CH521433A - Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie - Google Patents

Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie

Info

Publication number
CH521433A
CH521433A CH584471A CH584471A CH521433A CH 521433 A CH521433 A CH 521433A CH 584471 A CH584471 A CH 584471A CH 584471 A CH584471 A CH 584471A CH 521433 A CH521433 A CH 521433A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
radical
ester
carbon atoms
acid
formula
Prior art date
Application number
CH584471A
Other languages
English (en)
Inventor
Horst Dr Jaeger
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Priority to CH584471A priority Critical patent/CH521433A/de
Publication of CH521433A publication Critical patent/CH521433A/de

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • C08F20/26Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/224Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
    • D06M13/236Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid containing halogen atoms
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • DTEXTILES; PAPER
    • D21PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21HPULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/14Carboxylic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description


  
 



   Verwendung von   Perlluoralkylalkylmonocarbonsäureestern    und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen
Substraten ausserhalb der Textilindustrie
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke an c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist,

   der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, oder deren Homobzw. Copolymerisationsprodukte mit einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung zum Behandeln von porösen oder nicht porösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie.



   Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen.



  Als Beispiele seien genannt der   Äthylen;    n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.



   Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI1.1     
 worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q und   Ql    je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel  -OOC-, -0- oder -OOC-NY-, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niedern Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel
EMI1.2     
 worin X ein Wasserstoffatom oder einen   Methylrest    darstellt, und n 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. R'-COO-Gruppe befindet.  



   Ebenfalls geeignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI2.1     
 worin die Symbole R, R', A, A', E, E', G und n die angegebene Bedeutung haben und p und q jeweils eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeuten.



   Sofern also n gleich   list,    handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Ester mit zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureresten und wenn n gleich 2 ist, so handelt es sich um Ester mit nur einem Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesterrest. Der Rest G kann mit seinen beiden freien Valenzen wahlweise an E oder E' bzw. H gebunden sein, d. h. im Falle von n = 2 kann -E-G-H den Rest z. B. der Methacryl-, Acryl- oder Crotonsäure und im Falle von n = 1 kann -E-G-E'- den Rest z. B. der Malein-, Itacon- oder Citraconsäure darstellen. Bevorzugt werden indessen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit nur einem Perfluoralkylrest, also Verbindungen der Formel
EMI2.2     
 worin R, A, E, G und p die angegebene Bedeutung haben, und die Hydroxylgruppe sich in 2-Stellung zur R-COO Gruppe befindet.



   Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI2.3     
 worin R, E, G und p die angegebene Bedeutung haben,   A1    ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, A2 einen Alkylrest und m 1 oder 2 bedeuten.



   Eine bevorzugte Stellung nehmen sodann Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI2.4     
 und insbesondere der Formel
EMI2.5     
 worin R, A,   A"    A2, E, X, p und m die angegebene Bedeutung haben und sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet, ein.



   Vorteilhafte Eigenschaften zeigen vor allem auch Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel  
EMI3.1     
 worin R, G, p und m die angegebene Bedeutung haben, und A3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A4 einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.



   Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
EMI3.2     
 worin R, A4, X und p die angegebene Bedeutung haben und As ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, sind besonders geeignet.



   Gute Ergebnisse werden sodann auch mit Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel
EMI3.3     
 worin R und p die angegebene Bedeutung haben, erzielt.



   Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein.



   Bei einem verzweigten Rest kann es sich z. B. um einen iso-Perfluoralkylrest der Formel
EMI3.4     
 worin r eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 darstellt, handeln. Bevorzugt werden indessen n-Perfluoralkylreste. Ferner kommt als Perfluoralkylrest auch ein sogenannter   c3-H-Perfluoralkylrest    in Betracht, der in Endstellung ein Wasserstoffatom aufweist.



   Bei den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meistens um Isomerengemische, indem beim Öffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann.



   Eine bevorzugte Stellung nimmt hier daher auch ein Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel bzw.
EMI3.5     
  
EMI4.1     




  ein, worin v die ganzen Zahlen 5, 7 und 9 und w die ganzen Zahlen 2 und 4 bedeuten.



   Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden nach an sich bekannten Methoden dadurch hergestellt, dass man
1. eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, welche einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrücke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit
2. einen acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das über eine Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke mit einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd verknüpft ist, umsetzt und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert.



   Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formeln (I) und (II) erhält man durch Umsetzung der Komponente (1) mit (2), einem Epoxyd der Formel
EMI4.2     
 worin A, A', E, E', G und n die angegebene Bedeutung haben.



   Zu   Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern    der.Formel (III) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel  (XIII) O A-E-G-H verwendet, worin A, E und G die angegebene Bedeutung haben.



   Die besonders interessanten Verbindungen der Formel (IV) erhält man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
EMI4.3     
 verwendet, worin   A1,    A2, E, G und m die angegebene Bedeutung haben.



   Verwendet man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
EMI4.4     
 bzw.
EMI4.5     




  worin A, A1, A2, E1, X und m die angegebene Bedeutung haben, so gelangt man zu den bevorzugten Perfluoralkylalkylcarbonsäureestern der Formel (V) bzw. (Vl).



   Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII) bzw. (VIII) setzt man als Komponente (2) Epoxyde der Formel
EMI4.6     
 bzw.
EMI4.7     




   ein, worin A3, A4,   As,    G und X die angegebene Bedeutung haben.



   Als besonders vorteilhafte Komponente (2) hat sich das
Glycidylmethacrylat erwiesen.



   Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfin dungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden
Diole verwendet werden.



   Die als Komponente (1) eingesetzten Perfluoralkylalkyl monocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder ins besondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest
Der Perfluoralkylrest ist vorzugsweise über ein Alkylen brückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an die Carbo xylgruppe gebunden.



   Die Umsetzung zur Herstellung der Perfluoralkylalkyl monocarbonsäureester erfolgt zweckmässig in einem organi schen Lösungsmittel, z. B. Essigsäureäthylester. In der Regel wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines Katalysators, z. B. wasserfreies Natriumacetat, durchgeführt. Vorzugs weise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis
70   "C    oder insbesondere 40 bis 60   "C    durchgeführt. Je nach
Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der einge setzten Komponenten (1) und (2) dauert die Reaktion 1 bis
24 insbesondere 4 bis 8 Stunden. Gegebenenfalls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die Alke nylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z. B. Hydrochi nonmonomethyläther.

 

   Der acyclische, aliphatische Rest, der an die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure und die Alkenylgruppe mit 2 bis 3
Kohlenstoffatomen gebunden ist, also der Rest A in den
Formeln (I) und (II) leitet sich z. B. von einem Epoxyalkanol wie 2-Epoxypropanol-1 oder von einem Epoxyhalogenalkan  wie Epichlorhydrin ab. Beide Verbindungstypen lassen sich leicht aus Olefinen, z. B. Allylalkohol oder Allylchlorid durch Epoxydieren herstellen.



   Als weitere Epoxyalkanole kommen z. B. in Betracht:
9-Epoxyoctadecanol-1
1 -Epoxyoctanol-3   
I -Epoxyoctanol4
1 -lEpoxy4-methylhexanol4-   
2-Epoxy-5-methylheptanol-5    1 -Epoxy-5-methylpentanol4
4-Epoxypentanol-l   
3-Epoxypentanol-l    1 -Epoxypentanol4   
Die olefinischen Gruppen können z. B. mit folgenden Verbindungen eingeführt werden:
Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Crotonsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Itaconsäure,
Citraconsäure,
Acrylamid,
Methacrylamid,
Vinylchlorid,
Allyl-isocyanat.



   Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zu gelangen besteht darin, dass man
1. eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure oder deren Säurehalogenid mit
2. einer Hydroxyalkylvinylverbindung verestert,
3. die Vinylgruppe epoxydiert und anschliessend
4. z. B. mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert.



   Ferner ist es auch möglich zu Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zu gelangen, wenn man
1. eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure zuerst mit
2. einem Hydroxyhalogenhydrin verestert,
3. unter Halogenwasserstoffabspaltung in das Epoxyd überführt und anschliessend
4. mit z. B. einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert.



   Die entsprechenden Äther oder Amide werden nach den beiden letzteren Methoden analog hergestellt.



   Verfährt man nach einem dieser beiden letzteren Verfahren, worin die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure zuerst mit einer acyclischen aliphatischen Verbindung umgesetzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylalkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind.



   Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können dank ihrer Vinylgruppe homo- oder mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden.



   Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen Polymeren erfolgen.



   Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern eignen sich a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther, c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, e) Derivate der Acrylsäurereihe, wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, N,N-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacry lamid, f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,

   Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z. B.



  Äthylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien.



   h) Polymerisate, wie z. B. Polyolefine, auf die monomere Verbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolymere).



   Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.-Butylacrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen.



   Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100   Gew.- /0    eines Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters und aus 95 bis 0   Gew.- /o    einer anderen Verbindung zusammengesetzt.



  Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-% des monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis 30   Gew.-0/o    des Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, ferner einen Acrylsäu reester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus.



   Die Herstellung der Polymeren durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Äthylacetat.



   Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z. B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder   a,a'-Azoisobutyrodinitril.     



   Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten.



   Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z. B. auf Glasfasergewebe vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmässig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt.



   Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die   meh-    rere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydro   lysierbare    Estergruppen usw. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw.



  Härtungskomponenten für die erfindungsgemäss hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate.



   Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di-   upd    Polyisocyanate, wie   o-,    m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4diisocyanat,   1,5-Naphthylendiisocyanat;    Acrylylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin;   PolyA2,Sdihydro-1,4-pyranylpVerbindungen,    wie   (2,3-Dihydro-1'6'-pyran-2'-yWmethylester;    Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.

  Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyläther-,   Propyl-,      Allyl-,    Butyl-,   Amyl-,    Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.



   Besonders gute technische Ergebnisse erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten.



   Die Homo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten (sogenannte Extender) angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryloder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.



   Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können entweder als solche oder als Homo- oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nichtporösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder oder Papier erwähnt. Metall und insbesondere Glas kommen vor allem als nichtporöse Substrate in Frage.



   Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen. sich z. B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Material auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Material fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus geeigneten Lösungsmitteln auf die Materialien aufbringen.



   Zubereitungen, welche die monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Das imprägnierte Material wird bei 60 bis 120   "C    getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100   "C,    z. B. von 120 bis 200   "C,    unterzogen.



   Zubereitungen, welche neben den Perfluorverbindungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z. B. Fettsäurelösungen oder Emulsionen von Kondensationsprodukten z. B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffin-Emulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.



  Herstellungsvorschriften
A
7,15 g Glycidylmethacrylat werden mit
22,1 g   2,2,3,H-Pentadecafluordecylsäure    unter Zugabe von
1,0 g wasserfreiem Natriumacetat in
0,2 g Hydrochinonmonomethyläther 100 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

 

   Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29,5   "C.    Die Reak tionstemperatur wird bei 30   "C    konstant gehalten und nach
18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt   0010.    Die Lö sung wird bei 30   "C    im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine klare viskose Phase.



   Gewicht 23,7 g = 55,25   Olo    der Theorie.



   Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von
584 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI6.1     
 entspricht.  



   B
2 g des Endproduktes gemäss Vorschrift A werden in 10 ml Äthylacetat gelöst.



   In diese Lösung wurden zusätzlich 0,1 g Kaliumpersulfat gegeben und unter Rühren 10 Minuten auf 70   "C    erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hat einen Feststoffgehalt von 19,52 %.



   C
28,4 g Glycidylmethacrylat werden mit 100 g   Perfluoralkylalkylcarbonsäure1.2    und
1 g Natriumacetat (wasserfrei) und
0,5 g Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisator in 300 ml Äthylacetat gelöst.



   'Die verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:
32 %   C8F17C2H4COOH    M 492
28 %   CloF2,C2H4COOH    M 592
10    /0      C12F25C2H4COOH    M 692    200/0      C8F17C4H8COOH    M 520
8 %   CloF2,C4H8COOH    m 620    21n    einer Wiederholung des obigen Beispiels wurde eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure folgender Zusammensetzung verwendet. Die Ausbeute betrug 91,3   0/0    der Theorie.



   19   0/0      C8F17C2H4COOH    M 492
40,5 % C,oF2,C2H4COOH M 592
20 % C8F,7C4H8COOH M 520
15 %   CioF2,C4H8COOH    M 620
Nach 4 Stunden Reaktion bei 80   "C    wird das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser ausgeschwaschen, getrocknet mit Natriumsulfat und der Diäthyläther im Vakuum entfernt.



   Es werden 66,7 g hellbraune, wachsartige Substanz erhalten, was einer Ausbeute von 52,6    /0    entspricht.



   Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 634, 662, 734 ergeben, was einer Struktur der Formel
EMI7.1     
 entspricht.



   D 20 g Perfluoralkylalkylcarbonsäureglycerin monoester (dargestellt aus Perfluoralkyl alkylcarbonsäure' und Glyceringlycid) werden in 50 ml absolutem Diäthyläther unter Zugabe von
0,1 g Jonol gelöst. In diese Lösung lässt man
2,5 g Allylisocyanat eintropfen.



   'Die verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung:
16   0/0    CF3(CF2)9C2H4COOH M 592
3 %   CF3(CF2)"C2H4COOH    M 692    20/0      CF3(CF2)sC4H8COOH    M 420
32   0/0      CF3(CF2)7C4H8COOH    M 520
34 % CF3(CF2)9C4H8COOH M 620
1 %   CF3(CF2)5C6H12COOH    M 448
11 %   CF3(CF2)7C,H12COOH    M 548 Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch 2mal   mit    20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und der Diäthyläther im Vakuum entfernt.



   Ausbeute: 18,5 g hellbraunes Produkt = 81,3   0/0    der Theorie.



   Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 749, 677, 777 ergeben, was einer Struktur der Formel
EMI7.2     
 entspricht.  



   E 20 g   Perfluoralkylalkylcarbonsäureglycerinmonoester     (dargestellt aus Perfluoralkylalkylcarbon säure' und Glyceringlycid) und
0,1 g   HydrochinonmonomethyIäther    werden in 50 ml Äthylacetat gelöst.



   2,6 g Fumarsäurechlorid gelöst in 20 ml Äthylacetat werden zutropfen gelassen.



   'Die zur Darstellung verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.



   Die Reaktion wird über Nacht bei 50   "C    gehalten, das Äthylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthyläther aufgenommen mit Bicarbonat neutral gewaschen, getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.



   Ausbeute: 15,8 g = 74,2   0/0    hellbraunes Produkt. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur der Verbindung gemäss der Formel
EMI8.1     
 bestätigt.



   F
14,2 g Glycidylmethacrylat werden mit 60,4 g einer Perfluoralkylundecylsäure' und
2 g Natriumacetat wasserfrei in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wie in
Vorschrift C beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 44,7 g = 59,92   0/0    der Theorie. Man erhält eine wachsartige Substanz.



  Durch Aufnahme eines Massenspektrums werden Molekulargewichte von 646, 746, 846 bestimmt und folgende Struktur bestätigt:
EMI8.2     
 'Zur Darstellung des Esters wurde folgende Perfluoralkylundecylsäure verwendet.



   M 504   CF3(CF2)5(CH2),0COOH    26,1    /0   
M 604   CF3(CF2)7(CH2)l0COOH    48,4   0/0   
M 704 CF3(CF2)9(CH2)10COOH 22,7   0/0   
G
14,2 g Glycidylmethacrylat
60,4 g einer   Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure   
2,0 g Natriumacetat wasserfrei werden in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wie in
Vorschrift C beschrieben durchgeführt.



  'Zur Darstellung des Esters wurde folgende Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure verwendet:
EMI8.3     

Die Ausbeute beträgt 39,7 g   ^    53,22    /o    der Theorie. Durch Aufnahme eines Massenspektrums erhält man Molekulargewichte von 588, 688, 788 und kann folgende Struktur der Verbindungen bestätigen:
EMI8.4     
  
H
Eine Lösung von 1,6 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamidmethyläther und 38,4 Teilen der Verbindung aus Vorschrift C in 60 Teilen Aceton wird unter Rühren und Uberleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird 7mal in Abständen von je 2 Stunden mit einer Lösung von je 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril in 4 Teilen Aceton versetzt. Man lässt weitere 10 Stunden bei Rückflusstemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 132 Teile einer   310/oigen    Lösung, entsprechend einer Polymerausbeute von 95 %.



  Beispiel
In die Polymerlösung, hergestellt gemäss Vorschrift B und einer   40zeigen    Lösung des Monomeren gemäss Vorschrift F in Aceton/Butanol   1:4    wird ein Stück Filterpapier getaucht und so imprägniert. Ein Stück Glas wird mit der Polymer- bzw. Monomerlösung beschichtet. Die Glas- und Papiermuster werden hierauf während 10 Minuten bei   140 "C    getrocknet
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten  3 M oil repellency test  (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320-331 [19601) mit Heptan Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also telquel, beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

 

   Substrat Note
Produkt B Produkt F
Papier 120 130
Glas 140 110
Mit ähnlichem Erfolg können auch die Produkte der Vorschriften A, C, D, E, G und H eingesetzt werden. 

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, die a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke an c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Äther- oder Carbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, oder deren Homobzw.
    Copolymerisationsprodukte mit einer andern copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung, zum Veredeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel EMI9.1 entsprechen, worin R und R' je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, A und A' je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel -OOC-, -0- oder -OOC-NY, worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel EMI9.2 oder EMI9.3 worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und n 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur -COO-Gruppe befindet und p und q jeweils eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 10 bedeuten.
    2. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen enthalten.
    3. Verwendung nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester einen Perfluoralkylrest mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen enthalten.
    4. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel EMI10.1 bzw. EMI10.2
    entsprechen.
    5. Verwendung nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Comonomere Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- bzw. Methacrylsäure, Styrol, Vinylhalogenide, Vinylester organischer Säuren oder polymerisierbare Olefine einsetzt.
CH584471A 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie CH521433A (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH584471A CH521433A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH182570A CH527319A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester-Polymerisationsprodukten zum Veredeln von Textilmaterial
CH584471A CH521433A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH521433A true CH521433A (de) 1972-04-15

Family

ID=4219471

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH182570D CH182570A4 (de) 1970-02-09 1970-02-09
CH584371A CH543632A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial
CH182570A CH527319A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester-Polymerisationsprodukten zum Veredeln von Textilmaterial
CH584371D CH584371A4 (de) 1970-02-09 1970-02-09
CH584471A CH521433A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie

Family Applications Before (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH182570D CH182570A4 (de) 1970-02-09 1970-02-09
CH584371A CH543632A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial
CH182570A CH527319A (de) 1970-02-09 1970-02-09 Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester-Polymerisationsprodukten zum Veredeln von Textilmaterial
CH584371D CH584371A4 (de) 1970-02-09 1970-02-09

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3825575A (de)
AU (1) AU2517771A (de)
BE (1) BE762640A (de)
CA (1) CA941547A (de)
CH (5) CH182570A4 (de)
DE (1) DE2104730A1 (de)
FR (1) FR2079317B1 (de)
GB (1) GB1327674A (de)
SU (1) SU385460A3 (de)
ZA (1) ZA71726B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3901864A (en) * 1970-02-09 1975-08-26 Ciba Geigy Ag Polymerization products of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters
US4209610A (en) * 1975-06-30 1980-06-24 Frank Mares Partially fluorinated esters or amide/esters of benzene polycarboxylic acids, and dyeable pet and nylon fibers incorporating the same and process of making such fibers
DE19634757B4 (de) * 1996-08-28 2005-04-07 Krüger, Alfred Verfahren zur Herstellung von Fluor enthaltenden Vinylmonomeren mit sekundärer Hydroxylgruppe und ihre Verwendung
CN118048804B (zh) * 2024-03-21 2024-09-27 杭州鑫乐装饰材料有限公司 一种自清洁装饰纸及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH534767A (de) * 1970-02-09 1972-10-13 Ciba Geigy Ag Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial

Also Published As

Publication number Publication date
FR2079317A1 (de) 1971-11-12
ZA71726B (en) 1971-10-27
CH527319A (de) 1972-05-15
CH584371A4 (de) 1973-03-30
US3825575A (en) 1974-07-23
FR2079317B1 (de) 1973-06-08
CH543632A (de) 1973-03-30
DE2104730A1 (de) 1971-10-14
CA941547A (en) 1974-02-05
GB1327674A (en) 1973-08-22
SU385460A3 (de) 1973-05-29
CH182570A4 (de) 1972-05-15
AU2517771A (en) 1972-08-10
BE762640A (fr) 1971-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2104737A1 (de)
DE3686495T2 (de) Schmutzabstossende zusammensetzung und ihre verwendung.
DE69208217T2 (de) Fluorierte Copolymere und ihre Verwendung zur Beschichtung und Imprägnierung beliebiger Substrate
DE1248945B (de) Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Blockmischpolymerisaten
DE1141079B (de) Verfahren zur Herstellung von Flaechengebilden aus waessrigen Emulsionen von Mischpolymerisaten
DE2744256A1 (de) Verfahren zum beschichten von poroesen warenbahnen
DE1518738B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole
US3901864A (en) Polymerization products of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters
CH521433A (de) Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern und deren Polymerisationsprodukte zum Behandeln von porösen oder nichtporösen Substraten ausserhalb der Textilindustrie
CH511903A (de) Verfahren zur Herstellung von Polymeren
DE1933116A1 (de) Verfahren,um Materialien schmutzabweisend zu machen
DE1249524B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymen^aten
CH182470A (de) Sägeblatt.
DE2115612A1 (en) Perfluoroalkylmonocarboxylic acid estersand their polymers
DE2429399A1 (de) Fluorierte acrylsaeureester und ihre polymerisationsprodukte
DE2226580A1 (de) Fluorierte thioaether-acrylester und deren polymere
CH182270A (de) Verfahren zur Darstellung eines Azofarbstoffes.
DE2104750A1 (de) Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE2141995A1 (de) Perfluoralkylverbindungen, deren Her stellung und deren Verwendung
DE2403454A1 (de) N-heterocyclische perfluoralkylcarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE2104731A1 (de) Perfluoralkylalkylmonocarbonsaure ester, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und ihre Verwendung
DE1251956B (de) Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten
DE1570346A1 (de) Verwendung von Polymerisationsprodukten aus Sulfonamidgruppen aufweisenden Carbonamiden
DE1518737C (de) Verfahren zur Herstellung von polymeren Estern fluorierter Alkohole
CH549551A (de) Verfahren zur herstellung aromatischer perfluoralkylalkylmonocarbonsaeureester.

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased