DE2241057C3

DE2241057C3 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylenpolymeren

Info

Publication number: DE2241057C3
Application number: DE2241057A
Authority: DE
Inventors: Toru Ohtake Hiroshima Tomoshige
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-21
Publication date: 1982-11-04
Also published as: NL7211355A; US4039560A; IT964105B; GB1403924A; AU472123B2; JPS5222988B2; JPS4829878A; DE2241057B2; CA1017093A; FR2150417A1; NL162928B; AU4559172A; FR2150417B1; DE2241057A1; ZA725704B; NL162928C

Description

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Umsetzung eines nach einem spezifischen Verfahren hergestellten Polyäthylenwachses mit einer ungesättigten Polycarbonsäure und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines veresterten Wachses durch Umsetzung des modifizierten Polyäthylenwachses mit einem Alkohol und gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylenwachses durch Oxidation des Wachses vor oder nach der Modifizierung mit der Polycarbonsäure.

Verschiedene Verfahren zur Herstellung von wachsartigen Äthylenpolymeren wurden auf Grund des gestiegenen Bedarfes für Wachse in den letzten Jahren entwickelt Diese Verfahren umfassen beispielsweise ein Verfahren zur Wärmezersetzung eines durch radikalische Polymerisation erhaltenen Hochdruckpolyäthylens oder ein Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Äthylenpolymeren direkt durch Polymerisation von Äthylen unter Anwendung eines Koordinationskatalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans oder Vanadiums und einer Organoaluminiumverbindung besteht

Es wurde ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines wachsartigen Äthylenpolymeren direkt unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, der auf einer in Kohlenwasserstoffen unlöslichen rnagnesiumhaltigen Verbindung getragen ist untersucht

is Die Anwendung des erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymeren ist jedoch auf Grund von dessen niedriger Verträglichkeit mit Wasser und seiner niedrigen Affinität für andere Substanzen begrenzt Die Aufgabe der Erfindung bestand deshalb in einem Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylenpolymeren mit verbesserter Affinität für andere Substanzen.

Die vorstehende Aufgabe der Erfindung wird erreicht nach einem Verfahren zur Herstellung eines modifizier-

ten wachsartigen Äthylenpolymeren durch Umsetzung eines solchen Polymeren mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Peroxids, das dadurch gekennzeichnet ist daß Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem Λ-Olefin bei 120 bis 250°C und unter einem Druck im Bereich von Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg /cm² unter Anwendung eines Katalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans und/oder des Vanadiums, getragen auf einem Träger, der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesiumhaltige Verbindung enthält und einer Organoaluminiumverbindung besteht zu einem wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000, einer Dichte von 0,900 bis 0,975 g/cm³ und weniger als 0,6 intramolekularen Doppelbindungen je 1000 C-Atome polymerisiert wird und die Umsetzung einer ungesättigten Polycarbonsäure mit dem erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymeren in Gegenwart des Peroxyds bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Äthylenpolymeren und bis zu 250° C durchgeführt wird und gegebenenfalls das Äthylenpolymere vor oder nach der mit der ungesättigten Polycarbonsäure erfolgten Umso Setzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bis zu einer Sauerstoffaufnahme in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangswachses, in Berührung gebracht wird. Das in der vorstehenden Weise erhaltene modifizier te wachsartige Äthylenpolymere kann mit Alkoholen verestert werden.

Vorzugsweise hat das mit der ungesättigten Polycarbonsäure zu modifizierende Polyäthylenwachs praktisch insgesamt ein konstantes Molekulargewicht und ist

ω von geradkettigem Typ. Wenn ein Polyäthylen mit einer langen Kette, das durch radikalische Polymerisation (Hochdruck-Verfahren) erhalten wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Wachses zu breit so daß kein modifiziertes Polyäthylenwachs von homogener Qualität erhalten werden kann. Um ein geradkettiges Polyäthylenwachs mit einer engen Verteilung des Molekulargewichts zu erhalten, reicht es aus, Äthylen-

unter Verwendung eines Katalysators vom Ziegler-Typ, der aus einer Halogenverbindung des Titans und/oder des Vanadiums und einer Organoaluminiumverbindung aufgebaut ist, zu polymerisieren. Ein durch Wärmeabbau eines Polyäthylens von hohem Molekulargewicht, s selbst wenn es sich dabei um ein geradkettiges Polyäthylenwachs handelt, erhaltenes Polyäthylenwachs ist ungeeignet, da es eine große Menge an intramolekularen Doppelbindungen aufweist, die die Durchführung der Reaktion zur Bildung eines vernetzten Produktes durch Pfropfpolymerisation in Gegenwart eines Peroxides schwierig macht und auch nachteilig die Eigenschaften, insbesondere die thermische Stabilität, des Produktes beeinflußt

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyäthylenwachs wird nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, wie es zur Herstellung des allgemeinen thermoplastischen Polyäthylens unter Anwendung eines Polymerisationskattlysators vom Ziegltr-Typ verwendet wird, kn Fall der Herstellung eines Wachses wird der Wasserstoff oder das «-Olefin in größerer Menge als bei der Polymerisation des Äthylens für Allgemeinzwecke verwendet, und Äthylen wird besonders bei hohen Temperaturen und Drücken polymerisiert Durch die Menge an Wasserstoff und/oder «-Olefin werden Molekulargewicht und Dichte des erhaltenen Polyäthylenwachses eingestellt und durch die Ausführung der Reaktion bei hohen Temperaturen und Drücken wird die Menge des Teiles mit Doppelbindung, der die Ursache zur Bildung von Gel und einer vernetzten Struktur ist, verringert

Da weiterhin die Herstellung des Polyäthylenwachses bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand ausgeführt wird, wird ein Polyäthylen von superhohem Molekulargewicht, das auf eine nicht einheitliche Polymerisation zurückzuführen ist, nicht als Nebenprodukt gebildet, sondern es wird ein Polyäthylenwachs von einheitlicher Qualität mit einer engen Verteilung des Molekulargewichtes erhalten. Dies ist besonders günstig, wenn es zu dem modifizierten Polyäthylenwachs zu verarbeiten ist Als «-Olefine, die bei der Polymerisation von Äthylen vorhanden sind, 'werden Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methyl-l-penten und andere «-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt

Als Halogenverbindungen des Titans können Titantetrahalogenide, Titan tr ihaiogenide, Titanalkoxytrihalogenide, Titandialkoxydihalogenide und Titantrialkoxyrhonohalogenide üblicherweise verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Titantetrachlorid, Titantetra- so bromid, Titantrichlorid, Titanmonoethoxytrichlorid, Titandibutoxydichlorid und Titantriisopropoxychlorid. Bevorzugt werden Titantetrachlorid, Titanmonoethoxytrichlorid, Titandiethoxydichlorid, Titanmonopropoxytrichlorid, Titandiisopropoxydichlorid und Titandibutoxy- dichlorid. Als Halogenverbindungen des Vanadiums seien Vanadiumtetrahalogenide und Vanadiumoxyhalogenide als Beispiele aufgeführt Vanadiumtetrachlorid und Vanadiumoxychlorid werden bevorzugt

Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminium verbindungen, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumsesquihalogenide und Alkylaluminiumdihalogenide.

Um ein Polyäthylenwachs von enger Molekulargewichtsverteilung in hoher Ausbeute durch Polymerisat!- on von Äthylen herzustellen, wird ein Katalysator verwendet der aus einer Katalysatorkomponente, die eine Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums enthält aufgebaut ist, welche auf feinen Teilchen einer in Kohlenwasserstoff unlöslichen Verbindung getragen wird, welche Magnesium enthält, beispielsweise Magnesiumoxid, Magnesiumoxyhalogenid, Magnesiumcarbonate MagnesiumhaJogenid oder Magnesiumaluminai. Die Tragaufbringung der Halogenverbindung des Titans und/oder Vanadiums auf den Träger wird beispielsweise durch Eintauchung des Trägers in die flüssige Titan- oder Vanadiumverbindung zur Umsetzung derselben miteinander, durch Kontaktierung der gasförmigen Titan- und/oder Vanadiumverbindung oder durch Pulverisierung des Trägers und der Titanoder Vanadiumverbindung miteinander bewirkt Wenn Äthylen bei hohen Temperaturen im geschmolzenen Zustand unter Anwendung dieses auf dem Träger getragenen Katalysators zur Erzielung eines Polyäthylenwachses polymerisiert wird, zeigt der Katalysator auch, insbesondere wenn eine Magnesiumverbindung als Träger verwendet wird, eine Funktion als Hydrierungskatalysator. Deshalb kann ein Polyäthylenwachs mit einem verringerten Betrag an Doppelbindungen in der Hauptkette erhalten werden. Eine Vernetzung erfolgt selbst in Gegenwart eines Peroxids nicht, und das erhaltene Polyäthylenwachs hat eine gute Farbe.

Eine Katalysatorkomponente von hoher Aktivität kann bisweilen erhalten werden, wenn der Träger mit einer geringen Menge einer organischen polaren Substanz vor der Tragaufbringreaktion behandelt wird, so daß kein Verlust der festen Phase veruisacht wird. Vorzugsweise besteht die organische polare Substanz aus einer Verbindung, die ein elektronegatives Atom, wie Sauerstoff oder Stickstoff, enthält, beispielsweise einem Alkohol oder Ester, einer Carbonsäure, einem Äther oder Amin. Spezifische Beispiele sind Methanol, Äthanol, Äthylacetat, Butylpropionat, Essigsäure, Buttersäure, Äthyläther, Tetrahydrofuran, Pyridin und Dimethylanilin.

Die bevorzugten inerten Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel sind beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Cyclohexan und Kerosin, welche gegenüber dem Ziegler-Katalysator inert sind.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 120 bis 250⁰C, vorzugsweise 160 bis 220° C

Es ist notwendig, daß der Polymerisationsdruck im Bereich des Dampfdruckes des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur liegt Der Druck unterscheidet sich deshalb in Abhängigkeit vom angewandten Lösungsmittel und, falls Hexan als Lösungsmittel verwendet wird, beträgt der Poiymerisutionsdruck üblicherweise 30 bis 60 kg/cm² Überdruck.

Nach der Abtrennung von dem Katalysatorrückstand kann das Polyäthylenwachs mit der ungesättigten Polycarbonsäure in Gegenwart eines Peroxids im geschmolzenen Zustand umgesetzt werden.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren zu modifizierende Polyäthylenwachs hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 30 000, eine Dichte von 0,900 bis 0,975 g/cm* und weniger als 0,6 intramolekulare Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatome.

Das Molekulargewicht wurde durch Bestimmung der Eigenviskosität des Wachses in einer Decalinlösung bei 135° C unter Anwendung eines Ostwald-Viskosimeter und Einsatz für M; - 231 ■ 10⁴ [tf]¹·²³⁵ erhalten.

Beispiele für die auf das Polyäthylenwachs zu pfropfenden ungesättigten Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Himinsäure (Bicyclo-[2Äl]-5-hepten-23-dicarbonsäure),

Anhydride dieser Säuren oder Alkylester dieser Säuren. Die Anwendung von Maleinsäureanhydrid wird besonders bevorzugt.

Die Menge der ungesättigten Polycarbonsäure beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 15 s Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Polyolefins. Es wird bevorzugt, daß die Reaktionspartner 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Sauerstoff enthalten.

Das bei einer Ausführungsform der Enindung eingeseifte organische Peroxide ist vorzugsweise eines, welches sich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylenwachses zersetzt ist jedoch hierauf nicht begrenzt Beispiele für organische Peroxide sind Diacylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, tert-Butylcumylperoxid oder Dicumylperoxid, Diacylperoxide, wie Acetylperoxid, Propionylperoxid oder Benzoylperoxid und Peroxyester, wie tert-Butylperoxylaurat oder tert-Butylperoxybenzoat Dicumylperoxid und Di-tert-butylperoxid we:xien bevorzugt Die Menge des organischen Peroxids beträgt 0,01 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Polyäthylenwachses.

Die Pfropfpolymerisation der ungesättigten Polycarbonsäure wird beispielsweise ausgeführt, indem das Polyäthylenwachs, die ungesättigte Carbonsäure und ein Peroxid als Katalysator in ein mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktor oder einen Kneter, wie einem Banbury-Mischer, Ko-Kneter, Extruder oder Henschel-Mischer, eingebracht werden und das Gemisch einer Temperatur nicht niedriger als der Zersetzungstemperatur des Peroxids bis zu einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylenwaches, jedoch nicht höher als 250⁰C, wärmegeschmolzen wird. Die Anwesenheit eines Lösungsmittels im Reaktionssystem, während die ungesättigte Polycarbonsäure reagiert, ist nicht wesentlich, jedoch kann zur Steuerung der Reaktionstemperatur und der einfacheren Handhabung ein für die Reaktion inertes Lösungsmittel verwendet werden. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Brombenzol, Dichlorbenzol, Tetrachloräthan, Trichloräthan und Trichloräthylen.

Die Wärmeschmelzzeit beträgt üblicherweise 1 bis 10 Minuten. Wenn ein Extruder als Wärmeschmelzvorrichtung verwendet wird, kann die Verarbeitung des Polymeren gleichzeitig mit der Pfropfpolymerisation ausgeführt werden, weshalb die Anwendung eines Extruders vorteilhaft ist

Es ist nicht immer notwendig, die Gesamtmenge an Polyäthylenwachs, ungesättigter Polycarbonsäure und Peroxid in den für die abschließende Masse erforderlichen Mengen zu Beginn des Vermischens oder des Knetarbeitsgangs zuzusetzen. Es ist auch möglich, einen Teil der erforderlichen Mengen zu Anfang einzubringen und nach dem Vermischen den restlichen Betrag für das weitere Mischen zuzusetzen. Der Restbetrag kann auch während des Verknetens mit dem Extruder zugesetzt werden.

Durch den vorstehenden Arbeitsgang wird eine leichte Pfropfung der ungesättigten Polycarbonsäure auf dem Polyäthylenwachs verursacht Wenn jedoch die Anwesenheit selbst geringer Mengen der freien ungesättigten Polycarbonsäure, die nicht umgesetzt wurde, nicht erwünscht wird, kann die nichtumgesetzte ungesättigte Polycarbonsäure leicht nach bekannten Verfahren, beispielsweise Erhitzen des Reaktionsproduktes bei verringertem Druck oder Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt werden.

Im allgemeinen haben Wachse, insbesondere Polyäthylenwachs, eine äußerst schlechte Verträglichkeit mit Wasser. Da jedoch das mit der ungesättigten Polycarbonsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifizierte Polyäthylenwachs eine gute Affinität für Wasser besitzt kann es günstig als Emulsion verwendet werden. Es findet auch günstige Anwendung als Dispersionshilfsmittel für Färbemittel, da es eine gute Färbbarkeit mit Farbstoffen oder Pigmenten besitzt Es wurden bereits Versuche zur Herstellung von verstärkten Kunststoffen durch Einverleibung von Glasfasern in Polyolefine, wie Polyäthylen und Polypropylen, unternommen, jedoch versagten diese Versuche häufig auf Grund der schlechten Haftfestigkeit zwischen den Polyolefinen und Glasfasern. Wenn jedoch das erfindungsgemäß erhältliche modifizierte Polyäthylenwachs zu dem Polyolefin zugegeben wird, kann die Haftung zwischen dem Polyolefin und den Glasfasern bemerkenswert verbessert werden.

Das mit der ungesättigten Polycarbonsäure durch das erfindungsgemäße Verfahren modifizierte Polyäthylenwachs kann jeder Umsetzung unterworfen werden, an denen die Carbonsäuren im allgemeinen teilnehmen können. Beispielsweie kann es durch Umsetzung mit Alkalien in eine Seife überführt werden. Das modifizierte Wachs hat weiterhin eine gute Farbe und ist durchsichtig. Wenn es mit einem höheren Alkohol oder Amin umgesetzt wird, kann ein Halbester oder ein Halbamid hiervon leicht gebildet werden. Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Polyäthylenwachs ist besonders zur Veresterung durch Umsetzung mit Alkohlen geeignet Beispiele für Alkohole, die zur Veresterungsreaktion des mit der ungesättigten Polycarbonsäure vorbehandelten Wachses verwendet werden können, sind Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen beispielsweise einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Nonylalkohol, Decanol, Undecanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Propylenglykol oder ButylenglykoL sowie Glycerin oder Pentaerythrit

Die Umsetzung zwischen dem mit der ungesättigten Polycarbonsäure modifizierten Wachs und dem Alkohol wird üblicherweise durch Umsetzung des Wachses in Gegenwart oder Abwesenheit von bekannten Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Wachses, jedoch nicht höher als 200⁰C, vorzugsweise 150 bis 190⁰C, nach Zusatz eines Alkohols ausgeführt, so daß das Molverhältnis der Carboxylgruppe und der Hydroxylgruppe des Alkohols, berechnet aus der Säurezahl des Wachses, den Wert 0,1 bis 10 hat. Die Menge des Alkohols beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Mol je Mol des mit der Carbonsäure modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 1 bis 150. Das infolge der Umsetzung gebildete Wasser wird aus dem Reaktionssystem entfernt, indem beispielsweise Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen wird. Beispiele für Veresterungskatalysataoren sind p-Toluolsulfonsäure, p-Toluolsulfonylchlorid, Äthyltitanat, Propyltitanat, Butyltitanat oder Titantetrachlorid. Die Menge des Katalysators beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent des Wachses. Der Fortschritt der Umsetzung läßt sich durch Beobachtung der Säurezahl bestimmen, und üblicherweise ist die Umsetzung innerhalb 1 bis 10 Stunden beendet

Das Reaktionsgemisch kann durch die Entfernung des unumgesetzten Alkohols nach einem bekannten Verfahren, beispielsweise Lösungsmittelextraktion, gereinigt

werden, kann jedoch auch so, wie es ist, verbleiben.

Vor oder nach der Modifizierung mit der ungesättigten Polycarbonsäure kann das wachsartige Äthylenpolymere durch Kontaktierung im geschmolzenen Zustand mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert werden. Die Oxidation wird durch Einblasen von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur von oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Äthylenpolymeren, jedoch nicht höher als 200° C, in die flüssige Phase, die das wachsartige Äthylenpolymere enthält, durchgeführt. Die Menge an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas kann beispielsweise 0,03 bis 3 m³/Stunde kg (Wachs) im Standardfall, falls Luft verwendet wird, betragen.

Der Endpunkt der Oxidationsreaktion ist der Wert, wo die Säurezahl des behandelten Wachses um 0,3 bis 3 von demjenigen Wert des Wachses vor der Behandlung ansteigt Falls die Säurezahl zu stark ansteigt, tritt eine Gelierung auf, und das Reaktionssystem wird sehr stark viskos, wobei in diesem Fall die Arbeitsweise nicht fortgesetzt werden kann und die Farbe des Wachses verschlechtert wird. Die Oxidationsreaktion wird in Abwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt, wobei das Reaktionssystem im fließfähigen Zustand ist. Die bei der Oxidationsreaktion anzuwendende Temperatur reicht üblicherweise von der Temperatur des Schmelzpunktes des Ausgangswachses bis zu 140° C. Der Druck kann normaler Atmosphärendruck sein, da es jedoch günstig ist, die Reaktion innerhalb des kürzest möglichen Zeitraums zu beenden, ist die Anwendung von erhöhten Drücken günstig, um den Sauerstoffgehalt der flüssigen Gase zu erhöhen.

Der wichtigste Gesichtspunkt bei dieser Oxidation besteht in der Steuerung der Menge des gebundenen Sauerstoffs (Menge des Sauerstoffabsorption). Die Steuerung der Menge der Absorption des Sauerstoffs wird durch Abnahme einer Wachsprobe zu geeigneten Zeitpunkten und Bestimmung der Menge an gebundenem Sauerstoff durchgeführt

Die Menge des für die Aufgabe der Erfindung erforderlichen Sauerstoffs beträgt 0,1 bis 3%, vorzugsweise 0,5 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangswachses. Falls der Sauerstoff in einer größeren Menge als erforderlich absorbiert wird, wird die Farbe des modifizierten Wachses als Endprodukt schlecht, und die Viskosität des Reaktionssystems nimmt zu, wodurch es unmöglich wird, die Arbeitsweise weiterzuführen, und bisweilen bildet das System ein Gel.

Die Oxidationsbehandlung wird vorzugsweie vor der Modifizierung des Wachses mit der ungesättigten Polycarbonsäure ausgeführt Die Oxidation wird üblicherweise bei 140 bis 180⁰C durchgeführt

Das durch die Oxidationsbehandlung und die Modifizierung mit der ungesättigten Polycarbonsäure gemäß der Erfindung erhaltene Wachs hat eine gute Stabilität in einem wäßrigen !Medium, das zweiwertige Metallionen enthält Die erhaltene Emulsion erteilt Schmutzbeständigkeit an die hiermit behandelten Fasern und verbessert die Waschbarkeit der an den Fasern befindlichen Schmutzteilchen, so daß sie ein ganz ausgezeichnetes Faserbehandlungsinittel darstellen. In gleicher Webe zeigt die Wachsemulsion die gleichen Effkete wie als Faserbehandlungsmittel bei der Behandlung von Papier, welches eine Cellulosekomponente enthält Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Wachs hat einen großen Anwendungsbereich unter Einschluß von wäßrigen Dispersi onsmitteln für Farbstoffe oder Pigmente, Überzugsgrundierungen, Wasserbeständigkeitsmittel für Zement oder Beton, Glanzwachs für Böden, Möbel oder Kraftfahrzeuge.

Das durch das erfindungsgemäße Verfahren modifizierte Wachs kann nach irgendeinem bekannten Verfahren emulgiert werden. Beispielsweise wird bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des modifizierten Wachses eine geeignete Menge der im ίο Wachs vorhandenen Carboxylgruppen mit einem Alkali neutralisiert, und das Wachs wird dann mit einem oberflächenaktiven Mittel vermischt. Das erhaltene Gemisch wird im geschmolzenen Zustand in heißes Wasser unter Rühren bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck gegossen oder heißes Wasser wird in das erhaltene Gemisch bei erhöhtem Druck zur Bildung der wäßrigen Emulsion gegossen. Das Endprodukt wird dann durch rasches Abkühlen der Emulsion erhalten.

Die Lagerstabilität und die chemische Stabilität der Emulsionen wurden nach den folgenden Verfahren untersucht

In ein Reagenzglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm wurde 1 cm³ der zu untersuchenden Emulsion gebracht und zur Bestimmung der Lagerstabilität wurde die Emulsion mit destilliertem Wasser auf das lOfache des ursprünglichen Volumens verdünnt Die verdünnte Emulsion wurde 5 Tage bei 23° C zur Beobachung des Trennzustandes stehengelassen. Die Lagerstabilität kann bequemerweise innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Verdünnung mit Wasser bewertet werden. Zur Bestimmung der chemischen Stabilität wurde 1 cm³ jeweils einer 10%igen wäßrigen Lösung von NaCI, Zn(NO₃J₂, MgSO₄ und CaCI₂ zu 10 cm³ einer Emulsion zugesetzt die in einem Reagenzglas war, und die Mischlösung gut gerührt Die Mischlösung wurde dann bei 23° C 24 Stunden stehengelassen, und die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Trennung wurde bestimmt und als chemische Stabilität gegenüber den jeweiligen Metallionen angegeben.

Ein Antiknitter-Finish eines Tuches aus einem Gemisch von Baumwolle und synthetischen Fasern oder einem hieraus genähten Produkt kann unter Anwendung des erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten Polyäthylenwachses entsprechend den üblichen Verfahren erhalten werden.

Als Beispiele für vernetzte Harze für Cellulose seien hier Harnstoff und Harnstoffderivate, wie Dimethylolharnstoff, dimethylolierter Äthylenharnstoff, Dimethyl- ©!propylenharnstoff, Dimethoxyäthylenharnstoff, Dimethoxydihydroxyäthylenharnstoff, Melamin, Melaminderivate, wie Trimethylolmelamin. Dimethylolalkylcarbamate, Diglykoldihydrazäd, Methylolderivate von Diacetylhydrazin und Diepoxyverbindungen, wie Glycerindiglycidyläther oder Dimethyloltriazon erwähnt

Die Harze werden entweder allein oder im Gemisch in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Harzkonzentration von 1 bis 10%, bezogen auf Cellulosefasern, verwendet Diese Harzlösung wird mit 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzgehalt, des modifizierten Wachses gemäß der Erfindung und 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Harzgehalt, eines Reaktionspromotors zur Bildung einer Harzappreturlösung vermischt Da die Emulsionen aus dem modifizierten Wachs gemäß der Erfindung weit überlegene Anti-Schmutzeigenschaften an Fasern erteilen im Vergleich zu den üblichen Wachsemulsionen, sind S-R-Appreturmittel nicht besonders notwendig. Jedoch

230244/D66

wird der Effekt der Erteilung von Anti-Schmutzeigenschaften noch bemerkenswerter, falls ein handelsübliches S-R-Finishmittel zu der Wachsemulsion zugesetzt wird. Um den behandelten Tüchern Geschmeidigkeit zu erteilen, kann ein Mittel zur Erteilung von Geschmeidigkeit, beispielsweise kationische oberflächenaktive Mittel vom Pyridiniumtyp, Silicontyp, Weichmacher, Alkylketendimertyp als Weichmacher, höhere Alkyläthylenharnstoffe u.dgl. in geeigneten Mengen zugegeben werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Katalysatorherstellung

1000 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid (Teilchen gingen durch ein Sieb mit einer Maschenzahl je cm² von 16 [10 Mesh]; spezifische Oberfläche 4 m²/g) und 100 g Titantetrachlorid wurden 48 Stunden in einer Kugelmühle aus rostfreiem Stahl zur Bildung der festen Katalysatorkomponente pulverisiert Diese Katalysatorkomponente enthielt Titan in einer Menge von 22 mg je g.

Polymerisation

Die folgenden Bestandteile wurden in ein Polymerisationsdruckgefäß eingeführt:

Feste Katalysatorkomponente (als Aufschlämmung in Hexan)

Triäthylaluminium Hexan Äthylen H₂

0,5 mM (berechnet als Ti)/Std

2 mM/Std. 801/Std. 15 kg/Std.

3 (Molverhältnis zu Äthylen in der Dampfphase)/Std.

Die Polymerisation wurde bei 18O⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 40 atm durchgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 40 Minuten. Nach der Abtrennung des flüchtigen Materials von dem erhaltenen Produkt wurden 14,0 kg/ Std. eines geradkettigen Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von 2200, einer Dichte von 0,970, einer Schmelzviskosität von 47 Centipoisen (170"C) und 0,50 intramolekulare Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen erhalten.

Modifizierung des Wachses

150 g geradkettigen Polyäthylenwachses wurden in ein mit Rührstab ausgerüstetes Glasgefäß von 300 cm³ gegeben und von außen' mittels eines Ölbades wärmegeschmolzen. Bei ISO⁰C wurde Stickstoffgas vom Böden des GefäBes mit einer Geschwindigkeit von etwa 401/Std. während 30 Minuten zur Ersetzung der Atmosphäre innerhalb des GefäBes durch Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden 25 g Maleinsäureanhydrid und 5 g Benzoylperöxid aueinanderfolgend in das Gefäß gegeben und die Reaktion während 1 Stunde bei 150⁰C durchgeführt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt bei 5 mm Hg während 1 Stunde unter Rühren gehalten, so daß die flüchtigen Bestandteile entfernt wurden, beispielsweise umimgesetzte Maleinsäure und das Peroxidzersetzungsprodukt Das Produkt wurde dann in eine Porzellanschale übertragen und verfestigt. Das Produkt war ein hellgelber Feststoff mit einer Gardner-Zahl von 2 und einer Säurezahl, nach Acetonextraktion, von 63. Weiterhin hatte es eine Schmelzviskosität von 53 Centipoisen (170° C) und war frei von gelierten Produkten.

Vergleichsbeispiel 1

ίο 150 g eines Polyäthylenwachses mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000, einer Dichte von 0,960 und 1,14 intramolekularen Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoff atome, welches durch Wärmeabbau eines geradkettigen Polyäthylens mit einem durch schnittlichen Molekulargewicht von 50 000 erhalten worden war, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Die Viskosität des Reaktionsgemisches stieg im Verlauf der Zeit an, und in 3 Minuten war es unmöglich, das Gemisch zu rühren. Dies dürfte auf das Auftreten von Vernetzungsreaktionen auf Grund der intramolekularen Doppelbindungen zurückzuführen sein. Das Reaktionsprodukt hatte eine Säurezahl von 6,3 nach der Extraktion mit Aceton.

Beispiel 2 Katalysatorherstellung

1 kg Magnesiumoxid, welches getrocknet worden war und eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 μ hatte (Gewichtsdurchschnitt bestimmt nach dem Ausfällungsverfahren), wurde in 201 Titantetrachlorid, welches 101 VCU enthielt suspendiert und während 2 Stunden bei 135° C gerührt, worauf mit Hexan gewaschen und getrocknet wurde. Die erhaltene feste Katalysatorkom ponente trug 8 mg Ti, 9 mg V und 160 mg Cl je g.

Polymerisation

Die folgenden Bestandteile wurden kontinuierlich in ein Polymerisationsdruckgefäß in den angegebenen Mengen zugeführt:

Feste Katalysatorkomponente Triäthylaluminium Hexan Äthylen Propylen

H₂

0,2 mM (berechnet als Ti)/Std.

1,0 mM/Std.

1001/Std. '

20 kg/Std.

0^3 (Molverhältnis zu Äthylen in

der Dampfphase im Gefäß)/Std.

03 (Molverhältnis zu Äthylen in

der Dampfphase im Gefäß)/Std.

Die Polymerisation wurde bei 170⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 40 atm ausgeführt Die durch schnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 30 Minuten. Dabei wurden 19,7 kg/Std. Polyäthyienwachs mit einem Molekulargewicht von 6900, einer Dichte von 0330, einer Schmelzviskosität von 8500 Centipoisen und 0,26 intramolekularen Doppelbindungen je 1000 Koh lenstoffatomen erhalten.

Modifizierung des Wachses

Ein Reaktor wurde mit 100 g des erhaltenen Polyäthylenwachses und 100 ml Perchloräthylen beschickt und zur Auflösung des Wachses erhitzt Nach Durchspülen mit Stickstoff wurden 2 g Maleinsäureanhydrid und 0,2 g Di-tert-butylperoxid zugesetzt Das

Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Umsetzung wurde das Produkt gut in 1 I Aceton verrührt, umkristallisiert und getrocknet und ein weißes Pulver erhalten. Das Produkt hatte eine Gardner-Zahl von 1, eine Schmelzviskosität von 9300 Centipoisen und eine Säurezahl nach der Extraktion mit Aceton von 16.

Beispiel 3

150 g des durch Copolymerisation von Äthylen und 1-Buten erhaltenen Polyäthylenwachses mit einem Molekulargewicht von 3600, einer Dichte von 0,942 und 0^2 intramolekularen Doppelbindungen je 1000 Kohlenstoffatomen und einer Schmelzviskosität von 300 Centipoisen bei 170⁰C wurden mit 15 g Himinsäureanhydrid in Gegenwart von 0,15 g Benzoyiperoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bei 130⁰C während 3 Stunden umgesetzt Die im Produkt vorhandenen flüchtigen Bestandteile wuden entfernt, indem es bei 5 mm Hg während 1 Stunde gehalten wurde. Das Produkt wurde dann in eine Porzellanschale übertragen und verfestigt Das erhaltene Produkt war ein hellgelber Feststoff mit einer Gardner-Zahl von 1, einer Säurezahl nach der Acetonextraktion von 12 und einer Schmelzviskosität von 410 Centipoisen.

Beispiel 4
Katalysatorherstellung

Ein handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurde bei 600° C während 3 Stunden in einem Stickstoffstrom calciniert und dann in wasserfreiem Hexan in Stickstoffatmosphäre suspendiert Unter Rühren mit Hochgeschwindigkeit wurde eine stöchiometrische Menge an wasserfreiem Äthanol zur Herstellung eines Trägers mit der Zusammensetzung MgCl₂ · 6 C₂H₅OH zugesetzt Der erhaltene Träger wurde in flüssigem Titantetrachlorid suspendiert und die Flüssigkeit während 1,5 Stunden bei UO⁰C gerührt Dann wurde die noch heiße Suspension filtriert und der Niederschlag mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis kein Chlor in der Waschflüssigkeit mehr auftrat, worauf getrocknet wurde. Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil trug 62 mg Ti (berechnet als Metall) je g.

Polymerisation

kositätsmolekulargewicht von 2000, einer Dichte von 0,973 und 0,32 ungesättigten Bindungen je 1000 Kohlenstoffatomen erhalten.

Modifizierung des Wachses

60 kg des erhaltenen Wachses wurden auf 140⁰C erhitzt und anschließend 12 kg Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und dann wurden 6 kg Benzoyiperoxid während 60 Minuten mittels einer Abmeßpumpe zugegeben. Die Umsetzung wurde während 5 Stunden bei 140⁰C fortgesetzt Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, indem dieses bei 50 mm Hg während 3 Stunden gehalten

is wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 56. Die Reaktionstemperatur wurde dann auf 160° C erhöht und dann 22 kg eines Alkohols, der mindestens 95% Stearylalkohol enthielt und eine Hydroxylzahl von 200 hatte, zugesetzt. Stickstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 m³/Std. eingeleitet und 0,6 kg p-Toluolsulfonsäure wurden weiterhin zugefügt Die Reaktion wurde während 5 Stunden bei 160⁰C fortgesetzt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch bei 50 mm Hg während 2 Stunden zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gehalten.

Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Verseifungszahl von 43, eine Säurezahl von 4, eine Hydroxylzahl von 12, eine Gardner-Zahl von 5, ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2800 und eine Dichte von 0,980.

Beispiel 5 Katalysatorherstellung

1 kg Magnesiumoxid, welches getrocknet war und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 μ (Durchschnittsgewicht, bestimmt nach dem Ausfällungsverfahren) hatte, wurde in 101 Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension während 2 Stunden bei 135° C gerührt Der Niederschlag wurde abgetrennt und mit Hexan gewaschen, worauf getrocknet wurde. Der feste Bestandteil trug 8 mg Ti je g nach dem Trocknen.

Ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von	0,2 mM (berechnet als Ti)/Std	so Feste Katalysator	60	Die Polymerisal
2001 Inhalt, das mit einem guten Rührwerk ausgestattet	1 mM/Std	komponente
war, wurde kontinuierlich mit den folgenden Bestandtei	501/Std	Triäthylaluminium
len beschickt:	20kg/Std	Hexan
	3,5 (Molverhältnis zu Äthylen in	Äthylen
Fester Katalysator	der Dampfphase im Polymerisa-	55 Propylen
bestandteil	tionsgefäß)/Std
Triäthylaluminium
Hexan	H₂
Äthylen
H₂

Die Polymerisation wurde kontinuierlich bei 18O⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 45 atm ausgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Stunden. Dabei wurden 18,6kg/Std eines Polyäthylenwachses mit einem durchschnittlichen Vis-Polymerisation

Die folgenden Bestandteile wurden kontinuierlich in ein Polymerisationsdruckgefäß in den angegebenen Mengen eingebracht:

0,2 mM (berechnet als Ti)/Std
8 mM/Std
90 i/Std
20 kg/Std

0,13 (Molverhältnis zu dem Äthylen in der Dampfphase des PolymerisationsgefäBes)/Std
4 (Molverhältnis zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes)/Std

und einem Gesamtdruck von 45 atm ausgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 1 Stunde.

Dabei wurden 19,2 kg/Std eines Polyäthylenwachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 1500, einer Dichte von 034 und 0,4

ungesättigten Bindungen je 1000 Kohlenstoffatomen erhalten.

Modifizierung des Wachses

1 kg des erhaltenen Wachses wurde auf 150⁰C zum Schmelzen erhitzt und unter Rühren mit Luft in einer Geschwindigkeit von 501/Std. während eines Zeitraums von 1J5 Stunden umgesetzt Der Sauerstoff wurde an das Wachs in einer Menge von 0,70 Gewichtsprozent gebunden. Das oxidierte Wachs wurde auf 180⁰C erhitzt und Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 1001/Std. während 1 Stunde zur Durchspülung des Reaktors mit Stickstoffgas eingeblasen. Dann wurden 20 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichtsprozent Dicumylperoxid zugesetzt und mit dem oxidierten Wachs während 4 Stunden umgesetzt. 100 g des erhaltenen Produkts wurden durch Erhitzen in 600 ml Xylol gelöst und die Lösung allmählich in 61 kaltes Aceton zur Ausfällung des Produktes gegossen. Das erhaltene feste Produkt wurde bei verringertem Druck von 70⁰C während 15 Stunden getrocknet Das erhaltene Produkt war ein modifiziertes Wachs mit einer Säurezahl von 53. Verdünnungsstabilität, chemische Stabilität, Anti-Verschmutzungseigenschaften von mit dem Harz apretierten Tüchern und Waschechtheit des erhaltenen modifizierten Wachses wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das nach dem Verfahren von Beispiel 6 erhaltene Wachs wurde bei 150⁰C geschmolzen und mit Luft bei einer Geschwindigkeit von 1001/Std. während 8 Stunden umgesetzt Dabei wurde ein oxidiertes Wachs erhalten, an das 6,4 Gewichtsprozent Sauerstoff gebunden waren und das eine Säurezahl von 31 hatte.

Verdünnungsstabilität, chemische Stabilität, Anti-Verschmutzungseigenschaften des mit dem Harz appretierten Tuchs und Waschechtheit des erhaltenen oxidierten Wachses, welches nicht mit einer ungesättigten Carbonsäure und einem Peroxid umgesetzt worden war, wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten. Es ist festzustellen, daß das in diesem Beispiel erhaltene oxidierte Wachs hinsichtlich der Anti-Schmutzeigenschaften schlecht war.

Vergleichsbeispiel 3

Das nach dem Verfahren von Beispiel 5 erhaltene Wachs wurde bei 150⁰C geschmolzen und mit Luft in einer Menge von 501/Std. während 0,2 Stunden unter Bildung eines oxidierten Wachses mit 0,06 Gewichtsprozent gebundenem Sauerstoff kor.taktiert Das erhaltene Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 50 umgesetzt Die Eigenschaften des modifizierten Wachses sind aus Tabelle I ersichtlich. Das Wachs war hinsichtlich der chemischen Stabilität schlechter.

Vergleichsbeispiel 4

Das im Beispiel 5 erhaltene Wachs wurde bei 150⁰C geschmolzen und mit Luft in einer Menge von 501/Std. während 13 Stunden zu einem oxidierten Wachs mit einem Gehalt von 4,2 Gewichtsprozent gebundenem Sauerstoff umgesetzt. Das erhaltene oxdierte Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 umgesetzt. Während der Umsetzung trat eine Gelierung auf, und die Viskosität des Reaktionsgemisches wurde hoch, wodurch es unmöglich wurde, die Reaktion fortzusetzen.

Vergieiehsbeispiel 5

Das nach Beispiel 5 erhaltene oxidierte Wachs wurde modifiziert, jedoch wurde kein Dicumylperoxid verwendet. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 7 und war hinsichtlich Verdünnungsstabilität und chemischer Stabilität schlechter. Die Eigenschaften des modifizierten Wachses sind in Tabelle I aufgenommen.

Beispiel 6

Das nach Beispiel 5 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit Maleinsäureanhydrid und Dicumylperoxid unter den in Tabelle I Bedingungen zu einem modifizierten Wachs mit einer Säurezahl von 26 umgesetzt Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Wachses sind in Tabelle I enthalten.

Beispiel 7

Das im Beispiel 5 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit Monoäthylmaleat und Dicumylperoxid zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 23 umgesetzt Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Wachses sind in Tabelle 1 enthalten.

Beispiel 8

Das im Beispiel 5 erhaltene oxidierte Wachs wurde mit der Säure und Di-tert-butylperoxid zur Bildung eines modifizierten Wachses mit einer Säurezahl von 40 umgesetzt Die Eigenschaften des erhaltenen Wachses sind in Tabelle I enthalten.

In den nachstehenden Tabellen I und II bedeutet das Symbol »0«, daß nach dem Versuch keine Abscheidung auf Grund der Anwesenheit von Metallionen beobachtet wurde, während das Symbol »X« anzeigt, daß eine derartige Trennung auf Grund der Anwesenheit von Metallionen stattfand.

22 41 057

15

16

Beispiele oder Wachsoxidationsbedingungen Menge an Pfropfreaktionsbedingungen

Tempe

zahlen

gebundenem

Peroxid

te

Tempe- Reak-

1

Waschechtheit f§

spezifische

Sieb mit einer Maschenzahl/cm²

als Aufschlämmung

in Hexan zum ·

Stahl bei

Raumtemperatur während 48 Polymerisation

geschickt und die

durchschnittliche

Vergleichs

ratur

Menge Reak- Sauerstoff ungesättigte

ratur tionszeit

M

gut

'olymerisation verwendet. P}

Stunden gemeinsam pulverisiert und die feste Katalysa- etwa 50 atm

bei 190° C und einem Gesamtdruck von

1 Stunde.

beispiele

Luft tionszeit im oxidier- Polycarbonsäure

180 4 I

Polymerisation

torkomponente erhalten. Die erhaltene Katalysator- Verweilzeit des

durchgeführt. Die

230 244/066

co

53

ten Wachs

(Gewichtsprozent)

CQ (Std.)

1

ziemlich gut

Katalysators betrug

(1/Std) (Std.) (Gewichts- (Gewichtsprozent)

l

150

31

Prozent)

Dicumylperoxid

180 4

180 4 if

Ρ¹¹ ff

50 1,5 0,70 Maleinsäure

(1.0)

ü

S

Oberfläche 4 m²/g) und 100 g Ein Polymerisationsdruckgefäß wurde kontinuierlich

Beispiel 5

50

anhydrid (7,0)

180 4 I

Titantetrachlorid wurden in einer Kugelmühle aus ₆5 mit den folgenden Bestandteilen I

150

-

— —

180 4 I

rostfreiem

Vergleichs

—

100 8,0 6,4 -

v- ■

— ?v

beispiel 2

150

Dicumylperoxid

180 4

ausgezeichnet

Vergleichs

7

50 0,2 0,06 Maleinsäure

(1.0)

ausgezeichnet

beispiel 3

26

anhydrid (7,0)

ausgezeichnet Ϋ(\

150

23

Dicumylperoxid

n

,V, .;■
Beispiel 9 komponente trug 22 mg Ti je g. Die Katalysatorkompo-

Vergleichs

40

50 13 4,2 Maleinsäure

(1.0)

1

beispiel 4

anhydrid (7,0)

nente wurde

150

—

I

Katalysatorherstellung ^ Zeitpunkt der I

Vergleichs

50 1,5 0,70 Maleinsäure

Handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid

beispiel 5

150

anhydrid (7,0)

Ccumylperoxid

Mit dem Harz appretiertes Tuch ψ

(1000 g, geht durch ein

150

50 1,5 0,70 Maleinsäure (15)

Dicumylperoxid

Anti-Verschmutzungs
eigenschaften

von 1600;

Beispiel 6

50 1,5 0,70 Monoäthyl-

(2.0)

ausgezeichnet

Beispiel 7

150

maleat (15)

Di-tert-butyl-

50 1,5 0,70 Himinsäure-

peroxid (2,0)

schlecht

Beispiel 8

anhydrid (Bicyclo-

[2,2,l]-5-hepten-

gut

2,3-dicarbonsäure-

Tabelle I (Fortsetzung)

anhydrid) (10)

—

Beispiele oder Säure-

Vergleichs

Eigenschaften des modifizierten Wachses

—

beispiele

gut

Verdün- Chemische Stabilität

gut

Beispiel 5

nun ^s~
Stabilität Na⁺ Mg++ Zn++ Ca+ +

ausgezeichnet

Vergleichs

gut O O O O

beispiel 2

Vergleichs

gut

beispiel 3

Vergleichs

ziemlich O χ χ χ

beispiel 4

gut

Vergleichs

_ __..,._

beispiel 5

Beispiel 6

schlecht χ χ χ χ

Beispiel 7

gut O O OO

Beispiel 8

gut O O O O

Tabelle I

Feste Katalysatorkomponente Trnsobutylsüuminium Hexan Äthylen H₂

6 mM (berechnet als Ti)/St&

12 mM/Std.

901/Std.

20kg/Std

20 (Molverhältnis zu

Äthylen in der Dampfphase

des Polymerisationsgefäßes/

Std.

Beispiel 10

Unter Anwendung der im Beispiel 5 hergestellten festen Katalysatorkomponente wurden die folgenden Verbindungen kontinuierlich in ein Polymerisationsgefäß eingebracht und die Polymerisation bei 170° C unter einem Gesamtdruck von etwa 40 atm durchgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 1 Stunde.

Feste Katalysatorkomponente Trilthylaluminium Hexan Äthylen Buten-1

0,2 mM/Std. 8 mM/Std. 901/Std. 20 kg/Std

0,007 (Molverhältnis zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes)/Std. 3 Mol (Molverhältnis zu Äthylen in der Dampfphase des Polymerisationsgefäßes)/Std.

10

Dabei wurden 15,0 kg eines Polyäthylenwachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 700, einer Dichte von 034 und 0,4 ungesättigten Bindungen je 1000 Kohlenstoffatomen erhalten.

Modifizierung des Wachses

1 kg des erhaltenen Wachses wurde bei 150° C geschmolzen und mit Luft in einer Menge von 501/Std. während 3 Stunden umgesetzt Dabei wurde oxidiertes Wachs mit 2£ Gewichtsprozent gebundenem Sauerstoff erhalten.

Das erhaltene oxidierte Wachs wurde mit 7,0 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 07 Gewichtsprozent tert-Butylhydroperoxid unter Rühren während 4 Stunden umgesetzt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsproduktgemisch bei 5 mm Hg während 1 Stunde unter Rühren zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie unumgesetztes Maleinsäureanhydrid oder Peroxidzersetzungsprodukten gehalten. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 20. Die Verdünnungsstabilität chemische Stabilität, Anti-Schmutzeigenschaften und Waschechtheit des erhaltenen modifizierten Wachses sind in Tabelle Il angegeben.

hydrid und 03 Gewichtsprozent tert-Butylperoxylaurat mit dens Wachs während 4 Stunden umgesetzt Nach der Umsetzung wurde das Produkt in Xylol unter Erhitzen gelöst Dann wurde die Lösung allmählich zu kaltem Aceton zur Ausfällung des Produktes zugefügt, welches dann abfiltriert und getrocknet wurde. Das erhaltene modifizierte Wachs wurde bei 170⁰C geschmolzen und während 3 Stunden mit Sauerstoff durch Einblasen von Luft in einer Menge von 200 1/Std. umgesetzt Dabei wurde ein oxidiertes Wachs mit einem Gehalt von 037 Gewichtsprozent Sauerstoff erhalten. Das modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 43 und die verschiedenen Eigenschaften hiervon sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11 Polymerisation

Unter Anwendung des im Beispiel 4 erhaltenen festen Katalysatorbestandteiles wurde ein Polymerisationsgefäß aus rostfreiem Stahl von 2001 Inhalt, das mit Rührer ausgestattet war, mit den folgenden Bestandteilen beschickt und die Polymerisation bei 180⁰C und einem Gesamtdruck von etwa 50 atm durchgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Stunden.

Als Produkt der Polymerisation wurden 18,8 kg/Std. eines Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 3200 und einer Dichte von 0,92 erhalten.

Modifizierung des Wachses

1 kg des erhaltenen Wachses wurde bei 150° C geschmolzen und 5,0 Gewichtsprozent Maleinsäurean-

Feste Katalysator	0,2 mM/Std.
komponente	1 mM/Std.
Triäthylaluminium	501/Std.
Hexan	20 kg/Std.
Äthylen	3,5 (Molverhältnis zu Äthylen in
H₂	der Dampfphase des Polymerisa
	tionsgefäßes) / Std.

40

45

50

55 Dabei wurden 17,5 kg/Std. Polyäthylen wachs mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 037 erhalten.

Modifizierung des Wachses

1 kg des erhaltenen Wachses wurden bei 160° C geschmolzen und mit Sauerstoff durch Einblasen von Luft mit einer Geschwindigkeit von 50 1/Std. während 33 Stunden umgesetzt Dabei wurde ein oxidiertes Wachs mit 0,82 Gewichtsprozent gebundenem Sauerstoff erhalten. Nach der Oxidation wurde Stickstoff in das Gefäß in einer Menge von 100 1/Std. während 30 Minuten eingeblasen, und anschließend wurden 8,0 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichtsprozent Di-tert-butylperoxid mit dem Wachs während 2 Stunden umgesetzt Nach der Reaktion wurde das Reaktionsproduktgemisch bei 5 mm Hg während 1 Stunde zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile, wie unumgesetztes Maleinsäureanhydrid und Peroxidzersetzungsprodukten, gehalten. Das erhaltene modifizierte Wachs hatte eine Säurezahl von 76, und die verschiedenen Eigenschaften des modifizierten Wachses wurden bestimmt und sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel 12 Katalysatorherstellung

1 kg Magnesiumhydroxid wurde bei 150° C getrocknet und dann in einem Gemisch aus 101 Titantetrachlo-

IS

rid und 101 Vanadiumoxychlorid suspendiert und die Umsetzung bei 130° C während 2 Stunden unter Rühren ausgeführt Der erhaltene feste Katalysatorbestandteil trug 13 mg Ti und 16 mg V je g.

Polymerisation

Ein Druckpolymerisationsgefäß wurde mit folgenden Bestandteilen kontinuierlich beschickt und die Polymerisation kontinuierlich bei 160° C und einem Gesamtdruck von etwa 40 atm durchgeführt Die durchschnittliche Verweilzeit des Katalysators betrug 2 Stunden.

Feste Katalysatorkomponente

Triäthylaluminium Hexan Äthylen Propylen

0,2 mM (berechnet als Ti-V)/

Std.

1 mM/Std.

501/Std.

20 kgStd.

03 (Molverhältnis zu Äthylen in

der Dampfphase im G_efäß)/Std.

3 (Molverhältnis zu Äthylen in

der Dampfphase im Gefäß)/Std.

Dabei wurden 18,5 kg/Std. eines Wachses mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 2000 und einer Dichte von 034 erhalten.

Modifizierung des Wachses

1 kg des erhaltenen Wachses wurde bei 160° C geschmolzen und während 2 Stunden mit 6,5 Gewichts prozent Maleinsäureanhydrid und 1,0 Gewichtsprozent Di-tert-butylperoxid umgesetzt Nach der Umsetzung wurde das Reaktionsproduktgemisch bei 5 mm Hg während 1 Stunde zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 170°C erhöht und in einer Menge von 501/Std. wurde Luft in den Reaktor eingeblasen. Die Reaktion wurde während 1 Stunde unter Bildung eines oxidierten Wachses, welches 1,25 Gewichtsprozent gebundenen Sauerstoff enthielt, durchgeführt das erhaltene oxidier te Wachs hatte eine Säurezahl von 45, und die Eigenschatten des modifizierten Wachses wurden bestimmt und sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle 11	Verdün nungs- stabilität	Chemische Na⁺	Stabilität Mg+ +	Zn+ +	Ca+ +	Mit Harz appretiertes Tuch Antiverschmutzungs- eigenschaften Waschechtheit	ausgezeichnet ausgezeichnet gut gut
Beispiel Nr.	gut gut gut gut	OOOO	OOOO	OOOO	OOOO	gut ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
9 10 11 12

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten wachsartigen Äthylen}, ülymeren durch Umsetzung eines solchen Polymeren mit einer ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines Peroxyds, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen in einem inerten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff und/oder einem «-Olefin bei 120 bis 250° C und unter einem Druck im Bereich von Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Polymerisationstemperatur bis zu 100 kg/cm² unter Anwendung eines Katalysators, der aus einer Halogenverbindung des Titans und/oder des Vanadiums, getragen auf einem Träger, der eine in Kohlenwasserstoffen unlösliche magnesiumhaltige Verbindung enthält, und einer Organoaluminiumverbindung besteht, zu einem wachsartigen Äthylenpolymeren mit einem durchschnittlichen Viskositätsmolekulargewicht von 500 bis 30 000, einer Dichte von 0300 bis 0,975 g/cm³ und weniger als 0,6 intramolekularen Doppelbindungen je 1000 C-Atome polymerisiert wird und die Umsetzung einer ungesättigten Polycarbonsäure mit dem erhaltenen wachsartigen Äthylenpolymeren in Gegenwart des Peroxyds bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Äthylenpolymeren und bis zu 250⁰C durchgeführt wird und gegebenenfalls das Äthylenpolymere vor oder nach der mit der ungesättigten Polycarbonsäure erfolgten Umsetzung mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bis zu einer Sauerstoffaufnahme in Mengen von 0,1 bis 3%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangswachses, in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wachsartige Äthylenpolymere mit einer ungesättigten Polycarbonsäure in Gegenwart eines Peroxids bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des wachsartigen Polymeren und bis zu 250°C umgesetzt wird und das erhaltene Reaktionsprodukt weiterhin mit einem Alkohol umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wachsartige Äthylenpolymere vor der Umsetzung mit einer ungesättigten Polycarbonsäure mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes und bis zu 200⁰C in Berührung gebracht wird.