DE1720653A1

DE1720653A1 - Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE1720653A1
Application number: DE19671720653
Authority: DE
Inventors: Michael Dipl-Chem Dr Lederer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-05-06
Filing date: 1967-05-06
Publication date: 1971-06-16
Also published as: AT287294B; FR1562625A; GB1203144A; BE714690A; US3539543A; NL6804996A

Description

Verfahren zur Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in wäßriger Suspension

Es ist bekannt, bei der Perlpolymerisation von Vinylverbindungen als Suspensionsmittel feste, pulverförmige Stoffe zu verwenden, die weder im Monomeren, noch in Wasser merklich löslich sind. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels Radikalspendern wie organischen Peroxiden und/oder Azoverbindungen, die im-Monomeren gelöst sind. Diese Verfahren werden besonders bei der Polymerisation von Vinylaromaten angewandt.

Man erhält je nach Phasenverhältnis Monomeres : Wasser und je nach Mengen und Art sonstiger Zusätze wie z.B. von indifferenten Ölen oder Farbstoffen sehr ungleichmäßige Teilchen und in dem Reaktionsgefäß setzen sich beträchtliche Mengen des Polymeren an den Gefäßwandungen fest. Die Suspension kann auch vollständig koagulieren.

Man kann diese Erscheinungen weitgehend verhindern, wenn die Polymerisation in Anwesenheit eines praktisch neutralen Tricalciuiuphosphats einer Teilchengröße zwischen 0,2 und 0,0005

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Mikron und gleichzeitig in Gegenwart geringer Mengen eines anioniechen Emulgators durchgofülirt wird. Die Verwendung der niedermolekularen Emulgatoren ist von Nachteil für die Qualität der Polymeren, wobei besonders die Waseerempfindlichkeit und die Klarheit der daraus hergestellten Spritzgußkörper verschlechtert werden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, das Tricalciumphosphat mit wasserlöslichen Salzen der Peroxydiachwefelsaure,z.B. Kaliumpersulfat, zu kombinieren. Man erhält Polymere relativ einheitlicher Teilchengröße. Bei der Verarbeitung werden jedoch die Maschinenteile bzw. Formteile je nach Menge des verwendeten Persulfates mehr oder weniger angegriffen. Weiterhin wurde vorgeschlagen, als wasserlöslichen Initiator, eine carboxylgruppenhaltige Azoverbindung, z.U. Azo-bls-y-cyano-valeriansäure in relativ großer Menge einzusetzen. Bei diesen Verfahren erhält man relativ grobkörnige Produkte und man hat Schwierigkelten, wenn in dem Verhältnis Styrol : Wasser, das Styrol über 50 % erhöht wird. Dabei tritt unter vergleichbaren Bedingungen leicht Koagulation ein.

Es wurde nun gefunden, daß man die Suspensionspolymerisation von Vinylverbindungen, vorzugsweise Vinylaromaten, in wäßriger Phase mit Hilfe von im Monomeren löslichen Initiatoren, wie Peroxiden oder Azoverbindungen und einem pulverformigen Suspensionsstabilisator sowie einem wasserlöslichen Initiator vorteilhafter durchführen kann und zu höheren Umsätzen gelangt, wenn man als wasserlöslichen Initiator Verbindungen der Formel

0 R-O-C-OO-S-OMe

Il H

0 0 verwendet.

In der Formel kann R Alkyl mit 1 - 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-8 C-Atomen im Ring, Aryl bzw. Aralkyl bedeuten. KXa

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aliphatisch^ Reste mit 1-20 C-Atomen seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, wobei die Reste geradkettig oder verzweigt sein können. Cycloaliphatische Reste können sein: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl.bzw. Cyclooctyl. Als Aryl oder Aralkylreete sind z.B. zu nennen: Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- bzw. Benzylrest, Me bedeutet Alkali- oder Erdalkylimetallj wie z.B. Lithium, Kalium, Calcium, Magnesium.

Man kann auch so vorgehen, daß man die Verbindung aus den Auegangsprodukten Halogenameisensäureester u. SuIfomonopersäure "in situ" während der Polymerisation erzeugt.

Das wasserlösliche Peroxid wird in Mengen von 0,0001 - 0,02, vorzugsweise 0,0005 - 0,005 Gewichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteile Monomeres, verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisierbaren Vinylverbindungen sind vorzugsweise vinylaromatische Verbindungen wie z.B. Styrol, OC-Methylstyrol, Vinyltoluol sowie Gemische derselben mit Acrylnitril, Acryleetern, Methacrylestern, Vinyläthern oder Vinylestern.

Bevorzugt werden Styrol und Gemische aus Styrol und bis zu 40Gewichtsprozent der obengenannten Vinylverbindungen sowie Acrylnitril, AcryleBter^^et^^^yleBiii¥ Vinylester polymerisiert.

Als pulverförmige Suspensionsstabilisatoren kann man die in Wasser schwerlöslichen Erdalkalisalze der Phosphorsäure und Schwefelsäure wie z.B. Trimagnesiumphosphat, Tricalciumphoephat, Tristrontiumphosphat, Tribariumphosphat, Aluminiumphosphat, sowie Hydroxyapatit oder Bariumsulfat in Mengen von 0,02 - 1,5% verwenden. Dabei kann man die technisch angebotenen Qualitäten einsetzen.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit Radikale liefernden Substanzen wie organischen Peroxiden oder Azoverbin-

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düngen. Ale Peroxide kann man Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxyacetale, Ketonperoxide und N-haltige Peroxide allein oder in Mischung miteinander verwenden wie z.B. Dibenzoylperoxid, Oiisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.Butylperoxypivalat, Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid. Als Azoverbindung sei das Azobisisobutyronitril genannt. Der Initiator wird in Mengen von 0,005 bis 5 vorzugsweise 0,01 bis 1#, bezogen auf das Monomere, verwendet. Das Verhältnis Monomeres : Wasser kann im Bereich wie 1 : 3 bis 3 : 1 gewählt werden.

Die Temperatur bei der die Polymerisation durchgeführt werden kann, liegt im Bereich von 20 - l60°C, vorzugsweise 35 - 130⁰C.

Die Polymerisation wird so durchgeführt, daß man die Komponenten mit Hilfe eines Rührers gut durchmischt und bei der angegebenen Temperatur unter Ausschluß von Luft polymerisiert. Dazu wird das Wasser kalt oder warm vorgelegt, der Suspension**tabilisator und das bzw. die Monomeren mit den darin gelösten Initiatoren hinzugefügt. Das wasserlösliche Peroxid kann zu Beginn der Polymerisation auf einmal oder in kleinen Anteilen diskontinuierlich zugefügt werden. Es ist vorteilhaft, ein· wäßrige Lösung des Peroxids kontinuierlich über einen gewissen Zeitraum zu dosieren. Man kann dadurch die Korngrößenverteilung beeinflussen.

Dem Polymerisationeansatz können außerdem noch kleine Mengen an Farbstoffen, Mineral- oder Paraffinöl, neutrale Beter von Carbonsäuren mit k - ΐβ C-Atomen in der Säuregruppe und lk -C-Atomen in der Alkohol-Komponente, sowie Puffersubstanzen zugesetzt werden. Nach Beendigung der Polymerisation wird das Polymere abgetrennt, mit verdünnten Säuren behandelt, gewaschen und getrocknet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Polymerisate einheitlicher Teilchengröße in höherer Ausbeute, al« nach den

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bekannten Verfahren mit sehr guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, die sich leicht zu transparenten Produkten verarbeiten lassen.

, Fw 5378

- ο - ^r ■'

Beispiel 1-2 und Vergleichebeispiele ' /^UO53

In einem 2 1 fassendes Reaktionsgefäß wird eine Lösung von 2,1 g Benzoylperoxid in 700 g Styrol mit 7 g Tricalciumphosphat (TCP) und 430 g Wasser bei einer Rührgeschwindigkeit von 600 Upm bei 90°C polymerisiert. Bei den Versuchen wurde ein handelsübliches TCP verwendet, dessen Maximum der Teilchengrößenverteilung zwischen 1,7 und 12,0 yu lag.

,-peroxyd Eine Lösung von 0,007 g Cyclohexylcarbonatokaliumsulfato» (CPS) wurde einmal zu Beginn und nach 4 Stunden (1) bzw. über einen Zeitraum von· 4 Stunden (2) dem Polymerisationsansatz zugesetzt. Nach 6 Stunden wurde die Temperatur auf 98 - 100⁰C erhöht und nach weiteren 4 Stunden die Polymerisation beendet. Das TCP wurde mittels verdünnter HCl bzw. H.PO, aufgelöst, die Polymerisatperlen neutral gewaschen und i.V. getrocknet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgezeichnet:

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Beispiel	1	Wasserlös Art	Initi	g	.ator Dosierung	Koagulation	Ausbeute	Texlchengr. <1200 ju	■
1	2	CPS		D	It	98,5 %	93,5 %
2	3	It		2)		99,0 %	9^,7 54
Vergleich	⁴	Kaliumper sulfat		D	93,5 %	97,5 %
Il	ti		2)	93,6 -/0	98,5 %
:i	-			nach 2.k0 Min.
II	Azo-bis-y- cyano-valert ansäure *		" 220 Min.
	diener Menge
	0,0O7
	It
ti
Jt
-
0,165 Ϊ

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Beispiel 3

Im Vergleich zu Beispiel 1 und 2 polymerisiert man bei einem weiteren Phaeenverhältnis Styrol : Wasser. In 500 g Styrol löst man 1 g Benzoylperoxid und 0,01 g tert.-Butylperbenzoat, mischt mit 500 g Wasser und 3,5 g TCP und polymerisiert bei 90°C. Eine Lösung von 0,01 g CPS wird in 2 gleichen Anteilen zu Beginn und nach 4 Stunden dem Polymerisationsansatz zugefügt. Nach insgesamt 6 Stunden erhöht man die Temperatur auf etwa 100⁰C, beendet nach weiteren 4 .Stunden die Polymerisation und isoliert das Polymere wie beschrieben.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:

Beispiele	■ Wasserlöslicher	Initiator	Ausbeute	Teilchengrößenverteilung	75OjU	*kOQfX*	< 400/1
3 Vergleich 5	Art	Menge	9k%	>1200p	5,8 31,2	5* 41,2	38 14,0
CPS Azo-bie-y-cyano- valeriansäure	0,01 g 0,125 g	0,7 13,2

Beispiel 4

Man polymerisiert 660 g Styrol mit 2 g Benzoylperoxid und 0,01 g tert.-Butylperbenzoat in Anwesenheit von 12 g Stearinsäurebutylester mittels einer Suspension von 4,7 g TCP in 610 g Wasser bei 90⁰C. Der wasserlösliche Initiator wird aus K-Bicaroat und Cl-Ameisensäureäthylester "in situ" hergestellt* Dazu fügt man zu Beginn der Polymerisation und nach 4 Stunden jeweils 0,024 g K-Bicaroat in 10 cc« Wasser und 0,026 g Cl-Ameisensäure*thylester in 2 ecm Styrol hinzu.

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_ Q —

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Gegen Ende der Polymerisation erhöht man die Temperatur auf etwa 100°C und beendet die Reaktion nach 10 Stunden. Vergleichsweise werden Versuche mit K-Bicaroat allein durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:

Beispiele	Wasserlöslicher Initiator	Menge	Cl-Ameisensäure- athylester	Menge	Ausbeute
4 Vergleich 6 Vergleich 7	K-Bicaroat	0,048g 0,007g 0,014g	+	O,O46g
+ + +	98,5 % Koagulation nach 3^0 Min. Koagulation nach 340 Min.

Claims

Patentanspruch

1) Verfahren zur Polymerisation von Vinylverbindungen nach dem Verfahren der Suspensionspolymerisation in wäßriger Phase mit Hilfe von im Monomeren löslichen Initiatoren wie Peroxiden oder Azoverbindungen, einem pulverförmigen Suspensionsatabilisator und einem wasserlöslichen Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen Initiator ein Peroxid der Formel _Q

R-O-C-OO-S-OMe

Il Il

0 0 verwendet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche Initiator in einer Menge von 0,0001 - 0,02, vorzugsweise 0,0005 - 0,005 Gewichtsteilen, bezogen auf Gewichteteile Monomeres, verwendet wird.