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Verfahren zum Herstellen von wasseremulgierbarem Polyäthylenwachs
Aufgabe der Erfindung ist es, neue emulgierbare Polyäthylenwachse zu schaffen, die
erhöhte thermische Stabilität und Verarbeitbarkeit im Vergleich mit den bisher verfügbaren
emulgierbaren Polyäthylenwachsen zeigen. Auch sollen neue emulgierbare Polyäthylenwachse
geschaffen werden, die insofern einzigartig sind, weil sie einen hohen thermischen
Stabilitätsgrad mit guter Verarbeitbarkeit kombinieren und dabei die erwünschten
physikalischen Eigenschaften bekannter emulgierbarer Polyäthylenwachse, einschließlich
gute Härte, Farbe und Zähigkeit, aufweisen. Auch sollen neue Polyäthylenwachse gebildet
werden, die in Wasser vollständig emulgierbar sind und die äußerst klare und stabile
Emulsionen bilden. Diese Polyäthylenwachse sollen für lange Zeiträume in bezug auf
Viskositätsänderungen und Emulgierbarkeit, selbst bei Temperaturen, die wesentlich
über den bei üblichen Verarbeitungsverfahren gewöhnlich angewandten liegen, stabil
sein. Außerdem soll ein neues emulgierbares Polyäthylenwachs geschaffen werden,
das technisch in großem Maßstab verarbeitet werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von wasseremulgierbarem
Polyäthylenwachs durch Umsetzen eines thermisch abgebauten, nicht emulgierbaren
Polyäthylenwachses mit einer Säurezahl von praktisch Null mit einem sauerstoffhaltigen
Gas bei einer Temperatur von 100 bis 160"C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators
und/oder eines Stabilisators, zu einem Produkt mit einer Säurezahl von 4 bis 30,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukte in thermisch abgebautes, nicht
emulgierbares Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 250 bis 650 verwendet.
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Das so hergestellte Polyäthylenwachs weist eine gute Härte, Farbe
und Zähigkeit ebenso wie verbesserte thermische Stabilität und Verarbeitbarkeit,
verglichen mit den bisher verfügbaren emulgierbaren Polyäthylenwachsen, auf.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren emulgierbaren Polyäthylenwachse
besitzen eine niedrige Schmelzviskosität, wodurch sie bei technischen Verfahren
leicht zu handhaben sind. Diese ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zusammen mit der
verbesserten thermischen Stabilität macht diese emulgierbaren Polyäthylenwachse
äußerst geeignet für eine Verwendung, für die die bisher bekannten emulgierbaren
Polyäthylenwachse nicht ganz genügten, beispielsweise als Textilweichmacher für
Wäsche- und Bekleidungsgewebe, bestimmte Fußbodenwachse und Papierbeschichtungen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren emulgierbaren Polyäthylenwachse
besitzen Molekulargewichte im
Bereich von etwa 250 bis etwa 650, im allgemeinen im
Bereich von etwa 300 bis etwa 600, vorzugsweise im Bereich von etwa 400 bis etwa
600. In bezug auf die hier angegebenen Molekulargewichte gilt das Staudingersche
Bestimmungssystem. Im einzelnen werden die Molekulargewichte der Polymeren aus der
Grundviskosität einer verdünnten Lösung des Polymeren berechnet. Die Viskosität
einer verdünnten Lösung eines Polyäthylens steht mit dem bekannten durchschnittlichen
Molekulargewicht <MN > nach folgender Formel: = = 2,21 10-3 (< MN 0,60
in Beziehung.
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Die Grundviskosität (7y) wird bestimmt unter Verwendung einer 250/0eigen
Tetrahydronaphthalinlösung des Polymeren bei 100"C.
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Inrr Fließzeit der Lösung - flr = wo Fließzeit des Lösungsmittels
Die Konzentration in g/100 ml ist mit C bezeichnet.
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In dem Polyäthylen, das als Ausgangsstoff für die Herstellung des
thermisch abgebauten, nicht emulgierbaren Polyäthylens verwendet wird, insbesondere
im Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 10000 bis
etwa 30000, kommen normalerweise alle 50 bis 70 Kohlenstoffatome Kettenverzweigungen
vor. Der thermische Abbau wird durch Hitze, Licht oder Sauerstoffrückstände im
Polyäthylen
in Gang gebracht und findet an den Kettenverzweigungspunkten statt. Der Abbaugrad
wird durch die Reaktionszeit und Temperatur gesteuert. Die thermisch abgebauten
Produkte sind harte, weiße Wachse mit durchschnittlichen Molekulargewichten von
250 bis 650 und mit Erweichungspunkten im Bereich von etwa 92 bis etwa 105"C.
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Durch sorgfältiges Steuern der Zeit, Temperatur und des Rührens erhält
man ein thermisch abgebautes Polyäthylen von verhältnismäßig engem Molekulargewichtsbereich.
Die beim Abbauverfahren verwendete Temperatur kann in einem weiten Bereich schwanken,
obwohl Temperaturen von etwa 350 bis etwa 420°C im allgemeinen zufriedenstellende
Ergebnisse liefern.
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Die harten, weißen, wachsähnlichen, thermischen Abbauprodukte sind
als solche nicht emulgierbar, aber wenn man sie beispielsweise in geschmolzenem
Zustand einem feinverteilten Luftstrom oder einem Strom eines anderen sauerstoffhaltigen
Gases unterwirft, tritt Oxydation ein, wobei die Säurezahl und die Verseifungszahl
der Wachse erhöht werden. Diese Oxydation kann in Gegenwart oder in Abwesenheit
von Katalysatoren in Gang gebracht werden, beispielsweise von organischen Peroxyden,
z. B. Ditert.butylperoxyd, oder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Stabilisators,
wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Verwendung einer Peroxyverbindung zum Ingangsetzen
der Oxydation schließt die ansonsten erfahrungsgemäß auftretende Induktionsperiode
aus, sie hat jedoch keine Wirkung auf die endgültige Säurezahl oder die erreichten
Wachseigenschaften.
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Die Gegenwart des Stabilisators ergibt eine schnellere und glattere
Reaktion, indem die Oxydationszwischenprodukte stabilisiert werden, wobei ein Produkt
erhalten wird, das geringfügig härter ist als ein Produkt, das ohne Stabilisator
hergestellt wurde.
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Beim Steuern der Oxydation und der Eigenschaften des oxydierten,
erfindungsgemäß erhaltenen Wachses ist die Temperatur ein bedeutender Faktor. Der
Temperaturbereich, in dem ein unvernetztes, oxydiertes Wachs von niedrigem Molekulargewicht
und guter Härte erzielt werden kann, liegt im engen Bereich von 100 bis 160"C. Drücke
von etwa Atmosphärendruck bis etwa 21,0 kg/cm2 können angewendet werden.
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Bei Temperaturen unterhalb des angegebenen Bereiches geht die Oxydation
nur langsam oder gar nicht vor sich, und bei höheren Temperaturen werden Vernetzung
und erhöhte Viskositäten beobachtet. Die Oxydation wird durchgeführt unter Verwendung
der normalerweise für diesen Zweck üblichen Vorrichtung.
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Beispielsweise kann die Oxydation entweder in einem Rührtopf oder
in einem Rührgefäß durchgeführt werden, die eine fortlaufende Arbeitsweise gestatten.
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Bei der Durchführung der Erfindung wird ein wertvolles, emulgierbares
Polyäthylenwachs mit einem Erweichungspunkt von 1050C oder darunter gebildet, indem
ein hochmolekulares thermisch abgebautes Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht
von etwa 250 bis etwa 650, erwünschtermaßen von etwa 300 bis etwa 600 und vorzugsweise
von etwa 400 bis 600, bei einer Temperatur von 100 bis 160"C, vorzugsweise bei etwa
110 bis etwa 150°C oxydiert wird. Die Oxydation wird so lange fortgesetzt, bis die
Säurezahl des Wachses im Bereich von 4 bis 30 liegt, wobei optimale Eigenschaften
gewöhnlich bei einer Säurezahl im Bereich von etwa 12 bis etwa 16 erzielt werden.
Die Oxydation kann besonders durch organische Peroxyde oder Hydroperoxyde, wie tert.Butyl-
peroxyd,
tert.Butylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd oder Cumolhydroperoxyd, in Gang gebracht
werden.
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Stabilisatoren können weggelassen werden, aber vorzugsweise wird ein
Stabilisator, wie Alkalihydroxyd oder -carbonat, verwendet.
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Die Erfindung wird an Hand von Beispielen vorzugsweiser Ausführungsformen
veranschaulicht.
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Beispiel 1 Ein 500-ml-Dreihals-Rundkolben, der mit einem Rührer,
einem Gaseinlaßrohr, das sich bis zum Boden des Kolbens erstreckt, und mit einem
Auslaß für austretendes Gas versehen ist, wird mit 300 g thermisch ab geb autem,
nicht emulgierbarem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 500 und einer Säurezahl
von praktisch Null beschickt. Dann wird der Kolben bei etwa 150°C in ein Ölbad gebracht.
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Nachdem das Wachs geschmolzen ist, wird der Rührer in Gang gesetzt
und man beginnt durch das Einlaßrohr mit einer Geschwindigkeit von etwa 11 pro Minute
Sauerstoff durchströmen zu lassen. Wachsproben werden von Zeit zu Zeit entnommen,
und das Fortschreiten der Oxydation wird durch Messen der Säurezahl der Proben bestimmt.
Nach 5 Stunden erhält man ein Produkt mit einer Säurezahl von 15,8.
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Eine aus diesem Produkt hergestellte Emulsion ist sehr klar und stabil.
Die Ring- und Kugelerweichungsprobe (ASTM D 36-26) des Wachses beträgt 102,2"C,
und die Eindringhärte (ASTM D 5-52) bei 23"C beträgt 0,18 mm.
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Um den hohen thermischen Stabilitätsgrad des auf diese Weise hergestellten
Polyäthylenwachses zu veranschaulichen, wird eine Wachsprobe in einem Proberohr
in ein konstantes Temperaturbad von 150°C eingebracht und die Viskositätszunahme
der Probe unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bestimmt. Die Ergebnisse
sind wie folgt: Anfangsviskosität ................... 260 cP Viskosität nach 1 Tag
........................ ..... 490 cP nach 2 Tagen 870 cm nach 3 Tagen 2250 cP Das
Produkt war nach 3tägigem Erhitzen noch gut emulgierbar.
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Wie daraus zu ersehen ist, hat die Viskosität der Proben selbst nach
3 Tagen bei dieser sehr hohen Temperatur noch nicht bis zu dem Punkt zugenommen,
bei dem das Wachs nicht mehr emulgierbar ist.
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Eine Temperatur von 150°C ist natürlich viel höher als die, welche
gewöhnlich bei den üblichen Verarbeitungsverfahren angewendet wird. Die bei den
gewöhnlichen Verarbeitungsverfahren allgemein verwendeten Temperaturen liegen etwa
bei 118,5"C.
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Um die ganz ausgezeichnete hohe Stabilität der erfindungsgemäß herstellbaren
emulgierbaren Polyäthylenwachse bei einer Temperatur von etwa 118,5"C zu veranschaulichen,
wird ein weiterer Versuch unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters bei dieser
Temperatur durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie folgt: Anfangsviskosität .... .............
350 cP Viskosität nach 1 Tag ......................... 420cP nach 2 Tagen .........................
530cP nach 3 Tagen 630 cP
Das Produkt war nach 3tägigem Erhitzen
noch gut emulgierbar.
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Daraus ist ersichtlich, daß die neuen emulgierbaren Polyäthylenwachse
gemäß der Erfindung bei den gewöhnlichen Verarbeitungstemperaturen einen hohen thermischen
Stabilitätsgrad zeigen.
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Vergleichsversuch Man verfährt wie im Beispiel 1 unter Verwendung
eines thermisch abgebauten, nicht emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht
von 1200 und einer Säurezahl von praktisch Null. Dieses Wachs wird bis zu einer
Säurezahl von 12,5 oxydiert und ergibt eine annehmbare Emulsion, obwohl sie nicht
soklar ist wie die des Wachses gemäß Beispiel 1. Eine Probe dieses höhermolekularen,
emulgierbaren Polyäthylenwachses wird in einem Proberohr in ein konstantes Temperaturbad
von 150°C eingebracht, und die Viskosität wird in verschiedenen Abständen bestimmt.
Die Ergebnisse sind wie folgt: Anfangsviskosität ..................... 865 cP Viskosität
nach 4 Stunden ...................... 1275 cP nach 6 Stunden ....................
1600 cP nach 24 Stunden ...... Wachs setzt sich ab zu einer ungießbaren, schwammigen
Masse und ist nicht emulgierbar.
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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die höhermolekularen,
emulgierbaren Polyäthylenwachse nicht die ganz ausgezeichnete thermische Stabilität
aufweisen, die die erfindungsgemäß herstellbaren, neuen, emulgierbaren Polyäthylenwachse
kennzeichnet.
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Vergleichsversuch Zu Vergleichszwecken wird eine andere Probe (300
g) eines thermisch abgebauten, nicht emulgierbaren Polyäthylenwachses mit einem
Molekulargewicht von 700 und einer Säurezahl von praktisch Null nach dem im Beispiel
1 angegebenen Verfahren oxydiert bis zu einer Säurezahl von 14,5. Dieses Material
ergibt eine ausgezeichnete Emulsion, obwohl es nicht den hohen Wärmestabilitätsgrad
aufweist, den die erfindungsgemäß herstellbaren, neuen, emulgierbaren Polyäthylenwachse
zeigen. Um dies zu veranschaulichen, wird eine Probe des höhermolekularen Materials
einem Versuch wie im Beispiel 1 bei 150°C unterworfen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
Anfangsviskosität ..................... 300 cP Viskosität nach 1 Tag .........................
.. 3000 cP nach 2 Tagen ......... Absetzen zu einer schwammigen, ungießbaren Masse;
nicht emulgierbar Wenn dieses oxydierte Material von höherem Molekulargewicht der
Wärmestabilitätsprüfung bei 118,5°C unterworfen wird, emulgiert es nach ltägigem
Erhitzen nicht.
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Beispiel 2 Unter Verwendung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 wird
eine Probe (300 g) eines thermisch abgebauten
Polyäthylens mit einem Molekulargewicht
von 300 und einer Säurezahl von praktisch Null 5 Stunden lang bis zu einer Säurezahl
von 20 oxydiert. Dieses Polyäthylenwachs mit niedrigem Molekulargewicht liefert
eine ausgezeichnete Emulsion und besitzt einen Kugel- und Druckerweichungspunkt
(ASTM D 36-25) von 94,10 C sowie eine Eindringhärte (ASTM D 5-52) bei 23°C von 0,69
mm. Die Ergebnisse einer thermischen Stabilitätsprüfung gemäß Beispiel 1 sind folgende:
Anfangsviskosität ..................... 145 cP Viskosität nach 1 Tag ..............................
210 cP nach 2 Tagen 415 cm nach 3 Tagen ............................ l375cP Das
Produkt war nach 3tägigem Erhitzen noch gut emulgierbar.
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Beispiel 3 Die neuen emulgierbaren Polyäthylenwachse können in großem
Maßstab durch technisch durchführbare Verfahren hergestellt werden. So kann eine
kontinuierlich arbeitende Vorrichtung, die etwa 45,35 kg pro Stunde Ausgangsmaterial
verarbeiten kann und die 226 kg geschmolzenes Polymer fassen kann, zu diesem Zweck
Verwendung finden. Um dies zu veranschaulichen, wird thermisch abgebautes, nicht
emulgierbares Polyäthylenwachs mit einem Molekulargewicht von 425 und einer Säurezahl
von praktisch Null als Ausgangsstoff für eine solche Oxydationsvorrichtung verwendet.
Die Oxydationstemperatur während der Versuchsdurchführung wird im Bereich von etwa
118 bis 135°C aufrechterhalten, und der Druck wird im Bereich von etwa 6,65 kg/cm2
bis etwa 8,05 aufrechterhalten. Die Verweilzeit in der Oxydationsvorrichtung schwankt
von 4 bis 6 Stunden und als Oxydationsgas wird Luft verwendet. 1814 kg emulgierbares
Polyäthylenwachs mit einer Säurezahl von 14, einem Ring- und Kugelerweichungspunkt
(ASTM D 36-26) von 100, 8° C und einer Eindringhärte (ASTM D 5-52) von 0,41 mm bei
23°C werden bei Anwendung dieses Verfahrens erhalten. Dieses emulgierbare Polyäthylenwachs
kombiniert erhöhte thermische Stabilität und Verarbeitbarkeit mit den anderen ausgezeichneten
physikalischen Eigenschaften der emulgierbaren Polyäthylenwachse einschließlich
Härte, Farbe und Zähigkeit.
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Thermisch abgebautes Polyäthylen unterscheidet sich von Äthylenhomopolymeren
von niedrigem und hohem Molekulargewicht, die durch Polymerisation hergestellt werden,
durch eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung. Eines der bedeutendsten
Unterscheidungsmerkmale ist es, daß bei dem thermischen Abbauprozeß im allgemeinen
eine Doppelbindung pro Molekül gebildet wird. Die Kombination eines engen Molekulargewichtsbereichs
und die Gegenwart einer Doppelbindung erklärt die leichte Oxydation und die ausgezeichneten
Wachs eigenschaften, die die hier offenbarten Produkte zeigen. Durch die Erfindung
werden daher neue emulgierbare Polyäthylenwachse von niedrigem Molekulargewicht
geschaffen, die ein hohes Niveau thermischer Stabilität und Verarbeitbarkeit mit
guter Härte, Farbe und Zähigkeit vereinen. Diese einzigartige Eigenschaftenkombination
macht die genannten emulgierbaren Polyäthylenwachse besonders brauchbar als Textilweichmacher
für Wäsche- und Bekleidungsgewebe,
für selbstglänzende Fußbodenpolituren,
Papierbeschichtungen und für Polituren für Leder und andere biegsame Oberflächen.
Diese Wachse sind ein ausgezeichneter Ersatz für bekannte emulgierbare Polyäthylenwachse,
wenn leichte Handhabung und gute Stabilität von großer Bedeutung sind.