DE4222953C2

DE4222953C2 - Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate

Info

Publication number: DE4222953C2
Application number: DE19924222953
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Schellenberg; Bernd Dr Hamann
Original assignee: Buna 06258 Schkopau De GmbH; BUNA GmbH
Current assignee: Dow Olefinverbund GmbH
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1996-05-09
Anticipated expiration: 2012-07-14
Also published as: DE4222953A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate sowie ein Verfahren zur nachträglichen Modifi zierung verarbeiteter Polymerisate.

Die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisaten erfolgt im allgemeinen durch eine Polymerisa tionsreaktion von verschiedenen Monomeren nach gebräuchlichen Polymerisationsverfahren wie z. B. Emulsions-, Suspensions-, Masse- oder Lösungspolymerisation. Dabei erhält das Polymeri sat seine endgültige chemische Konstitution und damit seine spezifischen Eigenschaften, die durch die darauffolgenden Prozeßschritte der Aufarbeitung z. B. durch Fest-Flüssig- Trennung und Trocknung einschließlich der Konfektionierung beispielsweise mit Gleitmitteln und Stabilisatoren sowie der Verarbeitung z. B. durch Spritzgießverfahren oder Extrusion im allgemeinen nicht mehr verändert wird und damit zu den spezi fischen anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymerisates führt.

Nun ist es jedoch zur Erzielung spezieller Eigenschaften der Polymerisate und damit zur Erschließung neuer Anwendungsgebie te häufig wünschenswert, die chemische Konstitution der Poly merisate nach dem Polymerisationsschritt so gezielt zu ver ändern, daß daraus die erwünschten neuen Eigenschaften resul tieren.

Möglichkeiten zur Erzeugung solcher Polymerisate mit veränderter chemischer Konstitution sind über die Herstellung von reaktiv verarbeitbaren Polymerisaten bekannt. Hierbei werden den Polymerisaten vor der Verarbeitung z. B. in Reak tionsextrudern meist reaktionsauslösende oder den Reaktionsab lauf fördernde niedermolekulare Substanzen wie beispielsweise organische Peroxide zugesetzt (z. B. US 3 177 270).

Andererseits sind Verfahren bekannt, bei denen die zu verarbeitenden Polymerisate sich wiederholende Einheiten reak tiver Gruppen wie z. B. zyklischer Iminoethergruppen enthal ten. Diese Gruppen sind dann in der Lage, sich während der Verarbeitung mit anderen koreaktiven Gruppen unter Bindungs bildung umzusetzen (z. B. EP 146 965, WO 8 502 858).

Diesen Varianten haftet jedoch der Nachteil an, daß die spezifische Veränderung der chemischen Konstitution der Poly merisate bereits während des Prozeßschrittes der Verarbeitung erfolgt. Das führt dazu, daß durch diese Verfahrensweise das verarbeitete Polymerisat in seiner Gesamtheit einheitlich chemisch verändert wird. Eine Modifizierung z. B. nur der Oberfläche eines Formkörpers bzw. nur spezieller Bereiche davon ist somit nicht möglich. Weiterhin kann diese Vorgehens weise dazu führen, daß das reaktiv umgesetzte Polymerisat beispielsweise durch hohe Vernetzung thermoplastisch nicht mehr verarbeitet werden kann und dadurch eine Herstellung komplizierter Formteile, wie sie z. B. Im Spritzgußverfahren möglich ist, ausgeschlossen werden muß. Auch ist hier von Nachteil, daß solche Produkte nach erfolgtem Gebrauch kaum wieder recyclisierbar sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch ver arbeitbarer Polymerisate zu entwickeln, das eine Veränderung der chemischen Konstitution und damit die Erzielung spezieller erwünschter Eigenschaften nach dem Verarbeitungsschritt der Polymerisate erlaubt, eine chemische Modifizierung nur der Oberfläche bzw. nur spezieller Bereiche ermöglicht, einfach thermoplastisch z. B. durch Spritzgießverfahren verarbeitbar ist sowie nach Gebrauch wieder einfach recyclisiert werden kann.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur nachträglichen Modifizierung solcher verarbeiteter Poly merisate mit den genannten Vorteilen zu entwickeln.

Erfindungsgemäß werden die nachträglich modifizierbaren thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate durch Polymerisa tion von

I) 15 bis 99,9 Masseprozent mindestens eines vinylaromati schen Monomers,
II) 0,1 bis 15 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinyl phenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, cyanophenyl, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist,
III) 0 bis 50 Masseprozent mindestens eines copolymeri sierbaren Monomeren und
IV) 0 bis 70 Masseprozent mindestens eines als Pfropf grundlage anwendbaren Polymerisates,

wobei die während der Herstellung der Polymerisate einge stellten Polymerisations- und Aufarbeitungstemperaturen sowie die Temperaturen der Verarbeitung der Polymerisate um mindestens 5 bis 30 K unter den Temperaturen der ther mischen Zersetzung der unter II) angegebenen 2H-Tetrazole liegen, hergestellt.

Zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate kann als vinylaromatisches Mono mer beispielsweise Styrol dienen. Als 2H-Tetrazol der angege benen allgemeinen Formel ist z. B. 2-Methyl-5-(4-vinyl phenyl)-2H-tetrazol einsetzbar. Für die Verwendung als copo lymerisierbares Monomer ist u. a. Acrylnitril geeignet. Bei der Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate unter Verwendung von Pfropfgrund lagen ist hierfür beispielsweise ein Polybutadienhomopolyme risat anwendbar.

Erfindungsgemäß erfolgt die nachträgliche Modifizierung verarbeiteter Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit von polymerisationsfähigen Monomeren unter Anwendung von ultra violetter Strahlung.

Entsprechend der Erfindung kann die nachträgliche Modifizierung verarbeiteter Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit von polymerisationsfähigen Monomeren auch ther misch erfolgen.

Als Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung nachträglich modifizierbarer Polymerisate sind beispielsweise Spritzgieß verfahren, Extrusion oder Blasformen geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate zeichnet sich dadurch aus, daß es eine Veränderung der chemi schen Konstitution und damit die Erzielung bzw. Verbesserung spezieller erwünschter Eigenschaften nach dem Verarbeitungs schritt der Polymerisate erlaubt, eine chemische Modifizie rung nur der Oberfläche bzw. nur spezieller Bereiche ermög licht, einfach thermoplastisch z. B. durch Spritzgießver fahren verarbeitbar ist sowie nach Gebrauch wieder einfach recyclisiert werden kann.

Nachstehend soll die Erfindung an einigen ausgewählten Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Herstellung der Polymerisate Beispiel 1

Als nachträglich modifizierbares thermoplastisch verarbeit bares Polymerisat wurde ein Produkt auf der Grundlage von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisaten ausgewählt und nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Dazu wurden in einem Rührreaktor 837 Masseteile destilliertes Wasser, das 8,15 Masseteile Natriumalkylsulfonat der mitt leren C-Zahl von 15 (Emulgator E 30) gelöst enthielt, vorge legt und unter Rühren

256 Masseteile eines Emulsionspolybutadienlatex (Feststoffgehalt= 36,2 Masseprozent, zahlenmittlere Kautschukteilchengröße: 50 nm),
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
302,6 Masseteile Styrol,
100,9 Masseteile Acrylnitril sowie
4,08 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol

zugegeben. Anschließend wird der Reaktor adiabatisch aufge heizt und nach dem Abklingen der Temperaturspitze entspannt. Erneut werden 0,408 Masseteile Kaliumperoxidisulfat zugefügt und bei 363 K eine Stunde nachpolymerisiert. Nach dem Ab kühlen und Entspannen des Reaktors wird der erhaltene Pfropf latex nach bekannten Methoden mit Magnesiumchloridlösung gefällt und das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die Temperatur der Temperaturspitze der Polymerisation, die Maximaltemperatur bei der Fällung, die Trocknungstemperatur sowie die Temperatur der thermischen Zersetzung des 2-Methyl- 5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazols sind in der Tabelle 1 angege ben. Tabelle 2 enthält die gaschromatographisch bestimmten Restmonomergehalte des Polymerisatlatex sowie den elementar- analytisch bestimmten Stickstoffgehalt der Produkte.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde entsprechend dem Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die folgenden Mengen eingesetzt wurden:

418,5 Masseteile destilliertes Wasser,
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,2 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril sowie
10,2 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.

Nach der Temperaturspitze wurden erneut
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
hinzugefügt. Der Polymerisatlatex wurde unter den gleichen im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgearbeitet. Die wichtigsten Temperaturen enthält ebenfalls die Tabelle 1, Kenngrößen der hergestellten Polymerisate die Tabelle 2.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Das in diesem Beispiel erhaltene Polymerisat wurde ohne Einsatz eines 2H-Tetrazols unter Verwendung der folgenden Mengen nach Beispiel 1 hergestellt:

837 Masseteile destilliertes Wasser,
8,15 Masseteile Emulgator E 30,
256 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
305,6 Masseteile Styrol und
101,9 Masseteile Acrylnitril.

Hinzugefügt wurden noch
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
nach der Temperaturspitze.

Für die Aufarbeitung des Polymerisatlatex gelten ebenfalls die im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Wichtige Temperaturen und Eigenschaften enthalten gleichfalls die Tabellen 1 und 2.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Vorgehensweise der Herstellung des Polymerisates entsprach der im Beispiel 1 genannten. In diesem Beispiel wurde jedoch ein 2H-Tetrazol verwendet, das den erfindungsgemäßen Anforde rungen nicht entsprach.

Einsatzmengen:

418,5 Masseteile destilliertes Wasser,
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,3 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril und
10,2 Masseteile 5-Phenyl-2-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.

Nach der Temperaturspitze wurden nochmals
0,204 Masseteile Kaliumperoxidisulfat
hinzugegeben.

Ebenfalls analog Beispiel 1 wurde der Polymerisatlatex aufgearbeitet. Tabelle 1 enthält die wichtigsten Temperaturen, Tabelle 2 Kenngrößen der hergestellten Polymerisate.

Verarbeitung der Polymerisate Beispiele 5 bis 7

Aus den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerpulvern wurden auf einer Arburg-Spritzgießmaschine bei den in Tabelle 3 angegebenen Temperaturen erfolgreich Prüfkörper der Ab messungen (80×10×4) mm hergestellt.

Beispiel 8

Mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Polymerpulvern wurde ebenfalls versucht, mittels Spritzgußverfahren entsprechend den Beispielen 5 bis 7 homogene Prüfkörper zu erhalten (siehe Tabelle 3). Eine Verarbeitung dieses Polymerpulvers im Spritz guß war jedoch nicht möglich. Lediglich ein Verwalzen des Polymerisates auf einem Walzwerk bei erniedrigten Temperaturen war möglich.

Die zwanzigstündige Extraktion des verwalzten Polymerisates mit Aceton als Lösungsmittel für das Styrol-Acrylnitril-Copo lymerisat unter Schütteln bei Raumtemperatur ergab jedoch einen in Aceton unlöslichen Anteil von 98,5 Massenprozent, was auf eine weitgehende Verzweigung bzw. Vernetzung des Polymeri sates hinweist. Bei der Extraktion des Vergleichsmaterials aus Beispiel 3 wurde unter gleichen Bedingungen ein in Aceton unlöslicher Anteil von nur 25,4 Masseprozent gefunden.

Das Beispiel zeigt, daß unter Verwendung eines nicht erfindungsgemäßen 2H-Tetrazols keine nachträglich modifizier baren spritzgießfähigen Polymerisate hergestellt werden können.

Nachträgliche Modifizierung der Polymerisate

Aus der Vielzahl der Möglichkeiten der nachträglichen Modifi zierung der erfindungsgemäßen Polymerisate seien hier nur die folgenden Varianten ausgewählt.

Vernetzung der Oberfläche der Formkörper Beispiele 9 und 10

Die aus den Polymeren der Beispiele 1 und 3 hergestellten Prüfkörper wurden beidseitig mittels ultravioletter Strahlung einer UV-Lampe TA 150 mit einer Belichtungsdauer von 5 min bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden als mechanische Eigen schaften die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 und die Zug festigkeit nach DIN 53 455 ermittelt. Beide Eigenschaften sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich ist, können durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung (Beispiel 9) trotz nur oberflächlicher Modifizierung der Form körper wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften bezüg lich Kerbschlagzähigkeit und Zugfestigkeit erzielt werden.

Hydrophilierung der Oberfläche von Formkörpern Beispiel 11

Zur Hydrophilierung der Oberfläche von Formkörpern wurden die nach Beispiel 6 hergestellten Prüfkörper aus dem Polymerisat des Beispiels 2 in Acrylsäure als Medium so gelagert, daß die Oberfläche der Prüfkörper in einer Schichtdicke von 1 bis 2 mm von der Acrylsäure bedeckt ist. Anschließend wurde 5 min mit einer UV-Lampe TA 150 belichtet, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40°C getrocknet. Die Bestimmung des Massen zuwachses ergab einen Wert von 1,48 Masseprozent. Die Belegung der Oberfläche der Prüfkörper mit chemisch gebundener Acryl säure konnte durch FT IR-Analyse bestätigt werden, wohingegen das Innere des Prüfkörpers keine Carboxylbande aufwies. Damit können die erfindungsgemäß hergestellten nachträglich modifi zierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate vorteil haft z. B. als mechanisch stabile Trennschichten zwischen hydrophilen und hydrophoben Komponenten eingesetzt werden.

Tabelle 1

Temperaturbelastungen der nachträglich modifizierbaren, thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate bei der Herstellung

Tabelle 2

Kenngrößen der hergestellten Polymerisate

Tabelle 3

Verarbeitung der nachträglich modifizierbaren thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate

Tabelle 4

Eigenschaften der nachträglich modifizierten Polymerisate

Claims

1. Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate durch Polymerisation von

I) 15 bis 99,9 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,insbesondere Styrol,
II) 0,1 bis 15 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinyl phenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist,
III) 0 bis 50 Masseprozent mindestens eines copolymeri sierbaren Monomeren, insbesondere Acrylnitril, und
VI) 0 bis 70 Masseprozent mindestens eines als Pfropf grundlage anwendbaren Polymerisates, insbesondere eines Polybutadienhomopolymerisates,

wobei die während der Herstellung der Polymerisate eingestellten Polymerisations- und Aufarbeitungstemperaturen sowie die Temperaturen der Verarbeitung der Polymerisate um mindestens 5 bis 30 K unter den Temperaturen der thermischen Zersetzung der unter II) angegebenen 2H-Tetrazole liegen.

2. Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer, thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate nach Anspruch 1, wobei als 2H-Tetrazuol der angegebenen allgemeinen Formel 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol dient.

3. Verfahren zur nachträglichen Modifizierung verarbeiteter Polymerisate gemäß Anspruch 1, wobei die Modifizierung der verarbeiteten Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit von polymerisationsfähigen Monomeren unter Anwendung von ultravioletter Strahlung erfolgt.

4. Verfahren zur nachträglichen Modifizierung verarbeiteter Polymerisate gemäß Anspruch 1, wobei die Modifizierung der verarbeiteten Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit von polymerisationsfähigen Monomeren thermisch erfolgt.