DE1252901B

DE1252901B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE1252901B
Application number: DEM49491A
Authority: DE
Inventors: Enrico Beati; Giulio Natta; Febo Severini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1961-06-28
Publication date: 1967-10-26
Also published as: NL266250A; BE605552A; US3288739A; ES268678A1; NL129668C; FR1293457A; GB905624A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1252 901

Aktenzeichen: M 49491IV d/39 c

Anmeldetag: 28. Juni 1961

Auslegetag: 26. Oktober 1967

Es ist bekannt, daß sich peroxydierte amorphe a-Olefinpolymere dazu eignen, die Polymerisation von Monomeren, die nach dem Radikalmechanismus polymerisieren, auszulösen, wodurch Pfropfpolymerisation bewirkt wird. Die dazu erforderlichen peroxydierten Polymeren kann man nach einem bekannten Verfahren gewinnen, indem Sauerstoff oder Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, auf Lösungen von Polymeren in einem autoxydablen Lösungsmittel, wie Cumol, in Gegenwart von Methanol zur Anwendung gelangen. Das peroxydierte Polymere wird dann isoliert, indem die rohe Reaktionsmischung mit Methanol gefällt und schließlich durch wiederholtes Lösen und Fällen gereinigt wird.

Es ist auch ein Verfahren zur Gewinnung von Peroxydderivaten von amorphen Polymeren bekannt, bei dem die Peroxydierung nicht in Lösung durchgeführt wird. Nach diesem Verfahren, das besonders für «-Olefinpolymeren geeignet ist, die überwiegend aus Makromolekülen mit isotaktischer Struktur bestehen, wird die Peroxydation durch Einwirkung eines Luftstromes, der gewisse Mengen einer flüchtigen peroxydischen Verbindung enthalten muß, bei einer Temperatur unterhalb 100⁰C durchgeführt. Dabei muß die Substanz in feinverteiltem Zustand vorliegen. Von der gleichzeitig peroxydierten ataktischen und isotaktischen Polymermischung können im Falle von Polypropylen und Polybuten die amorphen Anteile von den kristallisierten Anteilen durch Lösungsmittelextraktion (ζ. Β. mit Äther) getrennt werden. Erst nach der Trennung lassen sich dann die peroxydierten amorphen <%-Olefinpolymeren für das Aufpfropfen einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren durch Behandlung von linearen amorphen, nicht kristallisierbaren oc-Olefinpolymeren oder Mischpolymeren von «-Olefinen miteinander oder mit Äthylen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas unter einem Druck zwischen 1 und 20 Atm bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C und anschließende Polymerisation von Monomeren, die radikalisch polymerisierbar sind, in Gegenwart der durch die Behandlung erhaltenen Oxydationsprodukte, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Behandlung der linearen amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren oder Mischpolymeren mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer wäßrigen Suspension durchgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gegenüber dem Stand der Technik einfacher durchzuführen und besonders im Hinblick auf die Schnelligkeit und Gleichmäßigkeit der Peroxydierungsreaktion vorteilhaft.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren

Anmelder:

MONTECATINI Societa Generale per
rindustria Mineraria e Chimica, Mailand
(Italien)

ίο Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Giulio Natta,
Enrico Beati,
^ao Febo Severini, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 30. Juni 1960 (11632)

Verfahren kommen insbesondere lineare amorphe, nicht kristallisierbare Polymeren des Propylens, Butens-1, Methylpentens, Hexens oder Mischpolymeren dieser Olefine mit Äthylen in Frage. Solche amorphen Polymeren werden vorzugsweise mit einem Molekulargewicht über 10000 eingesetzt.

Die ertse Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, die sogenannte Peroxydierungsstufe, wird in Wasser vorgenommen, und es ist vorteilhaft, dem Wasser ein oberflächenaktives Mittel zuzusetzen. Als Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, wird vorzugsweise Luft verwendet. Das zu peroxydierende Polymere wird dabei vorteilhaft in Form von kleinen Körnchen verwendet und in einem Rührgefäß in Wasser, das als oberflächenaktive Substanz z. B. ein Alkylsulfat oder ein Aralkylsulfat enthält, suspendiert und auf eine Temperatur, die zweckmäßig zwischen 50 und 100° C liegt, erhitzt. In diese Suspension wird Luft oder eine andere sauerstoff haltige Gasmischung eingeleitet. Eine Drucksteigerung über den Atmosphärendruck verkürzt die Reaktionszeit. Die zur Erzielung des gewünschten Peroxydationsgrades erforderliche Zeit hängt von den Reaktionsbedingungen und vom Sauerstoffpartialdruck in der Gasmischung ab. Im allgemeinen ge-

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Claims

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nügt es für die anschließende Pfropf stufe, auf das Poly- 48 g Styrol zusammengebracht. Die Masse wurde dann mere in Form von peroxydischen oder hydroperoxy- mit einem Glasstab gemischt, wobei eine homogene dischen Gruppen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,05 Paste erhalten wurde. Zu dieser Paste wurden 6 g einer und 1%> vorzugsweise O,2°/o> zu fixieren. Dies läßt Mischung aus oxyäthyliertem Phenol und Natriumsich innerhalb sehr kurzer Reaktionszeit erreichen. 5 alkylarylsulfonat und 0,2 g eines Silikonantischaum-

Nach der Peroxydierung erfolgt die Aufpfropfung mittels zugesetzt. Dann wurde langsam unter Rühren

von durch radikalischen Mechanismus polymerisier- 85 g entionisiertes Wasser zugefügt. Die erhaltene

baren Monomeren. Monomeren, die sich auf die per- Mischung wurde mit einer Emulgiermaschine 5 Minu-

oxydierten Polymeren aufpfropfen lassen, sind bei- ten unter einem inerten Gas homogenisiert, und die so

spielsweise Vinyl-, Dien- oder Vinylidenverbindungen, io erhaltene Emulsion wurde in einen Kolben, der mit

wie Styrol, Butadien-1,3, Isopren oder Vinyliden- einem Rührer und Rückflußkühler versehen war, in

chlorid. Mischungen dieser Verbindungen können einem Ölbad bis 90⁰C erhitzt, während die Masse in

ebenfalls erfolgreich verwendet werden. heftiger Bewegung gehalten wurde. Nach 5 Stunden

Für die Herstellung von Styrol-Pfropfpolymeren wurde das Rühren unterbrochen. Es wurden 160 g wird das Poly-a-olefin im Anschluß an die Peroxy- 15 eines Latex erhalten, der zu 50 °/o aus dem polymeren dationsstufe mit monomerem Styrol behandelt, wobei Material in Form von emulgierten sphärischen Partiein Kuchen erhalten wird, der nach Zusatz eines Emul- kein in einer Größe zwischen 0,1 und 0,05 μ bestand gators und eventuell einer kolloidalen Verbindung, wie (bestimmt unter dem Elektronenmikroskop).
Oxyäthylcellulose, in Wasser dispergiert und dann er- Das emulgierte Polymer hatte einen Polystyrolgehalt hitzt wird, um die peroxydischen Gruppen in freie 20 von 60 % ^und wies eine Grenzviskosität von 0,89, be-Radikale abzubauen, die die Polymerisation und die stimmt in Toluol bei 30° C, auf. Die erhaltene Emulsion Aufpfropfung von Styrol auf das Poly-a-olefm be- war stabil. Als dünner Überzug auf einer Unterlage, wirken. In dieser Weise läßt sich Styrol sowohl auf z. B. Holz, Metall oder Glas, aufgetragen, ergab sie peroxydiertes lineares amorphes Polypropylen als auch nach Verdunsten des Wassers einen fast transparenten, auf peroxydiertes lineares amorphes Polybuten durch 25 gleichmäßigen, riß- und sprungfreien Film.
Emulsionspolymerisation aufpfropfen, wobei das Reaktionsprodukt in Form eines Pfropfpolymerlatex an- Beispiel 2
fällt.

Wenn man auf peroxydierte Äthylen-Propylen-Co- 30 g eines Äthylen-Propylen-Copolymeren, bestehend

polymeren z. B. Butadien aufpfropft, dann erhält man 30 aus 45 Molprozent Äthylen und 55 Molprozent Pro-

besonders gut vulkanisierbare Butadien-Pfropf-Misch- pylen, mit einer Grenzviskosität [η] von 2,03, bestimmt

polymeren. in Toluol bei 75° C, das nach dem Verfahren des italie-

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymeren nischen Patentes 554 803 hergestellt worden war,

können in Form von Emulsionen zum Tränken von wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, 2 Stunden mit

Geweben und zur Herstellung von Lacken verwendet 35 Luft behandelt. Die Reaktion wurde unterbrochen und

werden; sie können zur Zubereitung von Farben und das Polymere sorgfältig mit Wasser gewaschen, ge-

als Mittel zur Gewinnung von Filmen eingesetzt werden. trocknet und analysiert. Es wurden 30 g trockenes, per-

Man kann die erfindungsgemäß gewonnenen Pfropf- oxydiertes Copolymeres mit einem peroxydischen

polymerisate mit verstärkenden Füllstoffen vermischen, Sauerstoffgehalt von 0,24 °/o und einer Grenzviskosität

wenn man Vulkanisate mit größerer Härte und Zug- 40 von 0,91, bestimmt in Toluol bei 30⁰C, erhalten,

festigkeit zu erhalten wünscht. 34 g dieses peroxydierten Copolymeren wurden in

einem 0,6-1-Schüttelautoklav mit 205 g Benzol ange-

Beispiel 1 quollen. Die Luft wurde durch wiederholtes Ausblasen

mit Stickstoff aus dem Autoklav entfernt. Dann wur-

30 g amorphes, nicht kristallisierbares Kopf- 45 den 190 g 1,3-Butadien eingeführt und die Mischung

Schwanz-Polybuten mit einer Grenzviskosität von 0,76, auf 90° C erhitzt. Nach 16 Stunden wurde die Reaktion

bestimmt in Toluol bei 30° C, das durch Ätherextrak- unterbrochen und 50 ml Benzol, das l°/o Phenyl-/?-

tion eines Rückstandes aus der Acetonextraktion eines naphthylamin enthielt, in das Reaktionsgefäß einge-

rohen Buten-1-Polymerisationsproduktes, hergestellt führt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung

nach dem in der italienischen Patentschrift 537 425 be- 50 in Form einer gelatinösen Masse entnommen, aus der

schriebenen Verfahren, erhalten worden war, wurden nach dem Fällen mit Methanol und anschließendem

in Form von Granalien, zusammen mit 600 g Wasser, Trocknen 56 g eines Produktes gewonnen wurden, das

das 3 g gelöstes, handelsübliches Natriumlaurylsulfat 39,2% aufgepfropftes Butadien enthielt,

enthielt, in einen mit Rührer ausgestatteten Autoklav Das so erhaltene Pfropfmischpolymere ließ sich

aus rostfreiem Stahl eingeführt. Unter Rühren und Er- 55 leicht vulkanisieren,
hitzen des Autoklaveninhalts wurde Luft bis zu einem

Druck von 15 Atmosphären in das Reaktionsgefäß ein- Patentanspruch:
geleitet. Nach IV₂ Stunden wurde die Reaktion unterbrochen, das auf der Seifenlösung schwimmende per- Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren oxydierte Polymere abgetrennt, sorgfältig mit Wasser 60 durch Behandlung von linearen amorphen, nicht gewaschen, getrocknet und analysiert. Es wurden 30 g kristallisierbaren «-Olefinpolymeren oder Mischtrockenes peroxydiertes Polybuten mit einem peroxy- polymeren von a-Olefinen miteinander oder mit dischen Sauerstoffgehalt von 0,38 % und einer Grenz- Äthylen mit einem molekularen Sauerstoff enthalviskosität von 0,38, bestimmt in Toluol bei 30°C, er- tenden Gas unter einem Druck zwischen 1 und halten. 65 20 Atm bei Temperaturen zwischen 40 und 200° C

32 g dieses amorphen, nicht kristallisierbaren per- und anschließende Polymerisation von Monomeoxydierten Polybutens wurden anschließend unter ren, die radikalisch polymerisierbar sind, in Gegen-Kohlendioxyd 15 Stunden bei Raumtemperatur mit wart der durch die Behandlung erhaltenen Oxy-

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dationsprodukte d adurch gekennzeich- _{In Betracht} Druckschriften:

net, daß die Behandlung der linearen amorphen,

nicht kristallisierbaren Polymeren oder Misch- Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 065 618;

polymeren mit dem molekularen Sauerstoff enthal- ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents

den Gas in einer wäßrigen Suspension durchge- 5 Nr. 564910;

führt wird. Journal of Polymer Science, Bd. 34, S. 685 bis 698.

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