DE1720566A1 - Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-alpha-olefinen - Google Patents

Description

ΕΛ3ΤΜΛΗ KODAK COMPANY, 343 Ctate Street, Rochester, Ctaat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-aolefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur. Herstellung von emulgierbaren Poly-a-olefinen von niederem Molekulargewicht.

Eg ist bekannt, Poly-a-olefine mit ungesättigten Polycarbonsäuren umzusetzen. Mit der Umsetzung von Poly-aolefinen mit .unßes'ä'ttlcte-rv Polycarbonsäuren wurde bisher aao Ziel verfolgt, höhormolekulare Produkte herzustellen, die sich leichter zu Forrnkörpern verarbeiten lassen, als entsprechende, nicht durch Umsetzung mit unijüsätt i.jrten Polycarbonf.iJar-en modifizierte Produkte. Die aus uerart modifizierten Polymeren hergestellten · I'Oi'mkörper laurx-n π Ich uriter relativ milden iiediriimni,on durch W.Uerν·.·TTif.·t '/auι-■■ In ' plaat tnehe ilörpar hohen Jo-

1 η ^fi ■'.,- / /

BAD ORIGINAL

lekulargewlchts überführen, die zäher sind, als die nicht gehärteten Produkte.

So ist es beispielsweise· bekannt, Polyäthylenformkörper von hohem Molekulargewicht durch Umsetzung von Polyäthylen mit einer Dichte von 0,91 bis etwa 0,96 mit Ilaleinsäureanhydrid herzustellen. Diese Prouukte besitzen ein höheres Molekulargewicht und sind weniger löslich als entsprechende, nicht modifizierte Produkte. Die bei diesem Verfahren anfallenden Polyäthylene besitzen ein höheres Molekulargewicht, jedoch niedrige Erweichungspunkte.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu ausgezeichnet emulgierbaren Poly-a-oleflnen von niederem Molekulargewicht dann gelangt, wenn man durch thermischen Abbau erhaltene Poly-a-olefine mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder Derivaten hiervon in Gegenwart eines Radikalbildners umsetzt.

Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-a-olefinen mit einer Verseifungszahl von mindestens 6, einer Schraelzviskosität von 100 bis 5 000 cp, gemessen bei 190°C und einer Elgenviskositiit von kleiner als 0,6, welches dadurch gekennzeichnet 1st, daß man durch Polymerisation von n-01e-

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BAD

- 3 -■ - ■

finen mit 3 bis 12 C-Atomen erhaltene, kristallisierbare Poly-a-olefine mit einer Eigenviskosität von größer als 0,5 thermisch abbaut und diese Abbauprodukte mit einer iuigenviskosität von kleiner als 0,5 bei einer Temperatur unter 300⁰C in.Gegenwart eines Radikalbildners mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon, umsetzt.

Unter "Eigenviskosität¹¹ ist hier eine. Viskosität zu verstehen, die nach folgender Formel berechnet wurde:

worin bedeuten:

N_r das Verhältnis der Viskosität einer verdünnten Lösung des Polymerisats (ungefähr 25 gew.-^-ig) in einem Lösungsmittel, bestehend aus 60 Gew.-^ Phenol und kO Gew.-% Tetrachloräthan, zur Viskosität des Lösungsmittels selbst;

c die Konzentration des Polymeren in Gramm in 100 ml Lösungsmittel.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht die Herstellung emulgierbarer Polyolefine mit ausgezeichneten Farbeigenschaften sowie Härteeigenschaften sowie die Herstellung ausgezeichnet

■ ' 1 0 9 8 2 7 / 1 6 1 9

klarer und stabiler Emulsionen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Ausgangsprodukte können aus Homopolyraerisaten oder i'lischpolymerisaten von α-Monoolefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen.

Abgesehen von Polycarbonsäuren,können die durch thermischen Abbau erhaltenen Poly-a-olefine niederer Viskosität beispielsweise mit Anhydriden ungesättigter Polycarbonsäuren oder Estern hiervon umgesetzt v/erden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, ernulcierbaren Poly-a-olefine lassen sich zur Herstellung nichtioniscner und anionischer E: iul si ons systeme verwenden.

Die als /!uscan^ppolymeren verwendeten Poly-a-olefine können Lei spielizv;eise aun folgenden Olefinen aufgebaut sein:

Propylen, ijulc.n-l_t ^-'lethyl-l-penten, 3-^hiethyl-l-buten, 4,4-Dimethyl-1-peiiten, 3-I1ethylpenten-l, W-lethylhexcn-l, ^-."t.hy hexen-1, b-Methylhepten-1, liexen-1, IIepten-1, Octen-1, iJonon 1, Decen-1 uti'J lOdecen-1.

Die als Ausbau/::? rodu):t:(? verwendeten, l;och:rcleLularen !OJyü-clei'ine Loiincj. naoli ΠΙ..1.1 chen l'olyi.iei'j vr.l iüni'voi'l'alij'eti !icr-

,1 Uf)H 7Ί I 1 Ii 1 9

gestellt vrorden sein, lielspielsweise können als Ausgangsverblnciun^en hochkristalline Polypropylene verwendet werden, die nacii dem In der UGA-Patentschrift 2 9ö9 345 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden. Zur Durchführung uGs Verfahrens der Erfindung können somit handelsübliche iloiuO- und Mischpolymerisate verwendet werden.

ver thermische Abbau dieser liochpolyneren erfolgt bei ernohten l'^.iii-eraturen, wobei eine Aufspaltung der Polymeren-Letten erfolgt.- Der Crad des thermischen Abbaus kann durch uie .lioaktiönndauer sowie die anr-ev/aruito Ter peratur kontrolliert v; er den.

Die ."chmelzviskosj.taten vrurrien bestiim.Lt nach der Methode hV/l\\-l)l2 38-57'i'(unter Verwendung von 1,016 - 0,0508 mm ^roi".en Dusen)der American 3oeloty for TeBting Materials. VorzuKswfiLse nollen die ilochrolyneren bis zu Produkten ι lit girier Ei^cnvlBkoBitöt von 0,1 bis 0,5 abgebaut wer-

Y.ur :;e;3t l::i;;ian ■; ia;l" Kl/.-.'rr/uskOi» It -it viira \/fi Lt rsrliLn Vorv/Le ::>.ii -iuV 'j.i<; /U'bi.-It 7ori ,'!chuli'.-ii und Sf-'U'k:;,. in Journal

iji-';it wir Ι'-χ IL 1"; n υ '.nt t"; I 1 ·.·. ι >ϊ· 7,(2 Lt, (;··ι· 'Vir^cvulüV ::o- ■ <ϊ<· -ν IV".':.. ,:«*', (;ii -jev -U¹IrItZLiMt 'I'::.:;, [■ non :'. Ich' Abb.'m

BADORiSiNAL

produkte eines Molekulargewichtsbereiches erzielen, der enger ist als der des hochmolekularen Ausgangsmaterials.

Zweckmäßig erfolgt der thermische Abbau der hochpolymeren Produkte bei Temperaturen von 290 bis etwa 425°C Die durch thermischen Abbau handelsüblicher Poly-ct-olefine von hohem ilolekulargewicht erhaltenen Poly-ct-olefine von niedriger Viskosität sind als solche nicht ernulgierbar. Sie v/erden erst durch Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon emulgierbar, wobei die Säurezahl sowie die Verseifungszahl ansteigen. EXäXX

Die zur Umsetzung mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon geeigneten Poly-ct-olefine niedriger Viskosität sind gekennzeichnet durch eine Schmelzviskosität von weniger als etwa 100 bis 5 000 cp, gemessen bei 190 C nach der Testmethode AST;/I-D12 38-57T (unter Verwendung von 1,016 - 0,0508 mm weiten Düsen)der American Society for Testing ilaterials.

Die Umsetzung der durch thermischen Abbau erhaltenen Polyu-o le fine erfolgt bei Ter.iperaturtm von zweckmäßU; unterh.'vll· ⁰C, vorzugsweise bei i'empcraturen von etwa 150 bis [ⁿ^)°C.

(Jeei tiete l;a<iikalt>lldner r.ind beispielswelae l'eroxyde, v:le z. Li. Ditert iUrt-utylperoxyd, t.-Liutylhydroi)eroxyil, CunioUiy-

■ .,,.: 1 ΟΠΗ ;>'/ / I f, 1 9

BAD ORIGINAL

droperoxyd, p-Menthanperoxyd, p-Menthanhydroperoxydverbindungen sowie Azoverbindungen, wie beispielsweise Azobis(isobutyronitril) oder Strahlungsquellen. Geeignete Strahlungsquellen sind beispielsxveise solche aus Kobalt, Uran, Thorium und dergl. oder ultraviolettes Licht.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der durch thermischen Abbau erhaltenen Poly-a-olefine mit 1 bis 10 % einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon, bezogen auf das Gewicht des Poly-a-olefins. Besteht der Radikalbildner aus einer Verbindung, beispielsweise einem Peroxyd oder einer anderen, freie Radikale bildenden Verbindung, so kann uer Radikalbildner in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden. Als zweckmäßig; hat es sich erwiesen, Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 0,5 ^, bezogen auf das Gewicht des Poly-a-olefins, zu verwenden.

Die Umsetzung des Poly-a-olefins mit der ungesättigten PoIycarbonsäure oder einem Derivat hiervon, kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden,: wobei Kontaktzeiten von beispielsweise 10 Minuten bis 2 Stunden angewandt werden können.

Zur Durchführung der, Verfahrens der Urfindung geeignete, ungesättigte 'Polycarbonsäuren sowie Derivate hiervon sind bei-

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spielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäureanhydrid, Aconitsäureanhydrid (1,2,3-Propentricarbonsäureanhydrid) sowie Itaconsäureanhydrid« Werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Ester ungesättigter Polycarbonsäuren verwendet, so können die ungesättigten Polycarbonsäuren teilweise, halb oder ganz verestert sein, d.h. es können beispielsweise verwendet werden Methyl-, Äthyl- oder Dimethylämaleat, Dimethylfumarat, Hethyläthylmaleat, Dibutylmaleat, Dipropylmaleat und dergl. oder Verbindungen, welche die genannten Verbindungen bei erhöhten Reaktionstemperaturen bilden, wie beispielsweise Zitronensäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte emulgierbare Poly-a-olefine erwiesen, die eine Verseifungszahl von etwa 7 bis 30 besitzen.

die

Es hat sich gezeigt, daß/Schmelzviskosität der nach dein Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte etwas gegenüber den nichtmodifizierten Ausgangsverbindungen ansteigt. Dieser Anstieg der Schmelzviskosität läßt sich durch eine schwache Quervernetzung oder Mischpolymerisation des wachsartigen Materials mit der ungesättigten Polycarbonsäure oder dem Derivat derselben erklären.

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Die hler angegebenen Verseifungszahlen wurden nach folgendem Verfahren ermittelt:

Es wurden etwa 4 g des zu untersuchenden Materials, beispielsweise maleiertes Polypropylen, in einen 500 ml fassenden alkaliresistenten Erlenmeyerkolben' eingewogen, worauf 100 ml destilliertes Xylol zugesetzt wurden. Anschließend wurde 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Daraufhin wurde die Lösung auf 75°C oder darunter abgekühlt, worauf aus einer Bürette 30 ml 0,10 normaler Kalilauge in Äthylalkohol zugegeben wurden. Daraufhin wurden 45 Minuten lan;; auf Rückflußteniperatur erhitzt. Anschießend wurde abkühlen gelassen, worauf aus einer Bürette 0,10 normale Essigsäure in Xylol zugegeben wurde, bis die Mischung gegenüber Phenolphthalein sauer war. Es wurde mindestens ein Überschuß von einem ml Essigsäure zugegeben. Nach Zugabe der Es- { slgsäure wurde die Lösung wiederum 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf 5 ml Wasser- zugesetzt wurden und mit 0,10 normaler Kalilauge in Äthylalkohol bis zu einem schwach rosa Endpunkt titriert wurde. Zu Vergleichszwekkeriwurcie in gleicher //eise eine Probe behandelt, die kein Polymer enthielt.

bi'j ^ereclmunt; der Vor;; eifungr; zahl (VZ) eri'fjlgte dann nach folender¹ QIeJ churn,:

1 Ü 9 B 1 7 / 1 f ] 1 9

- ίο -

Verbrauch Probelösung Verbrauch Blindprobe

QmI. KOH χ N)-(ml. CH₃COOH χ NQ-ßrnl. KOH χ W)-(ml. CH₃COOH

Einwaage in g . xNQx 56,1 _ _vz

P Hierin bedeuten:

ii = die Normalität der verwendeten Säure oder Base und VZ = Verseifungszahl.

!licht umgesetzte, ungesättigte Polycarbonsäure oder das anstelle der Polycarbonsäure verwendete Derivat können aus der Reaktionsmischung dadurch entfernt werden, daß durch die Reaktionsmischung ein inertes Gas geblasen wird, während die Mischung auf eine Schmelztemperatur von 200 bis 300°C erhitzt ψ wird. Nachdem die nicht umgesetzte Säure oder das anstatt der Säure verwendete Derivat entfernt sind, kann das modifizierte Poly-ct-olefin gegebenenfalls v/eiter gereinigt werden, indem von dem Produkt Verunreinigungen im Vakuum abgestreift werden oder indem das Reaktionsprodukt einer Lösungsmittelextraktion unterworfen wird, oder indem das Produkte in einem wässrigen Medium gelöst und durch Entfernung des Lösungsmittels oder Wassers Isoliert wlra.

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- li -

Der thermische Abbau eines hochpolymeren Poly-a-olefins, bzw. die Herstellung von Poly-a-olefinen niedriger Viskosität kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

A) In einen Rundkolben werden 250 eines Mischpolymerisats aus Propylen und 1-Buten in einem Verhältnis von 90 : 10 mit einer Eigenviskosität von 1,9 gebracht. Der Kolben wird dann mit trockenem Stickstoff zur Entfernung von Luft ausgespült und anschließend vorsichtig in ein Bad aus Wood¹ schem Metall gebracht, welches auf 35O°C aufgeheizt wird. Nachdem das Polymer geschmolzen ist, wird eine Stunde lang bei 35O°C gerührt. Daraufhin wird der Kolben aus dem Metallbad genommen und das Polymer auf 200 C abgekühlt. Nach Abkühlung auf 200⁰C itfird das Polymerisat in eine Iletallschale gegossen. Das auf diese Weise hergestellte Produkt besitzt beispielsweise eine Schmelzviskosität von 1 500 cp, gemessen bei 190⁰C und eine Eigenviskosität von 0,27.

B) Etwa 250 g hochkristallisierbares Polypropylen von hohem Molekulargewicht mit einem Heptanindex von größer als 95 % und einer Eigenviskosität von etwa 2,0 wurden in einen Glaskolben gebracht. Der Kolben wird zwecks Entfernung von Luft mit trockenem Stickstoffjausgespült und anschließend vorsichtig in ein Bad aus Wood-'schein Metall, das auf etwa 35O⁰C auf-

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geheizt ist, getaucht. Nachdem das Polymer aufgeschmolzen ist, wird es 1 Stunde lang bei 35O°C gerührt« Daraufhin wird der Kolben aus dem Metallbad entnommen, worauf das Polymer nach Abkühlung auf etwa 200⁰C aus dem Kolben in eine Metallschale gegossen wird. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur läßt sich das harte, brüchige, wachsartige Material leicht granulieren. Es bestfitzt eine Schmelzvisko-

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sität von etwa 3 300 cp, gemessen bei 190 C und eine Eigenviskosität von etwa 0,*l2. ■

In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise Poly-aolefine niederer Viskosität aus hochmolekularen Poly-a-olefinen, bestehend aus Poly-1-buten, Poly-1-penten, PoIy-I-hexen, Poly-4-methyl-l-penten und Poly-1-dodecen herstellen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

150 g eines niedrigviskosen Polypropylens mit einer Schmelzviskosität von 500 cp, gemessen bei 190⁰C sowie 7,5 g Maleinsäureanhydrid, wurden in einen 500 ml fassenden Dreihalskolben gebracht, der mit einem Metallrührer, einem Tropftrichter und einem mit Dampf umhüllten Kondensator zwecks

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Rückführung von Maleinsäureanhydrid, das aus der Reaktionsmischung entweicht, ausgerüstet war. Der Kolben wurde in ein Metallbad gebracht, dessen Temperatur auf 20O⁰C gehalten wurde. Nach Aufschmelzen der Mischung wurde dieser unter Rühren 0,38 g Di-t.-Butylperoxyd, gelöst in 10 ml trockenen Heptan tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben. Die Zugabe erfolgte innerhalb von 30 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann noch weitere 30 Minuten lang bei 200 C gerührt. Daraufhin wurde der Kolben aus dem Metallbad entnommen, worauf der Kolbeninhalt in eine Metallschale gegossen wurde.

Das Reaktionsprodukt bestand aus einem sehr schwach gefärbten Material, das keine dunklen Verunreinigungen enthielt. Die Schmelzviskosität des erhaltenen Produktes lag bei 730 cp, gemessen bei 190°C. Die Verseifungszahl des Produktes war 20. Das Produkt ließ sich ausgezeichnet sowohl mit anionischem wie auch mit nichtioninchen Emulgatoren emulgieren.

Beispiel 2

In einen Runctko Iberia "des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden etwa 125' K Polypropylen einer Viskosität von 3 '300 cp, /icmoaaen bei 190⁰C und 7,5 r, 'laleInsaurearihyUrId gegeben. Die lieaktioriGmiüchung wurde 1 Ctunde lan;.; unter Rühren auf 200⁰C erhitzt, Daraufhin wurde dar; lieaktlomvrudukt aus dem Kolben

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- in -

in eine Iletallschale gegossent Das erhaltene, wachsartige Produkt besaß eine Schraelzviskosität von 3 600 cp, gemessen bei 190⁰C und eine Verseifungsz-ahl von l6.

Das Produkt ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Gleich günstige Ergebnisse vmrden erhalten, wenn das Verfahren mit Mischpolymerisaten niederen Molekulargewichts aus Propylen und 1-Buten im Verhältnis 50:50; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Penten im Verhältnis 95:5; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Hexen im Verhältnis 90:10; Mischpolymerisaten aus Propylen und 4-Methyl-l-penten im Verhältnis 80:20; Mischpolymerisaten aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis 75:25 und Mischpolymerisaten aus 1-Buten und Hexen im Verhältnis 90:10 wiederholt wurde.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

150 g Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 500 cp, gemessen bei 190°C und 7»5 g Maleinsäureanhydrid wurden in einen 500 ml fassenden Rundkolben des in Beispiel 1 beschriebenen Typs gebracht. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang unter Rühren auf 300⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war dunkelbraun gefärbt und enthielt viele dunkle schwarze Teilchen. Diese schwarzen Teilchen bildeten sich durch thermischen Abbau des Maleinsäureanhydrids. Die Schmelz-

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viskosität des erhaltenen Produktes lag bei 250 cp," gemessen bei 190⁰C. Die Verseifungszahl lag bei 8,5.

Aus diesem Produkt hergestellte Emulsionen waren stark dun kel verfärbt. Sie ließen sich nicht zum Beschichten oder Behandeln von Textilien oder zur Herstellung von Bodenwach sen verwenden.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 3 000 cp, gemessen bei 190⁰C, mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde anstelle von Di-t.-butylperoxyd diesmal Cumolperoxyd verwendet. Die Reaktionsdauer betrug diesmal 2 Stunden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem schwach cremefarbigen Material mit einer Schmelzviskosität von 3 300 cp, gemessen bei 190⁰C und einer Verseifungszahl von 15·

Das Poly-ct-olefin ließ sich ausgezeichnet zur Bereitung von Emulsionen verwenden und zwar unter Verwendung von anionischen, wie auch nichtionischen Emulgatoren.

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Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein llischpolymerisat aus Propylen und 1-Duten im Verhältnis 90:10 mit einer Schmelzviskosität von 1 000 cp, ferner.sen bei 190°C mit Maleinsäure umgesetzt. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde diesmal nur 30 Minuten lang erhitzt.

Es wurde ein schwach cremefarbiges Produkt mit einer Cchmelzviskosität von 1 200 cp, renessen bei I90 C sowie einer Verseifungszahl von 13,8 erhalten. Das Material ließ sich ausgezeichnet emulgieren. Entsprechend Günstige Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn 'Mischpolymerisate aus Propylen und !-Buten im Verhältnis von 95:5; 30:2o und 50:50 vcrwendet wurden.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wieuerholt unter Verwendung eines Polypropylens einer i'chnielzviskoüjtat von ^JOG cp, .-ernessen bei 190⁰C, wobei jedoch diesmal anstelle von :ialein;;aureanhydrid Dimethylmaleat veiujendet v;urde. Des weitcj en wurcie ein durcli Wasser , e⁵i;'"l Him- !.(ickiUiler anrt?.. Jp Άαι I,:rmpf-Rückf lui.K"h] err, vor\>:endct , u

SAD

ein Entwichen des Dimethylrrialeats aus der Reaktionsmischung zu verhindern.

Es wurae ein weißes Pulver mit einer Schmelzviskosität von 650 cp, gemessen bei 19O°C, erhalten.

bas Produkt ließ sich ausgezeichnet emulgieren. :

Lritsr rechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle uen Dimethylmaleates D ira et hy If um a rat, der Hononethyle.'iter von rialeinsäure, der --Ionprriethylesber von Puraarsäure, der Dibutylester von Maleinsäure und der Diäthylester von Fumarsäure verwendet wurde.

Beispiel 7

Das in ueispiel-1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal Polypropylen mit Itaconsäureanhydrid urngesetzt. Es wurde ein ausgezeichnet hellfarbices, ausgezeichnet emulgierbares Produkt erhalten. Das Produkt besaß eine VerseIfungszahl von 17,5»

Entsprecheriü günstige Ergebnisse v/urden erhalten, wenn anstelle von Itaconsäureanhydrid Citraconsäureanhydrld verwendet wurde.

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SAD ORiGiNAL

Beispiel β

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal ein Mischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von 300 cp, gemessen bei I90 C aus Propylen und-4-iiethyl-l-penten im Verhältnis 90:10 mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde. Die üeaktionstemperatur betrur, üiesmal 175°C. tis wurde ein weißes Produkt mit einer Verselfunnszahl von 19 erhalten. Die Schnclzviskonitat des Produktes betrug 900 cp, feines sen bei 19O⁰C.

Beispiel 9

dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein rlischpolymerisat mit einer Schmelzviskosität von 1 500 cp, gemessen bei 190⁰C aus Propylen und 1-Dodecen im Verhältnis 75:25 mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Die Heaktionstemperatur betrug 225°C.

Es wurde ein cremefarbiges Produkt mit einer Schmelzvisko sität von 1 800 cp und einer Verseifungszahl von 21,7 erhalten. Das Produkt ließ, sich ausgezeichnet emulgieren,

Beispiel 10

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahre« wurde ©in Mischpolymerisat* aus Propylen und 1-P©nteri (Verhältnis 95ί5) mit einer Schmelzviskosifeät von 75Ö cp,

9.8^7 / I ti 1 9

bei 19O°C wit Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Es vjurGe ein

wei£es Produkt ;nit einer Schmelzvi Ekositüt von 8OO cp bei

190⁰C erhalten. Die Vers ei fungs zahl la;: bei 19,5. Das Prouukt ließ sich ausgezeichnet emulgieren.

Beispiel 11 ■

Durch getrennte Leitungen wurden in den unteren Teil eines mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus rostfreien Stahl Polypropylen 'int· einer ^chnelzviskoF.ität von 5OO cp, gemessen bei 19U⁰C, Maleinsäureanhydrid und. eine IC 3-ire Lösung von Di-t-butylperoxyd in einer Kohlenvmsserstof ffraktion/kontinuierlich einpjeführt.' Die Konzentrationen von Maleinsäureanhydrid und Peroxya, die in Autoklaven aufrecht erhalten vmroen, lasen bei 2,5 %» bzw. 0,1 %_t bezogen auf das Gewicht'des eingesetzten Polypropylens. Die lleaktionstemperatur lan bei 2CO°C. Es wurde eine Kontaktzeit von 25 Minuten eingehalten, /.us dem oberen Teil des Reaktiors v;urde das Reaktionsprodukt kontinuierlich in !■!engen von etwa 9 kg pro Stunde abgezogen. Das geschmolzene Heaktionsprodukt wurde im Vakuum von flüchtigen Verunreinigungen befreit, in einen Viassertror: abgeschreckt und <:ranuliert. Das erhaltene, leicht cremefarbige Prouukt besaii eine VerB-eifuwcszahl von ?1 und lief sich ausgeceichnel ernulgieren. ■

( di beroi eh von 200 bis IM)¹\ (i.ineial 5-1 i 151 · ■ 109" ?'"> I Ti- 1 ^ ^;

Die i^nulf.ieruni; eines nach ο em Verfahren der iJr findung hergestellten Poly-a-olefinc kann bei Atnqsphärendruck oder bei überdruck erfolgen, lie.inpiel svreise kann zur i.'eri-tellunr von Lmulsionen wie folgt verfahren T/erden:

IG £ eines modifizierten Polypropylen«, hergestellt, .wie in beJKj iel ί beschrieben, 30 ;~ einer, veresterten ^:Iontanv.-iiolises (Durinont E) und 7 IZ einer Tallolfettsüure (Acintcl 3Ά-3) v:uraen miteinander veiTiisoht|uno in einen· ijecher unter hühren iuf eine 'j'er.'j.eratur von l|j^ bis 16C^-1C ei'hitzt· Jach Abkühlen uev Reakti onKrninclmn;; auf 1^5°C' wui'dcn unter Rüiiren 7 -Z 2-Ai»ino-2-iiethylj.iOp.^rinol zureceben. Die aufgeschmolzene Waciismlschun^ wurde dann vorsichtig unter Rühren zu 200 £ tfassei' zugegeben. Ks wui'de eine ausgezeichnete durchstellt ige Emulsion erhalten, die sich beim Stehen nicht trennte.

Entsprechend günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Produktes andere Poly-ct-olefinq die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurden, verwendet wurden·

Die Herstellung von Emulsionen unter Druck kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgenί

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100 ρ nach dem Verfahren der Erfindung modifiziertes Polypropylen mit einer Schmelzviskosität von 730 cp, gemessen bei 190⁰C, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, 100 ρ eines emulqierbaren Polyiithvlens niedriger Viskosität (Epolen E 10), 50 R eines Nonylphenolkondensationsproduktes mit 9 iMolen Athylenoxyd (Tergitol/toPX), 4 g Kaliumhydroxyd und 125 g Wasser wurden in einem mit einem Rührer aus gestatteten,2 Liter fassenden Autoklaven nach Parr gebracht, worauf die Mischung unter Rühren auf eine Temperatur von 160 bis 165°C erhitzt

2 wurde. Der Druck im Autoklaven betrug etwa 7,0 bis 10,5 kg/cm (100 bis 150 psi). Nach 15 Minuten Erhitzen auf 160 bis 165°C wurde die Mischung auf 120⁰C abgekühlt, wobei der Druck auf etwa 3,5 kg/cm (50 psi) abnahm. Anschließend wurde so viel Kasser zugesetzt, daß eine Emulsion mit einem Feststoffpehalt von 25 % erhalten wurde. Nach Zugabe des Wassers wurde nochmals 5 bis 10 Minuten lang unter Rühren auf 160 bis 165⁰C erhitzt. Auf diese l'.eise wurde eine klare Emulsion erhalten, aus der sielt beim Stehen keine Teilchen absetzten. Die Emulsion eignete sich beispielsweise ausgezeichnet zur Behandlung von BaumxMlltexti lien, wobei sie die Widerstandsfähigkeit dieser Textilien gegenüber Abrieb beträchtlich verbesserte.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt, und zwar wurden 100 α Polypropylen mit einer iJchmelzviskositUt von 730 cp, gemessen bei Vi)O⁰C, 100 v. eines emulrierharen Polyäthylens niedriger Viskosität (hpolen K), 35 g einer Tallölfettsäure (Acintol: I A-3),

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f 30 g 2-Anino-2-MGthylpropanol, und 125 Z Wasser miteinander umgesetzt, worauf das Reaktionsprodukt anschliessend durch Zugabe mit VJasser weiter verdünnt wurde, bis ein Produkt mit 25 % Feststoffbeständteilen vorlag.

Die durchscheinende oder durchsichtige Emulsion ließ sich ausgezeichnet mit einem aus einem Acrylpolyrneren bestehen- - den Ilärtungsmittel und einem Verlaufharz (leveling resin) vermischen. Auf diese Weise konnten ausgezeichnete Poliermittel, beispielsweise für Fußböden erhalten v/erden, welche harte, abriebv/iderstandsfähige glänzende Flächen lieferten.

Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte waren nicht vorauszusehen. Die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte sind vielmehr überraschend und zwar Insbeson- V dere deshalb, weil durch Umsetzung von Polyäthylenwachsen oder Polyäthylenen niedriger Viskosität mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Radikalbildners, wie beispielsweise eines Peroxydes, unlösliche, nichtemulgierbare, quervernetzte Produkte erhalten werden* Andererseits werden durch Umsetzung von monomeren Olefinen, wie beispielsweise 1-Octen mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Peroxyden Mischpolymerisate erhalten·

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, eraulfierbaren Poly-a-olefine eignen sieh ausgezeichnet beispielsweise zur Behandlung von Textilien, wodurch der . Abriebwiderstand der Textilien verbessert werden kann.

Als besonders vorteilhaft hat sich die 'Verv.'endunr; der er-

Ausrüstunp findun£E.gemä£ herstellbaren Produkte zur MMMMM von Uaur.iwolltextilien mit dauerhaften Falten (i-ermanentl.v creased cotton fabrics) erwiesen. Des weiteren eigenen sieh die nach den Verfahren α er Erfinuunr lierstellbai'en Proauktc besonders zur .Herstellung von Poliermitteln", inobesondere Bodenpolierniitteln, da sie abriebresistente, harte, glänzende Überzüge liefern. ·

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von emulgierbaren Poly-a-olefinen mit einer Verseifungszahl von mindestens 6, einer ^ Schmelzviskosität von 100 bis 5 000 cp, gemessen bei 190 C und einer Eigenviskosität von kleiner als 0,6, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polymerisation von a-01efinen mit 3 bis 12 C-Atomen erhaltene, kristallisierbare PoIyot -olefine mit einer Eigenviskosität von größer als 0,5 thermisch abbaut und diese Abbauprodukte mit einer Eigenviskosität von kleiner als 0,5 bei einer Temperatur unter 300⁰C in Gegenwart eines Radikalbildner mit ungesättigten Polycarbonsäuren oder Derivaten hiervon umsetzt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein Poly-α-olefin mit einer Eigenviskosität von 0,1 bis 0,5 verwendet, das durch thermischen Abbau eines hochkristallisierbaren Poly-α-olefins mit einer Eigenviskosität von ca. 0,5 bis ca. 7,0 bei einer Temperatur von 290 bis 425⁰C erhalten wurde.

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3-· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, aadurch gekennzeichnet > claS man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein kristallisierbares Homopolymerisat eines a-01efins oder ein kristallisierbares Mischpolymerisat aus mindestens zwei ot-Olefinen mit einer Eigenviskosität von etwa 0,2 bis 0,5 verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 bis 250 C durchführt»

Η-. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet_s daß man die durch thermischen Abbau erhaltenen, kristallisierbaren, niedermolekularen Poly-α-olefine mit dem Anhydrid ouer Ester einer ungesättigten Polycarbonsäure umsetzt»

5» Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure oder einem Derivat hiervon ein kristallisierbares Polypropylen verwendet, das 'durch thermischen Abbau von kristallisierbaren Polypropylen hohen Molekulargewichts erhalten wurde.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, uai: man zur Umsetzung mit einer ungesättigten Poly carbonsäure oaor iilneiti Derivat -hiervon "ein krlütallicierbares Propyleh/ßuten-l-ruschpolyiner.Lrsat von niedrlpiem Molekulargewicht verwen-

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aet, das durch thermischen Abbau eines Propylen/ßuten-1-Mischpolymerisates von hohem Molekulargewicht erhalten wurde.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalbildner ein organisches Peroxyd verwendet.

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