ濃床になるように
溶解した埌、反応容噚に加えお枩床玄70℃で重合
を行ない、ポリマヌ濃床玄の時に重合犁止剀
を加えお重合を停止し、反応溶液を倧量のメタノ
ヌルに添加しおポリマヌを埗た。このポリマヌを
前蚘のように凊理した埌、前蚘の方法で匕匵匷床
を枬定したずころ22Kgcm2であ぀た。
実斜䟋  ブレンド物の物性 実斜䟋で埗られたブロツクポリマヌを含む暹
脂90郚ず、別に重合された50の架橋ポリブチル
アクリレヌトにスチレン、アクリロニトリルをグ
ラフト重合した暹脂AAS暹脂10郚をバンバ
リヌミキサヌを甚いお混緎した。ブレンド物の匕
匵匷床は75Kgcm2、䌞び率170であり、実斜䟋
で埗られたブロツクポリマヌを含む暹脂の機械
物性が著しく改良された。
実斜䟋  実斜䟋で甚いられたAAS暹脂50郚ず、別に
重合したスチレン−アクリロニトリル共重合䜓50
郚をブレンドした。このものの宀枩アむゟツトむ
ンパクトノツチ付は16.9Kgcmcmであ぀た。
次に、このブレンド物90郚に、実斜䟋で埗られ
たブロツク重合䜓を含む暹脂10郚をブレンドし、
射出成圢品のノツチ付アむゟツトむンパクトを枬
定したずころ28.5Kgcmcmであ぀た。このこずか
らブロツクポリマヌを含む暹脂をAAS暹脂にブ
レンドするこずによりAAS暹脂の耐衝撃性を著
しく改良できるこずが分る。
「発明の効果」 以䞊から明らかな劂く、本発明によれば溶融流
動性ず機械物性を䞡方満足する埓来にない優れた
ポリアクリル酞アルキル゚ステルをゎム成分ずし
お甚いたグラフト重合䜓を䞻成分ずする熱可塑性
゚ラストマヌずその補造方法及び該熱可塑性゚ラ
ストマヌの特性を掻かす暹脂組成物を提䟛するこ
ずが可胜ずな぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  乳化剀を分散させた氎盞䞭で、炭玠数〜13
    個の盎鎖状或いは分枝状アルキル基を有するアク
    リル酞アルキル゚ステルの皮又は皮以䞊のモ
    ノマヌ(A)、及びスチレン系ビニルモノマヌ単独又
    はスチレン系ビニルモノマヌずニトリル系ビニル
    モノマヌずのモノマヌ混合物(B)の䜕れか䞀方を、
    䞀般匏 匏䞭、R1は炭玠数〜15個のアルキレン基又
    はプニレン基であり、R2は炭玠数〜10個の
    アルキレン基、−C2H4OC2H4−基、 又は であり、 は〜20の敎数である で衚わされる重合開始剀を甚いお重合開始し工
    皋、次いで前蚘モノマヌ(A)及び前蚘モノマヌ
    (B)の残りの䞀方を添加しお重合する工皋こ
    ずを特城ずする、前蚘モノマヌ(A)の重合䜓からな
    るポリマヌブロツクPaず前蚘モノマヌ(B)の
    重合䜓からなるポリマヌブロツクPbずを含
    み、䞔぀該ポリマヌブロツクPa及び該ポリ
    マヌブロツクPbの䞀郚がそれらの末端で結
    合したブロツクポリマヌ成分をも含有しおいる、
    非架橋アクリル酞゚ステルゎムで構成されおいる
    熱可塑性゚ラストマヌ暹脂の補造方法。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5650908A (en) * 1979-10-02 1981-05-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd Manufacture of aqueous polymer dispersion
JPS5780413A (en) * 1980-11-08 1982-05-20 Nippon Oil & Fats Co Ltd Low-shrinking resin mortar or resin concrete composition

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