DEM0016929MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 8. Januar 1953 Bekanntgemacht am 20. Oktober 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol in der Masse, bei dem ein Formpulver aus Polystyrol hergestellt wird, das unerwartete Verformungseigenschaften und möglichst wenig nicht umgesetztes Monomeres aufweist. Die physikalischen und Verformungseigenschaften sollen in dem verbesserten Polymeren erhalten bleiben.

Die Erfindung schlägt demnach ein Verfahren zur Massenpolymerisation von Styrol vor, bei dem 0,03 bis 0 Teile einer Peroxydverbindung und dementsprechend 0,1 bis 0,6 Teile einer gesättigten aliphatischen, 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Säure in 100 Teilen monomeren Styrols gelöst werden, das Monomere auf 85 bis 95⁰ erhitzt wird, bis 25 bis 3O°/₀ in das Polymere übergeführt sind, die Temperatur dann allmählich in 4 bis 5 Stunden auf 170 bis igo° erhöht wird und schließlich die Reaktionsmischung 3 bis 5 Stunden bei 170 bis 190⁰ erhitzt wird, wobei die Peroxydverbindung entweder ein Dialkylperoxyd, Alkylperbenzoat oder Alkylperacetat ist. Styrol läßt sich in der Masse zu Polymeren polymerisieren, die zwischen weichen niedrigmolekularen und außerordentlich harten, hochmolekularen Stoffen schwanken. Für Formpulver ist ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 40000 und 100 000 (bei Berechnung nach der Staudingerschen Gleichung) erwünscht.

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Das Molekulargewicht von Massenpolymeren kann i. durch !Einstellung der Katalysatormenge, 2. durch Einst ellung der kcaktionstemperatur und 3. durch Zusatz eines Unterbrechers oder durch Kombination aller drei Maßnahmen geregelt werden. Aber auch unter den besten Bedingungen enthält das Polymere im allgemeinen noch 2 bis 5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Monomeres. Dieses nicht umgesetzte Monomere muß entfernt werden, was durch mechanisches Durchkneten od. dgl. bewirkt werden kann, wodurch aber zusätzliche Kosten verursacht werden (vgl. hierzu die deutschen Patentschriften 524 220, ()2o 585 und ().|.| 285).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Massenpolymensatioft von Styrol, wobei ein Polymer mit möglichst wOnijf zurückgebliebenem, nicht umgesetztem Moiionieien erhalten wird.

Beis]iiel I

(ohne höhere Säure)

Man löst 0,02 Teile I)i-(tert.-butyl)-peroxyd in 100 Teilen praktisch wasserfreien Styrols, das auf etwa (jo' erhitzt wird, bis etwa 2S°/₀ Polystyrol entstanden sind. Dann erhöht man die Temperatur in 4¹/., Stunden auf 185' und erhitzt weitere 3'/., Stunden bei dieser Temperatur. Das so erhaltene Polymere laut sich im Spritzgußverfahren leicht verformen, aber die Erzeugnisse weisen in sich schwarze Streifen auf und bilden schnell Haarrisse, wenn man sie dem Sonnenlicht aussetzt. Darüber hinaus nehmen die Spritzgiiüplatten bald einen eiligen Belag an, der auf die Erzeugnisse ungleichmäßig übertragen wird und Beschädigungen der Oberfläche hervorruft. Das Polymere enthält etwa 2 "/„ restliches Monomeres und hat ein Molekulargewicht von etwa 70000.

Beispiel II

Man löst 0,02 Teile l)i-(tert.-butyl)-peroxyd und 0,1 Teil Stearinsäure in 100 Teilen Styrol und erhitzt das Styrol auf etwa· 90⁰, bis etwa 28⁰Z₀ Polymeres entstanden sind. Dann erhöht man die Temperatur in .j'/.i Stunden auf .185° und erhitzt weitere 3¹/., Stunden bei der gleichen Temperatur. Das Polymere enthält 0,35 bis 0,5 "/,, restliches Monomeres. Während der Sprit /.verformung dieses Polymeren ist die Einheitszeit unnötig lang. Sie kann beträchtlich verkürzt werden, so daß in der Zeiteinheit mehr Gegenstände erzeugt werden können. Die Erzeugnisse weisen keine sichtbaren Schäden auf; auch die Formplatte ist praktisch ohne Belag. Dazu ist die Wärmeverformungstemperatur der verformten Erzeugnisse praktisch höher und der Glanz größer, als bei den im Beispiel I erzeugten Gegenständen.

Beispiel III

Beispiel II wird wiederholt, nur wird die Stearinsäuremenge auf 0,25 Teile erhöht. Das erhaltene Go Polymere hat eine etwas niedrigere Wärmeverformungsteinperatur, aber größeren Glanz, als das des Beispiels II. Das Molekulargewicht der Polymeren der Beispiele Il und III ist etwa 70000.

Beispiel IV

Beispiel II wird wiederholt unter Verwendung von 0,4 Teilen Stearinsäure und 0,01 Teil Di-(tert.-butyl)-peroxyd. Das erhaltene Polymere gleicht praktisch dem des Beispiels II.

Beispiel V

Beispiel II wird wiederholt, nur wird das Peroxyd fortgelassen; es werden 0,5 Teile Stearinsäure benutzt. Das erhaltene Polymere ist praktisch das gleiche wie im Beispiel II.

Die Beispiele sind auf die Verwendung von Stearinsäure beschränkt, weil sie hauptsächlich die unerwartete und sehr begehrte Gkinzcrhöhiing der geformten Gegenstände bewirkt. Auch andere aliphatische, 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende gesättigte Säuren verringern den Rest an Monomcrem im Polymeren unter den Verfahrensbedingungen. Solche Säuren sind: Laurin-, Tridecyl-, Myristin-, Pentadecyl-, Palmitin-, Margarm-, Stearin-, Nonadecyl- und Arachinsäure. Von diesen Säuren rufen die 12 bis 17 Kohlenstoffatom^ enthaltenden keine Erhöhung der Wärmeverformungstemperatur hervor, wie bei der Stearinsäure, und die 19 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Säuren erzeugen kein Polymeres, das in einer kürzeren Verformungszeit verformt werden kann. Alle diese Säuren verringern jedoch den Gehalt an restlichem Monomeren in dem Polymeren, wenn sie in einer Menge von etwa 0,1 Teil pro 100 Teile monomeren Styrols angewandt werden. Bei dieser Konzentration muß eine kleine Menge Peroxydkatalysator angewandt werden, damit die Polymerisation in einer angemessenen Zeit zu Ende geht. Die Säuremenge kann auf etwa 0,6 Teile pro 100 Teile Monomeres erhöht werden. Die Erhöhung beeinflußt den Gehalt an restlichem Monomeren! praktisch nicht, aber sie ermöglicht es, die Peroxydkatalysatormenge herabzusetzen oder — bei 0,5 bis 0,6 Teilen Säure — den Peroxydkatalysator sogar wegzulassen.

Die Wirkung der Säuren ist eigenartig und bisher nicht zu erklären. Allem Anschein nach wirken sie wie Katalysatoren, da sie auch ohne Peroxydverbindungen angewandt werden können, aber sie erzeugen keine Polymeren verschiedenen Molekulargewichts, wenn die Säuremenge variiert wird. Des weiteren erreicht die Menge des zurückbleibenden Monomeren mit 0,35 bis 0,5°/₀ ein Minimum; ein weiterer Zusatz an Säure oder Peroxydverbindungen ist ohne jeden Einfluß.

Besonders unerwartet ist die Erhöhung des Glanzes der geformten Gegenstände bei Anwendung von Stearinsäure. Der Unterschied im Glanz ist quantitativ schwer zu messen, aber er wird ohne weiteres auch vom ungeübten Auge festgestellt. Der erhöhte Glanz ist vom kaufmännischen Gesichtspunkt aus ein wichtiger Faktor; er ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Lichtreflektoren, Linsen, Straßenleuchten usw.

Bei Anwendung von wenig Säure soll in dem erfmdungsgemäßen Verfahren eine Peroxydverbindung benutzt werden. Deren Menge kann 0,03 Gewichts-

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teile (bei ο,ι Teil Säure) bis ο Teile Peroxydverbindung (bei 0,5 bis 0,6 Teilen Säure) betragen, wobei alle Teile auf ioo Teile Monomeres bezogen sind. Es können aber nicht alle Peroxydverbindungen angewandt werden. Am wirksamsten sind Dialkylperoxyde, Alkylperbenzoate und Alkylperacetate, die in Styrol völlig löslich sind. Peroxydverbindungen, in denen die Alkylgruppen tert.-Butylgruppen sind, sind besonders wertvoll, da sie in Styrol verhältnismäßig stark löslich sind und der tert.-Butylrest in dem Polymeren die physikalischen Eigenschaften des Polymeren weniger nachteilig zu beeinflussen scheint, als andere Alkylreste.

Die Anwendung der Säuren allein oder in Verbindung mit den Peroxydverbindungen verursacht nicht die Herstellung der gewünschten Polymeren, wenn nicht eine verhältnismäßig fest umrissene Polymerisationsfolge angewandt wird. Diese Folge umfaßt drei Stufen. Die erste Stufe betrifft das Erhitzen des Monomeren auf 85 bis 95⁰, bis 25 bis 30 °/₀ des Monomeren in Polymeres umgewandelt sind. Das kann leicht mit Hilfe eines ununterbrochenen aufzeichnenden Viskosimeters gemessen werden, das mit dem Reaktionskessel in Verbindung steht. Die erste Stufe dauert 18 bis 24 Stunden.

Die zweite Stufe bringt die allmähliche Erhöhung der Temperatur von 170 auf 190⁰. Diese Temperaturerhöhung soll in 4 bis 5 Stunden erfolgen.

Die letzte Stufe ist eine Stufe der Fertigstellung.

Sie wird bei 170 bis 190⁰ in 3 bis 5 Stunden durchgeführt. Am Ende dieser Stufe ist das Verfahren abgeschlossen und das Polymere zur mechanischen Bearbeitung bereit; diese kann durch Spritz- oder Preßgußverformung erfolgen.

' Nach dem erfindungsmäßigen Verfahren kann ein Polymeres mit geringem Restgehalt an Monomerem und verbesserten physikalischen und Verformungseigenschaften hergestellt werden.

Claims (5)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Polymerisation von Styrol in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß 0,03 bis 0 Teile einer Peroxydverbindung und dementsprechend 0,1 bis 0,6 Teile einer gesättigten, 12 bis 20 Kohlenstoff atome enthaltenden aliphatischen Säure, besonders Stearinsäure, in .100 Teilen monomeren Styrols gelöst werden, das Monomere auf 85 bis 95° erhitzt wird, bis 25 bis 30% Polymeres entstanden sind, daß dann die Temperatur in 4 bis 5 Stunden allmählich auf 170 bis 190⁰ erhöht und die Reaktionsmischung schließlich 3 bis 5 Stunden lang bei 170 bis 190° erhitzt wird, wobei die Peroxydverbindung ein Dialkylperoxyd, Alkylperbenzoat oder Alkylperacetat ist. ■
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe der Peroxydverbindung eine tert.-Butylgruppe ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Stearinsäure und die Peroxydverbindung Di-(tert.-butyl)-peroxyd ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Styrol in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 Teile Di-(tert.-butyl)-peroxyd und 0,1 Teil Stearinsäure in 100 Teilen monomeren Styrols gelöst werden, das Monomere auf etwa 90⁰ erhitzt wird, bis etwa 28% Polymeres entstanden sind, daß dann die Temperatur allmählich

   • in 4¹Z₂ Stunden auf etwa 185° erhöht und schließlich die Mischung bei etwa 185° weitere 3¹Z₂ Stunden erhitzt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Polymerisation von Styrol in der Masse, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Teile Stearinsäure in 100 Teilen monomeren Styrols gelöst werden, das Monomere auf etwa 90⁰ erhitzt wird, bis etwa 28 ⁰Z₀ Polymeres entstanden sind, daß dann die Temperatur allmählich in 4¹Z₂ Stunden auf etwa 185⁰ erhöht und die Mischung schließlich bei 185° noch weitere 3^x/₂ Stunden erhitzt wird.

   Angezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 524 220, 626 585, 285.

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