DE1060599B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten ª‡, ª‰-ungesaettigter Aldehyde - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten a,ß-ungesättigter Aldehyde Für die Polymerisation von a,ß-ungesättigten Aldehyden sind eine große Anzahl von Aktivatoren und verschiedene Methoden bekannt. So wurde beispielsweise gefunden, daß man Acroleinpolymerisate durch Erhitzen von. stabilisatorfreiem Acrolein in Lösungsmitteln, wie Benzol, erhalten kann. Weiter fand man, daß diese Polymerisation in Lösungsmitteln durch organische Peroxyde und aliphatische Azoverbindungen beschleunigt wird. Für die Polymerisation in wäßriger Lösung werden auch mit Vorteil anorganische und organische Peroxyde bzw. -Hydroperoxyde und Persäuren verwendet. a,ß-ungesättigte Aldehyde lassen sich aber auch nach bekannten Verfahren mit anionisch bzw. kationisch wirksamen Aktivatoren und besonders in Gegenwart sogenannter Kokatalysatoren polymerisieren. Weiterhin kann- man Acrolein mit Hilfe von basisch wirkenden Aktivatoren polymerisieren. Es wurde ebenfalls früher gefunden, daß man z. B. ungesättigte Aldehyde mit Hilfe von Na N 02 oder mit Metalloxyden, in denen das Metall in einer niederen Wertigkeitsstufe vorliegt, polymerisieren kann. Außerdem ist bekannt, daß die genannten Aldehyde mit Phosphinen, Arsinen und Phosphiten polymerisiert werden können. a,ß-ungesättigte Aldehyde lassen sich weiterhin mit Hilfe von Redöxsystemen polymerisieren.
• Diese Verfahren konnten jedoch bisher in die Technik keinen Eingang finden, da die nach den genannten Verfahren hergestellten Polymerisate entweder nur sehr schwer löslich oder unschmelzbar waren, oder aber, wenn sie löslich oder schmelzbar waren, auf Grund ihres niedrigen Polymerisationsgrades technisch kein Interesse fanden. Darüber hinaus zeigen die als Reduktionsmittel wirkenden Aktivatoren wie Phosphine und Arsine neben ihrer Giftigkeit und ihrem unangenehmen Geruch, ebenso wie die Nitrite und Phosphite den Nachteil, daß die damit hergestellten Polymerisate eine starke Tendenz zur Belagsbildung aufweisen, da die Polymerisate bei ihrer Herstellung über eine lange Zeit hin einen plastischen Zustand durchlaufen. Die Verwendung von Schwermetalloxyden niederer Wertigkeitsstufen als Aktivatoren bringt ebenfalls Schwierigkeiten, da diese Schwermetalle nach der Polymerisation kaum oder nur mit großem Aufwand zu entfernen sind und zurückbleibende Schwermetalloxydreste Anlaß zu verminderter Thermostabilität oder zu oxydativem Abbau geben. Die Verwendung von Redoxsystemen für die Polymerisation von a,ß-ungesättigten Aldehyden zeigt den großen Nachteil, daß die normalerweise zur Verwendung kommenden starken Oxydationsmittel Anlaß zu unerwünschten Nebenreaktionen, z. B. mit der Aldehyd gruppe, geben und dadurch zu uneinheitlich gebauten Polymeren führen. Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise bei der Polymerisation von a,ß-ungesättigten Aldehyden in Lösungsmitteln, vorzugsweise in Wasser, in organischen bzw. anorganischen Lösungsvermittlern lösliche, schmelzbare und hochmolekulare Polymerisate einheitlicher Bauart erhalten kann, wenn man als Polymerisationsaktivatoren Säuren des Schwefels mit einem oder mehreren Schwefelatomen oder deren Salze, in denen wenigstens ein Schwefelatom in einer Wertigkeitsstufe kleiner als 6 vorliegt, verwendet. Als typische Vertreter dieser Säuren bz w. deren Salze sind aliphatische bzw. aromatische Sulfinsäuren, Thioschwefelsäure und Xanthogensäure anzusprechen. Besonders herauszustellen ist bei diesen Verbindungen ihre hohe Aktivität, die dadurch zum Ausdruck kommt, daß die Polymerisation nach einer kurzen Induktionsperiode einsetzt und mit hoher Geschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen weiterläuft.
• Das Mengenverhältnis des Aktivators zum ungesättigten Aldehyd läßt sich in weiten Grenzen variieren (z. B. 0.,05 bis 5 mMol, bezogen auf 1 Mol Monomeres). In den meisten Fällen sind Mengen von unter 1/looa Mol Aktivator, bezogen auf 1 Mol Monomeres, völlig ausreichend.
• Weiter wurde in Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, daß bei Verwendung der genannten schwefelsauren Salze als Aktivatoren die Polymerisate in Form stabiler Emulsionen bzw. feinkörniger Suspensionen anfallen, wodurch die Herstellung und Aufarbeitung der Polymerisate außerordentlich erleichtert ist. Hierbei ist es jedoch zweckmäßig, das Verhältnis von Aktivator zum Monomeren in bestimmten Grenzen zu halten, wobei sich die Vervendung von etwa 1/looo Mol Aktivator auf 1 Mol Vlonomeres als zweckmäßig erwiesen hat. Will man edoch mit geringeren Mengen Aktivator auskommen, st es zur Herstellung von Emulsionen zweckmäßig, 3ilfsemulgatoren einzusetzen. Diese können sowohl Lnionischer; kationischer und nichtionischer als auch imphoterer Natur sein.
• Als a.ß-ungesättigte Verbindung kommt vor allem #.crolein in Betracht; ferner sind der Reaktion z. B. :ugänglich: Crotonaldehyd, aber auch a- oder ß-Halo-;encrotonaldehyd, a,ß-Dimethylacrolein, a-Methacroein und andere für sich allein oder in Mischung, wo-)ei man auch noch andere Vinylmonomere, wie Acryliitril, zusetzen kann.
• Das erfindungsgemäße Verfahren beschränkt sich licht nur auf die Polymerisation in Gegenwart von _ösungsmitteln, sondern ist auch für die Blockpolynerisation geeignet, wobei durchsichtige, lösliche und ;chmelzbare Harze entstehen.
• Man kann aber auch bei den genannten Polymerisaionsarten in Gegenwart ein- und/oder mehrwertiger 4lkohole arbeiten, wobei Polymerisate entstehen, die 'ür viele Anwendungszwecke besonders geeignet sind.
• Auch das Herstellungsverfahren selbst kann in rielerlei Hinsicht variiert werden. So kann man eine 4ktivatorlösung in einem Rührgefäß vorlegen und ien ungesättigten Aldehyd zuschleusen. Man kann Lber auch den a,ß-ungesättigten Aldehyd oder eine Lösung desselben vorlegen und die Aktivatorlösung lnter Rühren zugeben. In allen Fällen ist es zwecknäßig, unter Inertgasatmosphäre (also unter Aus-;chluß von 02), zu arbeiten, um einheitliche Polynerisate zu erhalten.
• Auch die Polymerisationstemperatur ist variierbar. Temperaturen zwischen 5 und 50° C haben sich als be-;onders geeignet erwiesen.
• In manchen Fällen ist es auch nützlich, in Gegenvart von bekannten puffernd wirkenden Stoffen zu arbeiten.
• Zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeuten ist die Vlitverwendung von bekannten Emulgatoren zu emp-'ehlen, da hierdurch hochkonzentrierte Emulsionen #rhalten werden können. Weiterhin kann hierbei der fiktiv ator in geringsten Mengen eingesetzt werden, was sich wiederum in einer Erhöhung der spezifischen Viskosität auswirkt.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden 'arblose Polymerisate von a,ß-ungesättigten Aldehyien erhalten, die je nach Polymerisationsgrad in nanchen organischen Lösungsmitteln, wie Dimethyl-'ormamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Cycloiexanon, Pyridin u. a., sowie in wäßrigen Bisulfitizw. S O.JLösungen löslich sind. Sie sind weiterhin ;chmelzl)ar und zeigen spezifische Viskositäten, wie ;ie bei Vinylpolymerisaten üblich sind.
• Beispiel 1 0,3 Gewichtsteile oxymethansulfinsaures Natrium werden in 500 Gewichtsteilen Wasser in einem Reakionsgefäß unter Rühren und Einleiten von Stickstoff ;elöst. Anschließend werden unter Kühlung des Reah ionsgefäf es 84 Gewichtsteile Acrolein in dem Maße :ugegeben, daß eine Temperatur von 20° C eingehalen wird. Es entsteht eine farblose Emulsion, die mit 20 Gewichtsteilen gesättigter Kochsalzlösung gefällt wird. Das Polymerisat wird abgesaugt, gewaschen,. getrocknet. Die Ausbeute beträgt 86%.
• Beispiel 2 0,2 Gewichtsteile Natriumthiosulfat werden in 500 Gewichtsteilen Wasser in einem Kessel gelöst. Unter Rühren und Einleiten von Stickstoff werden 84 Gewichtsteile Acrolein innerhalb von 40 Minuten zugefügt und durch intensives Kühlen eine Temperatur von 20° C eingestellt. Nach 10 bis 15 Minuten entsteht bereits eine farblose Emulsion. Nach 11/2 Stunden bildet sich ein Polymerisat in einer Ausbeute von 461/o, das analog Beispiel 1 aufgearbeitet wird. Beispiel 3 0,15 Gewichtsteile oxymethansulfinsaures Natrium und 0,9 Gewichtsteile diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium werden in 300 Gewichtsteilen Wasser in einem Kessel unter Rühren und Einleiten von Stickstoff gelöst. Dann werden unter Kühlen bei 15° C 300 Gewichtsteile Acrolein zugegeben, wobei innerhalb von 4 Stunden eine farblose Emulsion entsteht, die mit 20 Gewichtsteilen gesättigter Na Cl-Lösung ausgefällt wird. Das Polymerisat wird nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Ausbeute: 90 °/a.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten a,ß-ungesättigter Aldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsaktivatoren Säuren des Schwefels mit einem oder mehreren Schwefelatomen oder deren Salze, in denen wenigstens ein Schwefelatom in einer Wertigkeitsstufe kleiner als 6 vorliegt, verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Lösungsmitteln polymerisiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aktivator in Mengen von 0,05 bis 5 mMol bzw. auf 1 Mol Monomeres und darüber einsetzt, wobei das Polymerisat in Form einer Emulsion anfällt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in. Gegenwart von Emulgatoren arbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Polymerisationsflotte ein-oder mehrwertige Alkohole zusetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von puffernd wirkenden Stoffen polymerisiert.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 861 156; schweizerische Patentschrift Nr. 255 978; Methoden der Organischen Chemie von Houben-Weyl, 4. Auflage, Bd. VII/1, S. 135, Abs. 3 (erstes Polymerisationsbeispiel).