DE974268C - Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol - Google Patents
Verfahren zur Blockpolymerisation von StyrolInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
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Description
AUSGEGEBEN AM 10. NOVEMBER 1960
M i6p2pIVb/3pc
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol unter Verwendung von
Peroxyden sowie gesättigten aliphatischen Säuren unter stufenweiser Durchführung der Polymerisation,
bei dem ein. Formpulver aus Polystyrol hergestellt wird, das unerwartete Verformungseigenschaften und
möglichst wenig nicht umgesetztes Monomeres aufweist. Die physikalischen und Verformungseigenschaften
sollen in dem verbesserten Polymeren erhalten bleiben.
Die Erfindung schlägt demnach ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol vor, bei dem o,i bis
o,6 Teile einer gesättigten aliphatischen, 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Säure in 100 Teilen
monomeren! Styrol und bis zu 0,03 Teilen einer Peroxydverbindung gelöst werden, das Monomere auf
85 bis 950 erhitzt wird, bis 25 bis 30% üi das Polymere
übergeführt sind, die Temperatur dann allmählich in 4 bis 5 Stunden auf 170 bis 190° erhöht
wird und schließlich die Reaktionsmischung 3 bis 5 Stunden bei 170 bis 1900 erhitzt wird, wobei als
Peroxydverbindung entweder ein Dialkylperoxyd, Alkylperbenzoat oder Alkylperacetat verwendet wird.
Styrol läßt sich in der Masse zu Polymeren polymerisieren, die zwischen weichen niedrigmolekularen
und außerordentlich harten, hochmolekularen Stoffen schwanken. Für Formpulver ist ein mittleres Molekulargewicht
zwischen etwa 40 000 und 100 000 (bei Berechnung nach der Staudingerschen Gleichung)
erwünscht.
009 634/6
Das Molekulargewicht von Blockpolymeren kann i. durch Einstellung der Katalysatormenge, 2. durch
Einstellung der Reaktionstemperatur und 3. durch Zusatz eines Unterbrechers oder durch Kombination
aller drei Maßnahmen geregelt werden. Aber auch unter den günstigsten Bedingungen enthält das Polymere
im allgemeinen noch 2 bis 5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Monomeres. Dieses nicht umgesetzte
Monomere muß entfernt werden, was durch mechanisches Durchkneten od. dgl. bewirkt werden kann
wodurch aber zusätzliche Kosten verursacht werden (vgl. hierzu die deutschen Patentschriften 524 220,
626585 und 644285).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol, wobei ein Polymer
mit möglichst wenig nicht umgesetztem Monomeren erhalten wird.
1) Man löst 0,02 Teile Di-(tert.-butyl)-peroxyd und 0,1 Teil Stearinsäure in 100 Teilen Styrol und erhitzt
das Styrol auf etwa 90°, bis etwa 28% Polymeres entstanden sind. Dann erhöht man die Temperatur
in 4x/4 Stunden auf 1850 und erhitzt weitere 3x/2
Stunden bei der gleichen Temperatur. Das Polymere enthält 0,35 bis 0,5 °/0 restliches Monomeres. Während
der Spritzverformung dieses Polymeren ist die Einheitszeit unnötig lang. Sie kann beträchtlich verkürzt
werden, so daß in der Zeiteinheit mehr Gegenstände erzeugt werden können. Die Erzeugnisse weisen keine
sichtbaren Schäden auf; auch die Formplatte ist praktisch ohne Belag. Dazu ist die Wärmeverformungstemperatur
der verformten Erzeugnisse praktisch höher und der Glanz größer, als bei den ohne
den Zusatz von Stearinsäure erzeugten Gegenständen.
2) Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird die Stearinsäuremenge
auf 0,25 Teile erhöht. Das erhaltene Polymere hat eine etwas niedrigere Wärmeverformungstemperatur,
aber größeren Glanz, als das des Beispiels 1. Das Molekulargewicht der Polymeren
der Beispiele 1 und 2 ist etwa 70 000.
3) Beispiel 1 wird wiederholt unter Verwendung von 0,4 Teilen Stearinsäure und 0,01 Teil Di-(tert.-butyl)-peroxyd.
Das erhaltene Polymere gleicht praktisch dem des Beispiels 1.
4) Beispiel 1 wird wiederholt, nur wird das Peroxyd fortgelassen; es werden 0,5 Teile Stearinsäure benutzt.
Das erhaltene Polymere ist praktisch das gleiche wie im Beispiel 1.
DieBeispiele wurden unter Verwendung von Stearinsäure durchgeführt, weil diese hauptsächlich die unerwartete
und sehr begehrte Glanzerhöhung der geformten Gegenstände bewirkt. Auch andere aliphatische,
12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende gesättigte Säuren verringern den Rest an Monomerem
im Polymeren unter den Verfahrensbedingungen, wie Laurin-, Tridecyl-, Myristin-, Pentadecyl-, Palmitin-,
Margarin-, Nonadecyl- und Arachinsäure. Alle diese Säuren verringern jedoch den Gehalt an restlichem
Monomeren in dem Polymerisat, wenn sie in einer Menge von etwa o,i Teil auf 100 Teile monomeres
Styrol angewandt werden. Bei dieser Konzentration muß eine kleine Menge Peroxydkatalysator angewandt
werden, damit die Polymerisation in einer angemessenen Zeit zu Ende geht. Die Säuremenge
kann auf etwa 0,6 Teile pro 100 Teile Monomeres erhöht werden. Die Erhöhung beeinflußt den Gehalt
an restlichem Monomerem praktisch nicht, aber sie ermöglicht es, die Peroxydkatalysatormenge herabzusetzen
oder — bei 0,5 bis 0,6 Teilen Säure — den 70· Peroxydkatalysator sogar wegzulassen.
Die Wirkung der Säuren ist eigenartig und bisher nicht zu erklären. Allem Anschein nach wirken- sie
wie Katalysatoren, da sie auch ohne Peroxydverbin-■ düngen angewandt werden können, aber sie erzeugen
keine Polymeren mit verschiedenem Molekulargewicht, wenn die Säuremenge variiert wird. Des weiteren
erreicht die Menge des zurückbleibenden Monomeren mit 0,35 bis 0,5°/0 ein Minimum; ein weiterer Zusatz
an Säure oder Peroxydverbindungen ist ohne jeden Einfluß.
Besonders unerwartet ist die Erhöhung des Glanzes der geformten Gegenstände bei Anwendung von
Stearinsäure. Der Unterschied im Glanz ist quantitativ schwer zu messen, aber er wird ohne weiteres auch
vom ungeübten Auge festgestellt. Der erhöhte Glanz ist vom kaufmännischen Gesichtspunkt aus ein
wichtiger Faktor; er ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Lichtreflektoren, Linsen, Straßenleuchten
usw.
Bei Anwendung geringer Säuremengen soll bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Peroxydverbindung
benutzt werden, deren Menge bis zu 0,03 Gewichtsteilen Peroxydverbindung, auf 100 Teile Monomeres
bezogen, betragen kann. Am wirksamsten sind Dialkylperoxyde, Alkylperbenzoate und Alkylperacetate, die
in Styrol völlig löslich sind. Peroxydverbindungen, in denen die Alkylgruppen tert.-Butylgruppen sind,
sind besonders wertvoll, da sie in Styrol verhältnismäßig gut löslich sind und der tert.-Butylrest in
dem Polymeren die physikalischen Eigenschaften des Polymeren weniger nachteilig zu beeinflussen
scheint als andere Alkylreste.
Die Anwendung der Säuren allein oder auch in Verbindung mit den Peroxydverbindungen führt nicht
zu den gewünschten Polymeren, wenn nicht eine verhältnismäßig fest umrissene Polymerisationsfolge
angewandt wird. Diese Folge umfaßt drei Stufen. Die erste Stufe betrifft das Erhitzen des Monomeren auf
85 bis 95°, bis 25 bis 30% des Monomeren in Polymeres umgewandelt sind. Das kann leicht mit Hilfe
eines ununterbrochenen aufzeichnenden Viskosimeters gemessen werden, das mit dem Reaktionskessel in
Verbindung steht. Die erste Stufe dauert 18 bis 24 Stunden.
Die zweite-Stufe bringt die allmähliche Erhöhung
der Temperatur von 170 auf 1900. Diese Temperaturerhöhung
soll in 4 bis 5 Stunden erfolgen.
Die letzte Stufe ist eine Stufe der Fertigstellung. Sie wird bei 170 bis 1900 in 3 bis 5 Stunden durchgeführt.
Am Ende dieser Stufe ist das Verfahren abgeschlossen und das Polymere zur mechanischen
Bearbeitung bereit; diese kann durch Spritz- oder Preßgußverformung erfolgen.
Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren kann ein Polymeres mit geringem Restgehalt an Monomerem
und verbesserten physikalischen und Verformungseigenschaften hergestellt werden.
Claims (3)
- Patentansprüche:I.Verfahren zur Blockpolymerisation von Styrol unter Verwendung von Peroxyden sowie gesättigten aliphatischen Säuren unter stufenweiser Durchführung der Polymerisation, dadurch gekenn zeichnet, daß o,i bis o,6 Teile einer gesättigten, 12 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Säure, besonders Stearinsäure, und bis zu 0,03 Teilen einer Peroxydverbindung in 100 Teilen monomerem Styrol gelöst werden, das Monomere auf 85 bis 95° erhitzt wird, bis 25 bis 30% Polymeres entstanden sind, daß dann die Temperatur in 4 bis 5 Stunden allmählich auf 170 bis 1900 erhöht und die Reaktionsmischung schließlich 3 bis 5 Stunden lang bei 170 bis 190° erhitzt wird, wobei die Peroxydverbindung ein Dialkylperoxyd, Alkylperbenzoat oder Alkylperacetat ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe der Peroxydverbindung eine tert.-Butylgruppe ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Stearinsäure und die Peroxydverbindung Di-(tert.-butyl)-peroxyd ist.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 524 220, 626 585, 644285;
USA.-Patentschriften Nr. 2 456 558, 2 403 758,Trans. Faraday Soc. 47 (1951), S. 212;
Nature, Bd. 166 (1950), S. 603/604;
German Plastics Practice, 1946, S. 26 bis 29.
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