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Verfahren zur Peroxydation linearer a-Olefinpolymere
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur schnellen Peroxydierung von a-Olefinpolymeren, insbeson- dere Propylen- und Butenpolymeren, sowie die Herstellung von geformten Gegenständen aus derart per- oxydierten Polymeren.
In früheren Patenten der Patentinhaberin sind bereits verschiedene Verfahren zur Peroxydierung von ct-Olefinpolymeren beschrieben, welche im wesentlichen die Oberflächenperoxydierung geformter fester Gegenstände aus kristallisierbaren, isotaktischen Poly-a-olefinen sowie die die gesamte Masse eines teil- weise kristallinen Poly-a-olefins erfassende Homogenperoxydation betreffen.
Nach diesem Verfahren wurden Laminate oder Fasern aus Propylen- oder Butenpolymeren mit vorwiegend isotaktischer Struktur, welche durch Polymerisation von a-Olefinen in Gegenwart von Verbindungen der Übergangsmetalle und aluminiumorganischen Verbindungen erhalten worden waren, verwendet.
In den genannten Patenten ist eine Reihe von Anwendungen der peroxydierten Materialien und insbesondere die Möglichkeit beschrieben, Polymerketten verschiedener Monomerer auf deren Oberfläche aufzupfropfen und dadurch dieselben zu verändern, sowie die Erlangung polymerer Zusammensetzungen, welche mit besonderen mechanischen Eigenschaften ausgestattet sind.
Die zur Durchführung der Peroxydierungsreaktion nach den bisherigen Methoden erforderliche Zeit war ziemlich lang und sogar bei Verwendung von Luft als Oxydationsmittel unter einem Druck von einigen Atmosphären bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C im allgemeinen länger als 4 h.
Weiterhin ist es bereits bekannt, Polystyrol, Polyäthylen und Polyvinylchlorid mit einem Luftstrom, der 10/0 Ozon enthält, zu ozoniseren ; dabei werden Epoxy- oder Ketoverbindungen erhalten, die den Sauerstoff im wesentlichen in Form von Epoxy- oder Ketogruppen enthalten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass a-Olefinpolymere, welche vorwiegend aus Makromolekülen isotaktischer Struktur bestehen, im festen Zustand und in ziemlich fein verteilter Form in überraschend kurzer Zeit bei Temperaturen unter 1000C peroxydiert werden, wenn als Peroxydierungsmittel ein Luftstrom mit sehr geringen Anteilen einer flüchtigen Hydroperoxydverbindung verwendet wird.
Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zur Peroxydation linearer a-Olefinpolymere, insbesondere unter niedrigem Druck mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren hergestellten Polypropylens oder Polybutens, und zum Aufpfropfen polymerer Ketten, welche aus der Polymerisation von mittels Radikalmechanismus polymerisierbaren Monomeren resultieren, vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die linearen a-Olefinhochpolymere in festem, vorzugsweise gepulvertem Zustand mit einem Gas in Berührung gebracht werden, welches molekularen Sauerstoff und eine aus der Gruppe der Hydroperoxyde, Peroxyde und Perester ausgewählte flüchtige peroxydische Verbindung enthält, und dass das peroxydierte Polymer im polymerisierbaren Monomer in flüssigem Zustand oder in Lösung suspendiert, gelöst oder gequollen wird.
Isotaktisches Polypropylen in Pulverform und der Polybutenrückstand von der Ätherextraktion in Form dünner Plättchen können nach diesem Verfahren leicht peroxydiert werden. Entsprechend einem der
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wichtigsten Merkmale der Erfindung ist es nun möglich, in homogener Weise Mischungen von isotakti- schen und ataktischen Polymeren zu peroxydieren, wie z. B. ein aus 30% ataktischem Polymer und 70% isotaktischem oder Stereoblockpolymer bestehendes Polybuten.
Da in letzterem Falle der amorphe Anteil vom kristallinen abgetrennt werden kann, steht eine ein- fache Methode zur Verfügung, um peroxydierte Abkömmlinge von ataktischen Polyolefinen herzustellen, welche bislang nicht hergestellt werden konnten, wenn man nicht. zur Methode der Oxydation mit Cumol
Zuflucht nahm. Das Peroxydationsverfahren kann auf alle Poly-a-Olefine in fein verteilter Form angewendet werden, unter der Voraussetzung, dass die Materialien bei Temperaturen unterhalb 60 - 700C nicht vollständig schmelzen und keine starke Neigung zum Verklumpen haben.
Bei den hochkristallinen Polymeren findet die Reaktion vorwiegend im amorphen Anteil und an der Oberfläche der Kristalle statt, wogegen bei den Stereoblockpolymeren mit einer begrenzten Kristallintät (z. B. Polybutenen) die Peroxydation in ausreichend homogener Weise vor sich geht und praktisch die gesamten Polymermakromoleküle erfasst.
Es war möglich, durch Verwendung von Peroxyderivaten von Polybuten, hergestellt gemäss dem in Frage stehenden Verfahren, Polystyrolzusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit herzustellen und derart die gleichen Resultate wie bei Verwendung von Poly-a-olefinen zu erhalten, welche in Trockenoder Lösungsverfahren, die in den andern Patenten der Patentinhaberin beschrieben sind, peroxydiert wurden.
Die so erhaltenen peroxydierten Polymere sind besonders geeignet zur Durchführung der Pfropfreak tion mit verschiedenen Monomeren. Die regelmässige und homogene Verteilung des peroxydischen Sauerstoffs gestattet tatsächlich eine ebenso regelmässige Verteilung der Polymerketten des aufgepfropften Monomers. Dieses Aufpfropfen kann bei einer Temperatur zwischen 40 und 1000C von selbst stattfinden, indem das Polymer mit dem aufzupfropfenden Monomer in Berührung gebracht wird.
Die so erhaltenen Pfropfpolymere sind für besondere Anwendungen zweckmässig. Beispielsweise ist ein mit Polymethylacrylat gepfropftes Polypropylen in geschmolzenem Zustand in isotaktischem Polypropylen (Rückstand nach Heptanextraktion) löslich und es wird so eine homogene Mischung erhalten, welche zu kristallinen Garnen versponnen werden kann, die durch Recken orientiert werden können und gewisse Eigenschaften, z. B. Verhalten gegen Farbstoffe, zeigen, welche von denen der aus isotaktischem Polypropylen allein hergestellten Garne verschieden sind.
Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann in verschiedenen Arten und vorzugsweise wie folgt ausgeführt werden.
Das zu peroxydierende Polymer, welches auf einer Temperatur zwischen 40 und 1000C gehalten wird, wird in Form poröser Klümpchen oder eines Pulvers der Einwirkung gasförmiger Mischungen unterworfen, die Sauerstoff enthalten, welcher vorher durch eine flüchtige, flüssige oder aufgelöste peroxydische Verbindung durchperlen gelassen wird.
Die zu verwendende peroxydische Verbindung kann ausgewählt werden aus Hydroperoxyden, wie z. B. tert. Butylhydroperoxyd oder von peroxydischen Verbindungen gemischter (peroxydischer und hydroperoxydischer) Funktion, wie z. B. Methyläthylketonperoxyd. Ebenso können auch echte Peroxyde, wie z. B.
Dibutylperoxyd, oder Perester, wie tert. Butylperacetat oder-perbenzoat, verwendet werden.
Die peroxydische Verbindung, durch welche der Gasstrom hindurchperlt, muss auf ziemlich tiefer Temperatur (bei welcher ihr Dampfdruck geringer als 1 mm Hg ist) gehalten werden, um den Verbrauch des vom Gasstrom mitgenommenen Peroxyds gering zu halten.
Der die peroxydische Verbindung enthaltende Gasstrom wird vorzugsweise vor Berührung mit dem zu oxydierenden Material erhitzt. Die zur Erzielung des gewünschten Peroxydationsgrades erforderliche Zeit hängt von den Bedingungen, unter welchen die Reaktion ausgeführt wird, und vom Sauerstoffgehalt der Gasmischung ab.
Im allgemeinen ist es für die in der Erfindung in Betracht gezogenen Pfropfanwendungen ausreichend, im Falle isotaktischer Polypropylenpulver das Polymer bis zu einem in Form peroxydischer Gruppen gebundenen Sauerstoffgehalt von 0,05 bis 0, 5% zu peroxydieren. Derartig geringe Mengen an aktivem Sauerstoff sind anderseits ausreichend, um die Polymerisation von Vinylmonomeren in Gang zu setzen,
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ataktischem Polymer bestehenden Klümpchen oder Flocken muss hingegen der zur Erzielung polymerer tyrolzusammensetzungen hoher Schlagzähigkeit aufzunehmende Sauerstoffgehalt innerhalb 0, 2 - 0, 80/0 Liegen.
Die peroxydierten Polymere können zur Herstellung von Pfropfpolymeren verwendet werden und die pfropfreaktion kann je nach dem angestrebten Zweck in verschiedener Weise ausgeführt werden.
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Wenn beispielsweise das Ziel die Gewinnung eines mit einem Monomer gepfropften Polypropylen- pulvers ist, genügt es, das peroxydierte Polymer im Monomer entweder in Gegenwart oder in Abwesen- heit eines Lösungsmittels, welches dazu beiträgt, die Masse flüssig zu halten, bei einer Temperatur, welche höher als 400C ist, zu suspendieren.
Nach Erreichung des gewünschten Pfropfgrades wird das Pulver vom Monomer abgetrennt, mit Lö- sungsmitteln zur Entfernung des Monomers, und, wenn vorhanden, des Homopolymers, gewaschen und schliesslich getrocknet.
Zur Herstellung von Polystyrolzusammensetzungen hoher Schlagzähigkeit wird beispielsweise die durch Lösen des peroxydierten Polyolefins in Berührung mit monomerem Styrol erhaltene Lösung der Blockoder Perlpolymerisation unterworfen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeigt daher verschiedene Vorteile, insbesondere die Schnelligkeit der Reaktion, ihr Stattfinden unter geringem Druck, geringerer Katalysatorverbrauch und leichte Reini- gung der behandelten Polymermasse (eine Waschbehandlung mit Aceton oder einem Stickstoffatom ist ausreichend). Was die Reaktivität betrifft, ist es interessant, festzustellen, dass es im allgemeinen ge- nügt, die Reaktion durch Einleiten eines Luftstromes in Gang zu setzen, welcher z. B. tert. Butylperoxyd enthält und dann die Lufteinleitung zu beenden, wenn ein Sauerstoffgehalt in Form peroxydischer Grup- pen von 0, 1% erreicht ist. Die Reaktion läuft von selbst weiter. Die nach dem erfindungsgemässen Ver- fahren peroxydierten Polymere zeigen ausserdem den Vorteil einer überraschenden Zweckmässigkeit für gewisse Anwendungen.
Beispielsweise ergeben Spinnmischungen, welche aus einem mit Methylmethacrylat gepfropften Po- lypropylen und einem nicht peroxydierten isotaktischen Polypropylen erhalten werden, stark farbstoffauf- nahmefähige Fasern.
Ein erfindungsgemäss peroxydiertes und mit Styrol gepfropftes Polybuten gestattet die Herstellung hoch schlagzäher Polystyrolzusammensetzungen mit hoher Reproduzierbarkeit und leicht dosierbarem und regulierbarem, isotaktischem und ataktischem Polymergehalt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel 1 : a) Angewendet werden 50 g eines Pulvers von vorwiegend isotaktischem hochpolymerem Propylen (Rückstand nach der Heptanextraktion in einem Kumagawaextraktor und mit einer inTetrahydronaphtha- lin bei 1350C bestimmten Grenzviskosität [11] = 0, 99).
Dieses Pulver wurde in einen auf 900C erhitzten röhrenförmigen Glasbehälter eingefüllt, welcher an seinem Boden mit einem die Diffusion der oxydierenden Gasmischung durch die gesamte Masse begünsti- genden Glasdiaphragma versehen war. Als oxydierende Mischung fand ein Luftstrom (30 l/h) Verwendung, welcher 0, 165 g/h tert. Butylhydroperoxyd infolge Durchleitens durch die bei 2 - 30C gehaltene Flüssig- keit mit sich führte.
Nach 2 h wird die Reaktion beendet und das Material zur Entfernung von gegebenenfalls vorhandenen
Spuren adsorbierten Peroxyds sorgfältig mit Aceton gewaschen.
Die trockenen Pulver haben einen peroxydischen Sauerstoffgehalt von 0, 2% und eine Grenzviskosität von 0,57. Bei Verlängerung der Reaktionszeit auf 3 h erreicht der peroxydische Sauerstoffgehalt 0, 31o.
Der Anteil an nicht gewinnbarem tert. Butylhydroperoxyd beträgt in ersterem Falle 0, 1 g. b) 25 g dieses peroxydierten Polypropylenpulvers wurden bei 750C in 175 ml Methacrylat in einem geschlossenen Glasbehälter, aus welchem vorher die Luft durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff ent- fernt worden war, suspendiert.
Nach 41/2 h wird die Reaktion beendet, die Reaktionsmischung mit Aceton verdünnt, um die Ent- fernung des Homopolymers und Monomers zu erleichtern, und abfiltriert.
Nach weiterem Waschen mit Aceton wird das gepfropfte Polypropylenpulver getrocknet und eine durch die Aufpfropfung von Polymethacrylatketten verursachte Gewichtszunahme von 16% festgestellt. c) 25 g des gleichen peroxydierten Polypropylens werden bei 750C in einer aus 175 ml Aceton und
175 ml Methylacrylat bestehenden Mischung in einem geschlossenen Glaskolben, aus welchem vorher die
Luft durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff entfernt worden war, suspendiert.
Nach 6 h und 40 min wurde die Reaktion beendet, das Pulver abfiltriert, mehrmals mit Aceton ge- waschen und getrocknet. Die Gewichtszunahme auf Grund der aufgepfropften Polymethylacrylatketten betrug 27%.
Beispiel 2 : a) Das Verfahren wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch 60 g eines durch Poly-
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merisation von Buteh-1 in Gegenwart von Verbindungen der Übergangsmetalle und aluminiumorganischen Verbindungen hergestellten und mit Aceton zur Entfernung der Ölfraktion gewaschenen Polymers verwendet ; dieses Polymer hatte die nachfolgende Zusammensetzung : Solo ataktisches Polybuten (mit Äther extrahierbar) 70% isotaktisches Polybuten (Rückstand nach der Ätherextraktion).
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Nach 6 h wurde die Peroxydationsreaktion beendet. Die Klümpchen wiesen nach Waschen in Aceton und Trocknen einen peroxydischen Sauerstoffgehalt von 0, 36% und eine Grenzviskosität von 1,55 auf. b) 12 g dieses peroxydierten Polybutens wurden in 88 g Styrol aufgelöst und die Lösung während 48 h auf 900C erhitzt. Es wird eine weisse Masse erhalten, welche maschinell leicht zu verarbeiten ist und eine Schlagzähigkeit höher als 100 kg. cm/cm2 und eine Rockwellhärte (R-Skala) von 83 besitzt.
Die in diesem Beispiel dargelegte Schlagzähigkeit ist mittels eines Charpy-Pendels auf nicht gekerbte Proben von 3 x 12,75 x 125 mm bestimmt.
Beispiel 3 : a) 50 g eines isotaktischen Propylenhochpolymers (Rückstand nach der Heptanextraktion und mit einer inTetrahydronaphthalin bei 1350C bestimmten Grenzviskosität von 3, 72) wird wie in Beispiel 1 beschrieben peroxydiert. Nach 4 h wird die Peroxydation beendet ; das peroxydierte Produkt besitzt nach Waschen mit Aceton und Trocknen einen Gehalt an peroxydischem Sauerstoff von 0, 2% und eine in Tetrahydronaphthalin bei 1350C bestimmte Grenzviskosität von 0,99. b) 27 g dieses peroxydierten Polypropylens werden bei 750C in einer Mischung aus 50 ml Aceton und 200 ml Methylacrylat in einem Glasbehälter, aus welchem vorher die Luft durch wiederholtes Ausspülen mit Stickstoff entfernt worden war, suspendiert. Nach 4 h und 40 min wird die Reaktion beendet, das Pulver abfiltriert, mehrmals mit Aceton gewaschen und getrocknet.
Die durch die aufgepfropften Polymethylacrylatketten verursachte Gewichtszunahme beträgt 56%.
Beispiel 4 : 10 g des gepfropften Polypropylens von Beispiel 3a wurden mit 40 g Polypropylen (Rückstand nach der Heptanextraktion mit einer Grenzviskosität von 1, 9) vermischt.
Die Mischung, welche einen Polymethylacrylatgehalt von 7, 2% besass, wurde unter den nachstehenden Bedingungen in einer Laboratoriumsschmelzspinnvorrichtung versponnen :
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<tb> Spinntemperatur <SEP> 2300C
<tb> Druck <SEP> 3 <SEP> kg/cm2
<tb> Aufwickelgeschwindigkeit <SEP> 300 <SEP> m/min
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Die erhaltenen gereckten oder ungereckten Fasern werden mit einer n/10 KOH-Lösung bei Siedepunkt behandelt, bis eine teilweise Verseifung des aufgepfropften Polymethylacrylats erhalten wird.
Beisp iel 5 : 15 g des Garns von Beispiel 4 werden während 1 h in einem aus 11 mit Essigsäure angesäuertem Wasser und 30 g"Astrazon Rot 6B" bestehenden siedenden Bad gehalten.
Nach Abspülen und Trocknen besassen die Garne eine brillante rote Farbtönung von guter Lichtechtheit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Peroxydation linearer a-Olefinpolymere, insbesondere unter niedrigem Druck mit Hilfe stereospezifischer Katalysatoren hergestellten Polypropylens oder Polybutens, und zum Aufpfropfen polymerer Ketten, welche aus der Polymerisation von mittels Radikalmechanismus polymerisierbaren Monomeren resultieren, dadurch gekennzeichnet, dass die linearen cx-Olefinhochpolymere in festem, vorzugsweise gepulvertem Zustand mit einem Gas in Berührung gebracht werden, welches molekularen Sauerstoff und eine aus der Gruppe der Hydroperoxyde, Peroxyde und Perester ausgewählte flüchtige peroxydische Verbindung enthält, und dass das peroxydierte Polymer im polymerisierbaren Monomer in flüssigem Zustand oder in Lösung suspendiert, gelöst oder gequollen wird.