DE69828935T2

DE69828935T2 - Verfahren zur vernetzung thermoplastischer polymere und dabei benutztes vernetzungssystem

Info

Publication number: DE69828935T2
Application number: DE69828935T
Authority: DE
Inventors: A. Lawrence BOCK; N. Roger LEWIS
Original assignee: Crompton Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 1997-05-02
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2018-05-02
Also published as: US5856412A; WO1998050354A1; EP0909269A4; JP4098879B2; DE69828935D1; EP0909269A1; EP0909269B1; JPH11106521A

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen eines thermoplastischen Polymers sowie ein Vernetzungssystem, ein cyclisches Peroxid und ein Coagens dafür, die darin zur Anwendung kommen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vernetzen eines thermoplastischen Polymers durch Kontaktieren desselben mit einem Vernetzungssystem, welches eine cyclische 7-gliedrige Peroxidverbindung und eine die Vernetzung fördernde polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung einschließt.
2. Hintergrund des Stands der Technik
Die Verwendung von Verbindungen mit Peroxy-Funktionalität zum Vernetzen thermoplastischer Polymere ist im Fachbereich allgemein bekannt. Dass es so viele in dieser Anmeldung benutzte Peroxidverbindungen gibt, ist ein Indiz für die Vielzahl an thermoplastischen Polymeren, die einer Vernetzung unterliegen.
Unabhängig von der Identität des einer Vernetzung unterliegenden thermoplastischen Polymers gibt es drei Eigenschaften, die üblicherweise bei allen in dieser Anwendung zum Einsatz kommenden Peroxidverbindungen erwünscht sind. Diese Eigenschaften sind in der Tat unabhängig von der Eignung der Peroxidverbindung als Vernetzungsmittel.
Die erste dieser Eigenschaften ist die Lagerstabilität und dies ist eine Schwellenanforderung. Es wäre nicht gut, ein Peroxid mit ausgezeichneten Vernetzungseigenschaften zu verwenden, welches vor dem Gebrauch abgebaut wird. Die zweite dieser Eigenschaften ist die einfache Synthese. Ganz klar gilt, je einfacher die Synthese, wie durch die Zahl der zur Herstellung des Peroxids erforderlichen Schritte, die Ausbeute in jedem Schritt, den mit dem Abtrennen des Produkts von der Reaktionsmischung verbundenen Schwierigkeitsgrad und dergleichen gemessen, umso niedriger sind die Kosten des Peroxids. Schließlich ist die dritte gewünschte Eigenschaft, die direkt mit der spezifischen Funktion in Zusammenhang steht, für welche das Peroxid bestimmt ist, die Vernetzung von thermoplastischem Polymer, eine geeignete Zerfallsstart-Temperatur. Die Zerfallsstart-Temperatur ist die Temperatur, bei welcher der unkontrollierte Abbau einsetzt. Die Einsetztemperatur eines Peroxids muss derart sein, dass bei der Temperatur, bei welcher das thermoplastische Polymer vernetzt werden soll, das Peroxid einen Zerfall in einer Geschwindigkeit erfährt, die ausreichend ist, um ein derartiges Vernetzen in einem angemessenen Zeitraum zu bewirken.
Eine Klasse von Peroxidverbindungen, welche diese gewünschten Kriterien erfüllt, d. h. geeignete Werte der drei vorgenannten Eigenschaften besitzt, sind 1,2,4-Trioxacycloheptane, bei welchen drei Sauerstoffatome in einem 7-gliedrigen Ring enthalten sind. Spezifische Beispiele für diese cyclischen Peroxidverbindungen sind im Fachbereich bekannt. Die US-Patente Nr. 4 956 416; 5 272 219; 5 360 867; 5 399 630; und 5 457 162 beschreiben jeweils eine 7-gliedrige cyclische Monoperoxyverbindung, die beim Härten ungesättigter Polyesterharze, beim Polymerisieren ethylenisch ungesättigter Monomere, beim Modifizieren des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung von Polypropylenen, dem Aufpfropfen von Monomeren auf Polymere und dem Vernetzen von Polymeren und Elastomeren und dergleichen nützlich sind. Es wird betont, dass es, obgleich lediglich eine Feststellung in diesen Referenzen dahin gehend getroffen wird, dass die Peroxide dieser Patente in einem Verfahren zum Vernetzen von Polymeren eingesetzt werden können, keinen Vorschlag zum Kombinieren einer 7-gliedrigen cyclischen Peroxidverbindung mit anderen Verbindungen zur Verbesserung ihrer Vernetzungseigenschaften oder irgendwelcher anderer der für diese Verbindungen angenommenen Anwendungen gibt.
Weiterhin in Bezug auf 7-gliedrige cyclische Peroxidring-Verbindungen beschreibt ein Übersichtsartikel, der sich auf organische Peroxidverbindungen im Allgemeinen bezieht, welcher in der Encyclopedia of Chemical Technology, Vierte Ausgabe, Bd. 18, Seiten 230–310, (1996), erscheint, 1,2,4-Trioxacycloalkane auf den Seiten 259–260. Obwohl solche Verbindungen in dem vorgenannten Artikel dargelegt sind, ist keine spezifische Verwendung für diese Verbindungen vorgesehen.
Zusätzlich zu den 7-gliedrigen cyclischen Verbindungen mit Peroxy-Funktionalität sind andere Klassen von Peroxidverbindungen bekannt, welche die vorliegende Erfindung betreffen. Eine solche Klasse von Verbindungen ist die als Monoperoxyacetale bekannte Klasse, die in dem US-Patent Nr. 2 776 319 beschrieben ist. Diese Klasse von acyclischen Verbindungen soll als Polymerisationskatalysatoren, Insektizide, Fungizide, Bakterizide und Entblätterungsmittel nützlich sein.
Eine weitere Klasse von Peroxidverbindungen von Interesse sind "Etherperoxide". Verbindungen dieser Klasse sind in den US-Patenten Nr. 3 576 826 und 3 822 317 beschrieben. Etherperoxide des in diesen Patenten eingeschlossenen Typs sind laut Angabe als Styrol-Polymerisationsinitiatoren nützlich.
Eine weitere Klasse von acyclischen Peroxidverbindungen sind Bismonoperoxyacetale und Bismonoperoxyketale. Diese Verbindungen sind von Interesse aufgrund ihrer Nützlichkeit als Polymer-Vernetzungsmittel. Diese Klasse von Verbindungen ist Gegenstand des US-Patents Nr. 3 956 398.
Eine ähnliche Klasse von Monoperoxyketalen, die einen Cyclohexan-Ring enthalten, ist in dem US-Patent Nr. 5 004 780 beschrieben. Die cyclischen Monoperoxyketale dieses Patents gelten als nützlich als Polymerisationsinitiatoren und Härtungsmittel für ungesättigte Polyesterharze.
Klassen von Hydroxyperoxiden, die beim Härten von ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen, bei der Frei-Radikal-Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, beim Härten von Elastomeren, beim Vernetzen von thermoplastischen Polymeren, beim Modifizieren von Polypropylenhomo- und -copolymeren und dergleichen von Nutzen sind, sind in den US-Patenten Nr. 5 304 649 und 5 387 654 aufgeführt. Diese Verbindungen sind alle dadurch charakterisiert, dass sie sowohl Hydroxy- als auch Monoperoxyketal-Funktionalität besitzen.
Die oben stehende ausführliche Erörterung von Peroxidverbindungen betont, dass es, obgleich eine Fülle von Peroxidverbindungen in Polymerisationsverfahren verwendet wird, immer noch derzeit einen ständigen Bedarf im Fachbereich nach Peroxidverbindungen gibt, die als Initiatoren bei der Hochtemperatur-Vernetzung von thermoplastischen Materialien dienen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein neues Vernetzungssystem wurde entwickelt, welches eine Klasse von Peroxidverbindungen einschließt, die relativ einfach zu synthetisieren sind, eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Zerfallsstart-Temperaturen besitzen, die den Temperaturen entsprechen, welche zur Bewirkung einer Vernetzung von thermoplastischen Polymeren erforderlich sind, die üblicherweise in dieser Anwendung eingesetzt werden. Ein Verfahren zum Vernetzen von thermoplastischen Polymeren unter Nutzung des neuen Vernetzungssystems der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Vernetzungssystem bereitgestellt. Dieses Vernetzungssystem umfasst:

(a) 1,2,4-Trioxacycloheptan der Strukturformel
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Aralkyl sind oder zusammen einen substituierten oder nicht substituierten Cycloalkyl- oder Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass sowohl R¹ als auch R² nicht beide Wasserstoff sein können, und
(b) eine die Vernetzung fördernde, polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung.

In weiterer Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Vernetzunng eines thermoplastischen Polymers offenbart. Bei diesem Verfahren wird ein thermoplastisches Polymer mit dem vorstehend erwähnten Vernetzungssystem bei einer Temperatur von oberhalb der Zerfallsstart-Temperatur der Peroxide der vorliegenden Erfindung kontaktiert.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Vernetzungssystem der vorliegenden Erfindung schließt 1,2,4-Trioxacycloheptan der Strukturformel
ein, worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Aralkyl sind oder zusammen einen substituierten oder nicht substituierten Cycloalkyl- oder Sauerstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden, mit der Maßgabe, dass sowohl R¹ als auch R² nicht beide Wasserstoff sein können, und dass, wenn R¹ Methyl ist, R² der Rest mit folgender Strukturformel
sein kann.
Vorzugsweise sind R¹ und R² in der Formel I gleich oder unterschiedlich und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Methyl-substituiertes Phenyl, Benzyl, oder sie bilden zusammen einen nicht substituierten Cycloalkylring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten heterocyclischen, Sauerstoff enthaltenden Ring.
Noch stärker bevorzugt sind R¹ und R² der Strukturformel I gleich oder unterschiedlich und sind Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Cyclohexylring, mit der weiteren Maßgabe, dass wenn R¹ Methyl ist, R² ebenfalls der Rest mit der Strukturformel II sein kann.
Das Vernetzungssystem der vorliegenden Erfindung schließt eine zweite Komponente, Komponente (b), eine die Vernetzung fördernde, polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung, ein. Vorzugsweise ist die die Vernetzung fördernde, polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung eine aus Triallylcyanurat (TAC), Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandiol dimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylatdimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Tripropylglykoldiacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, einem Acryl-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, einem Methacrylat-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat.
Es sind zwar alle der oben stehenden polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Verbindungen innerhalb des Umfangs der Komponente (b) des Vernetzungssytems, gleichwohl ist TAC am meisten bevorzugt.
Das Vernetzungssystem der vorliegenden Erfindung, welches die Komponente (a), ein 1,2,4-Trioxacycloheptan, und die Komponente (b), eine die Vernetzung fördernde polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung umfasst, liegt in einer Konzentration vor, so dass die Komponente (a) vorzugsweise zwischen etwa 0,25 Gew.-% und etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des nicht-vernetzten Polymers, mit welchem es kontaktiert wird, ausmacht. Die Komponente (b) liegt in einer Konzentration zwischen etwa 0,20 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, wiederum auf Basis des Gewichts des nicht vernetzten Polymers, vor.
Stärker bevorzugt liegt die Komponente (a) in einer Konzentration zwischen etwa 0,4 % und etwa 1,2 % vor, während die Komponente (b) stärker bevorzugt in einer Konzentration zwischen etwa 0,40 % und etwa 0,6 % vorliegt, wobei die Prozentanteile wiederum gewichtsbezogen sind, basierend auf dem Gewicht des nichtvernetzten Polymers, mit welchem sie sich in Kontakt befindet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Kontaktieren des vorgenannten Vernetzungssystems mit einem thermoplastischen Polymer, um dessen Vernetzung zu bewirken, wodurch ein wärmehärtbares Harz gebildet wird. Obwohl jegliches thermoplastische Polymer, das durch Kontakt mit einem Initiator vom Peroxid-Typ vernetzt werden kann, innerhalb des Betrachtungsumfangs der vorliegenden Erfindung liegt, sind eine besonders bevorzugte Klasse von Polymeren innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung ethylenische Polymere. Ethylenische Polymere umfassen Ethylenhomopolymere sowie Ethylencopolymere.
Besonders bevorzugte Polymere für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schließen Ethylenhomopolymere, d. h. hochdichtes Polyethylen (HDPE), Polyethylen geringer Dichte (LDPE) und Ethylen-Propylen-Polymere mit einer ausreichend hohen Konzentration von Ethylen ein, so dass sie häufig als Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPR) bezeichnet werden. Dies bedeutet nicht, dass andere Ethylenpolymere sowie andere Thermoplaste nicht für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung bevorzugt sind. Es betont lediglich, dass HDPE, LDPE und EPR für die Verwendung in dem Verfahren dieser Erfindung besonders anwendbar sind.
Der Prozess der vorliegenden Erfindung tritt bei einer Temperatur bei oder über dem Schmelzpunkt des thermoplastischen Polymers auf, welches einer Vernetzung unterliegt. Da diese Temperatur offensichtlich mit dem verwendeten Polymer schwankt, ist die Temperatur des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in ähnlicher Weise beschränkt. Hinsichtlich der bevorzugten Natur von ethylenischen Polymeren in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung jedoch ist es bevorzugt, dass der Prozess bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 150°C und etwa 350°C auftritt. Stärker bevorzugt liegt die Temperatur, bei welcher der Prozess der vorliegenden Erfindung auftritt, im Bereich zwischen etwa 170°C und etwa 300°C.
Das vorgenannte Vernetzungssystem ist besonders geeignet für die Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Dies liegt daran, dass der Zerfallsstart-Temperaturbereich von 1,2,4-Trioxacycloheptan-Verbindungen im Betrachtungsumfang der Komponente (a) des Vernetzungssystems der vorliegenden Erfindung ausreichend über dem Schmelzpunkt der Polymere im Betrachtungsumfang des vorliegenden Verfahrens, aber nicht zu weit darüber liegt, so dass dieses System eine hervorragende Initiierung der Vernetzung vorsieht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie oben stehend dargelegt, beinhaltet den Kontakt eines thermoplastischen Polymers mit einem Vernetzungssystem bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des thermoplastischen Polymers. Es wird betont, dass das Vernetzungssystem als eine Zusammensetzung vorgesehen werden kann, das heisst, als eine Mischung der Komponenten (a) und (b), vorzugsweise in einem gängigen Lösungsmittel, oder als separate Verbindungen, eingeführt in beliebiger Reihenfolge und kombiniert mit dem Polymer.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Weil diese Beispiele Erläuterungszwecken dienen, soll die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt angesehen werden.
Beispiel 1
Synthese von 9,9,11-Trimethyl-7,8,12-trioxaspiro[5.6]-dodecan
Cylohexanon (9,81 g, 0,1 Mol) und 62,58 % reines Hexylenglykolhydroperoxid (0,11 Mol), wobei der Rest Hexylenglkyol ist, wurden in einen 250-ml-Rundkolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 5°C gekühlt, an welchem Punkt eine 25 %ige Lösung von Schwefelsäure in Wasser (39,2 g, 0,1 Mol) tropfenweise unter Rühren eingeführt wurde. Nach Beendigung der Einführung der Schwefelsäurelösung wurde die Reaktionsmischung bei 5°C 2 Stunden lang umgerührt. Die Reaktionsmischung wurde daraufhin mit Petroleumether verdünnt und 3 Mal mit Wasser gewaschen, so dass der pH-Wert der Mischung 7 war. Die resultierende organische Schicht der Zwei-Schicht-Produktmischung wurde durch ein Bett von Natriumsulfat filtriert. Nach der Verdampfung von Petroleumether der organischen Lösungsschicht wurde ein organisches Produkt (19,45 g) erhalten. Da die theoretische Menge an Produkt 21,43 g war, wurde eine Ausbeute von 90,8 % erhalten.
Es wurde eine Flüssig-Chromatographie-Analyse mit dem Produkt durchgeführt. HPLC-Bedingungen: 50 % CH₃CN, 50 % Wasser, enthaltend 2 % Essigsäure; Strömung 0,5 ml/min; 254 nm UV-Detektor. Hewlett Packard MOS Hypersil^®-Säule, 200 mm × 2,1 mm. Resultate: eine Hauptkomponente bei 6,4 min, 90,1 % auf Flächenbasis.
Eine Elementaranalyse des resultierenden Produkts wurde durch Verbrennungsanalyse durchgeführt. Die Resultate sind wie folgt:
Dieses Beispiel ist in Tabelle 1 in Tabellenform angegeben.
Beispiele 2–5
Synthese von vier zusätzlichen 1,2,4-Trioxacycloheptanen
Vier zusätzliche 1,2,4-Trioxacycloheptane wurden entsprechend der Verfahrensweise von Beispiel 1 synthetisiert. In jedem Fall wurde ein unterschiedliches Keton oder Aldehyd für das in Beispiel 1 eingesetzte Cyclohexanon substituiert. In Beispiel 2 wurde Ethylacetoacetat (0,1 Mol) verwendet. In Beispiel 3 wurde Aceton (0,1 Mol) verwendet. In Beispiel 4 wurde 2,4-Pentandion (0,05 Mol) verwendet. In Beispiel 5 wurde Cyclohexanon durch Propionaldehyd (0,1 Mol) ersetzt.
Eine Zusammenfassung der Beispiele 2–5 ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Bestimmung der Zerfallsstart-Temperatur von Verbindungen der Beispiele 1–5
Proben von jeder der 1,2,4-Trioxacycloheptan-Verbindungen der Beispiele 1–5 wurden zur Bestimmung ihrer Zerfallsstart-Temperaturen untersucht. Die Zerfallsstart-Temperatur ist als die Temperatur definiert, bei welcher die unkontrollierte thermische Zersetzung beginnt.
Um die Zerfallsstart-Temperatur zu bestimmen, wurde ein Differential-Thermo-Analysengerät (Radex Solo Thermal Analyzer, vertrieben von Astra Scientific International, Pleasanton, CA) mit einer isothermischen Halte- bzw. Aufbewahrungstemperatur von 50°C für 15 Minuten und danach eine Temperaturerhöhung von 2°C/Minute auf 250°C angewandt. Eine 1-Gramm-Probe von jeder der Verbindungen, die gemäß den Beispielen 1 bis 5 hergestellt wurden, wurde untersucht.
Bei jeder Bestimmung wurde die Zerfallsstart-Temperatur gemessen durch Aufzeichnen des Punkts, an welchem die Erhöhungsrate (ΔT) der Probentemperatur 0,2°C/Minute erreichte. ΔT war die Differenz zwischen der Ofen- und der Probentemperatur.
Die Zerfallsstart-Temperaturen der fünf cyclischen Peroxidverbindungen der Beispiele 1–5 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 7
Verfahren zum Vernetzen von HDPE mit 9,9,11-Trimethyl-7,8,12-trioxaspiro[5.6]-dodecan und TAC
Das cyclische Peroxid von Beispiel 1 (0,5 g) und Triallylcyanurat (TAC) (0,24 g) wurden in Petroleumether (100 ml) gelöst. Hochdichtes Polyethylen (HDPE) (50 g) (Marlex^® 55180, hergestellt von Phillips Petroleum) wurde daraufhin langsam der organischen Lösung hinzugegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Petroleumether-Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Das resultierende Trockenpulver wurde durch Pressformen bei einer Temperatur von 200°C 30 Minuten lang vernetzt.
Eine kleine Probe des so vernetzten Polyethylens wurde gewogen und anschließend in einen Beutel mit einer Trennwand (screen pouch) aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Beutel mit seiner vernetzten Polyethylen-Probe wurde daraufhin gewogen und dann für etwa 20 Stunden in brodelndes Xylen gegeben. Der Beutel und dessen Inhalt wurde danach entnommen, getrocknet und erneut gewogen. Die prozentmäßige Vernetzung wurde durch die folgende Formel bestimmt:
worin w₁ das Gewicht der Probe, bevor sie in den Beutel gegeben wird, in Gramm ist: w₂ das Gewicht der Probe und des Beutels mit einer Trennwand aus rostfeiem Stahl vor dem Ein tauchen in brodelndes Xylen in Gramm ist; w₃ das Gewicht der Probe und des Beutels nach dem Eintauchen in brodelndes Xylen in Gramm ist; und k der Blindwert für das ohne hinzugesetztes Peroxid pressgeformte Harz ist und w₁-(w₂-w₃) in Gramm ist.
Es wurde festgestellt, dass die prozentmäßige Vernetzung der vorgenannten Probe 44,1 % war. Es wird darauf hingewiesen, dass der Formartikel vor der Probennahme Bläschen einschloss. Dieses Beispiel ist in Tabelle II eingeschlossen.
Beispiele 8 und 9
Verfahren zum Vernetzen von HDPE mit Peroxidverbindungen der Beispiele 3 und 4 und von TAC
Das Beispiel 8 war eine Duplizierung von Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass die cyclische Peroxidverbindung von Beispiel 3 verwendet wurde. Allerdings schloss das Beispiel 8 nicht nur das Vernetzen durch Pressformen bei 200°C während 30 Minuten ein, sondern auch zwei zusätzliche Versuche bei Temperaturen von 225°C und 300°C. Jeder Versuch wurde 30 Minuten lang durchgeführt.
Das Beispiel 9 bedeutete eine Duplizierung von Beispiel 8 mit der Ausnahme, dass das verwendete cyclische Peroxid die in Beispiel 4 synthetisierte Verbindung war, und nicht die cyclische Peroxidverbindung von Beispiel 3. Es wird darauf hingewiesen, dass in der Vernetzungsreaktion, die bei 300°C während 30 Minuten in Beispiel 9 durchgeführt wurde, 0,5 % TAC, und nicht die bei 200°C und 225°C verwendeten 0,24 % verwendet wurden. Eine Zusammenfassung der Beispiele 8 und 9 ist in Tabelle II angegeben.
Vergleichsbeispiele 1–5
Vernetzen von HDPE mit den cyclischen Peroxidverbindungen der Beispiele 1 bis S bei Fehlen eines Coagens
Die gemäß den Beispielen 1–5 hergestellten cyclischen Peroxidverbindungen wurden mit demselben HDPE, wie in den Beispielen 7–9 verwendet, kontaktiert und entsprechend der in diesen Beispielen dargelegten Verfahrensweise vernetzt. Jedoch war im Unterschied zu der Verfahrensweise der Beispiele 7–9 das Vernetzungssystem lediglich auf die cyclischen Peroxidverbindungen beschränkt. Das bedeutet, es wurde kein Coagens (z. B. TAC) beim Vernetzen des HDPE eingesetzt.
Die in den Beispielen 1 bis 5 synthetisierten cyclischen Peroxidverbindungen wurden jeweils mit HDPE bei 200°C 20 Minuten lang kontaktiert. Außerdem wurden drei der Verbindungen, die Peroxidverbindungen der Beispiele 1, 3 und 4, mit HDPE kontaktiert und bei 200°C 30 Minuten lang geformt. Zwei der Verbindungen, die Verbindungen der Beispiele 3 und 4, wurden mit dem HDPE kontaktiert und bei 225°C 30 Minuten lang geformt. Am Ende wurden drei Peroxidverbindungen, die in den Beispielen 1, 3 und 4 hergestellten Verbindungen, mit HDPE kontaktiert und bei 300°C 30 Minuten lang kontaktiert. Alle diese Vergleichsbeispiele konnten kein vernetztes Produkt liefern. Diese Beispiele sind in Tabelle II als die Vergleichsbeispiele (CE) 1 bis 5 zusammengefasst.
Die oben stehenden Ausführungsformen und Beispiele dienen der Erläuterung des Umfangs und Wesens der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsformen und Beispiele legen für Fachleute auf dem Gebiet auch die Möglichkeit anderer Ausführungsformen und Beispiele nahe. Diese anderen Ausführungsformen und Beispiele liegen innerhalb des Betrachtungsumfangs der vorliegenden Erfindung. Daher sollte die vorliegende Erfindung nur durch die anhängigen Ansprüche beschränkt sein.

Claims

Vernetzungssystem, umfassend: (a) ein 1,2,4-Trioxacycloheptan der Strukturformel
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Aralkyl sind oder zusammen einen substituierten oder nicht substituierten Cycloalkyl- oder heterocyclischen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Maßgabe, dass sowohl R¹ als auch R² nicht beide Wasserstoff sein können, und dass, wenn R¹ Methyl ist, R²
(b) eine die Vernetzung fördernde, polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung.
System gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponenten (a) und (b) unter Bildung einer Zusammensetzung kombiniert werden.
System gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponenten (a) und (b) nicht kombiniert werden. sein kann
System gemäß Anspruch 1, bei dem R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Methyl-substituiertes Phenyl, Benzyl sind oder zusammen einen nicht substituierten Cycloalkylring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden oder zusammen einen substituierten heterocyclischen, Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, und wenn R¹ Methyl ist, R²
System gemäß Anspruch 4, bei dem R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Methyl, Ethyl sind oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen nicht substituierten Cyclohexylring bilden, und wenn R¹ Methyl ist, R²
sein kann.
System gemäß Anspruch 1, bei dem die Verbindung der Komponente (b) aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Triallylcyanurat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylatdimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Tripropylglykoldiacrylat, sein kann ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, einem Acryl-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, einem Methacrylat-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat.
System gemäß Anspruch 6, bei dem die Komponente (b) Triallylcyanurat ist.
System gemäß Anspruch 1, bei dem die Komponente (a) in einer Konzentration zwischen 0,25 % und 2 % vorliegt, wobei sich die Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, bezogen auf das Gewicht eines nicht vernetzten Polymeren, mit dem sie in Kontakt ist.
System gemäß Anspruch 1, wobei die Komponente (b) in einer Konzentration zwischen 0,20 % und 1 % vorliegt, wobei die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, bezogen auf das Gewicht eines nicht vernetzten Polymeren, mit dem sie in Kontakt steht.
System gemäß Anspruch 8, wobei die Komponente (b) in einer Konzentration zwischen 0,20 % und 1 % vorliegt, wobei die Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, bezogen auf das Gesamtgewicht eines nicht vernetzten Polymeren, mit dem sie in Kontakt steht.
System gemäß Anspruch 8, bei dem die Komponente (a) in einer Konzentration zwischen 0,40 % und 1,25 % vorliegt.
System gemäß Anspruch 9, bei dem die Komponente (b) in einer Konzentration zwischen 0,40 % und 0,60 % vorliegt.
System gemäß Anspruch 11, bei dem die Komponente (b) in einer Konzentration zwischen 0,40 % und 0,60 % vorliegt.
Verfahren der Vernetzung eines Polymeren, welches das Kontaktieren eines thermoplastischen Polymeren mit einem Vernetzungssystem umfasst, welches Folgendes einschließt (a) ein 1,2,4-Trioxacycloheptan der Strukturformel
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Phenyl, Alkyl-substituiertes Phenyl, Aralkyl sind oder zusammen einen substituierten oder nicht substituierten Cycloalkyl- oder heterocyclischen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, mit der Maßgabe, dass sowohl R¹ als auch R² nicht beide Wasserstoff sein können, und dass, wenn R¹ Methyl ist, R²
(b) eine die Vernetzung fördernde, polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Verbindung.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem das Polymer ein Ethylenhomopolymer oder -copolymer ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das Polymer Polyethylen hoher Dichte ist. sein kann und
Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das Polymer ein Ethylen-Propylen-Kautschuk ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, bei dem das Polymer ein Polyethylen niedriger Dichte ist.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem das thermoplastische Polymer das Vernetzungssystem bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 350 °C kontaktiert.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Komponenten (a) und (b) des Vernetzungssystems das thermoplastische Polymer zusammen als eine Zusammensetzung kontaktieren.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem die Komponenten (a) und (b) das Vernetzungssystem gesondert das thermoplastische Polymer kontaktieren.
Verfahren gemäß Anspruch 14, bei dem R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Methyl-substituiertes Phenyl, Benzyl sind oder zusammen einen nicht substituierten Cycloalkylring mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten heterocyclischen Sauerstoff enthaltenden Ring bilden, und wenn R¹ Methyl ist, R²
sein kann.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Verbindung der Komponente (b) aus der Gruppe gewählt wird, bestehend aus Triallylcyanurat, Triethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylatdimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, Tripropylglykoldiacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-dimethacrylat, ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat, einem Acryl-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 ohlenstoffatomen, einem Methacrylat-terminierten Monomer mit einer mittleren Kettenlänge von 14 bis 15 Kohlenstoffatomen, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattrimethacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat und ethoxyliertem Pentaerythritoltetraacrylat.
Verfahren gemäß Anspruch 23, wobei die Komponente (b) Triallylcyanurat ist.