DE4222953C2 - Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer PolymerisateInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer
Polymerisate sowie ein Verfahren zur nachträglichen Modifi
zierung verarbeiteter Polymerisate.
Die Herstellung von thermoplastisch verarbeitbaren
Polymerisaten erfolgt im allgemeinen durch eine Polymerisa
tionsreaktion von verschiedenen Monomeren nach gebräuchlichen
Polymerisationsverfahren wie z. B. Emulsions-, Suspensions-,
Masse- oder Lösungspolymerisation. Dabei erhält das Polymeri
sat seine endgültige chemische Konstitution und damit seine
spezifischen Eigenschaften, die durch die darauffolgenden
Prozeßschritte der Aufarbeitung z. B. durch Fest-Flüssig-
Trennung und Trocknung einschließlich der Konfektionierung
beispielsweise mit Gleitmitteln und Stabilisatoren sowie der
Verarbeitung z. B. durch Spritzgießverfahren oder Extrusion im
allgemeinen nicht mehr verändert wird und damit zu den spezi
fischen anwendungstechnischen Eigenschaften des Polymerisates
führt.
Nun ist es jedoch zur Erzielung spezieller Eigenschaften der
Polymerisate und damit zur Erschließung neuer Anwendungsgebie
te häufig wünschenswert, die chemische Konstitution der Poly
merisate nach dem Polymerisationsschritt so gezielt zu ver
ändern, daß daraus die erwünschten neuen Eigenschaften resul
tieren.
Möglichkeiten zur Erzeugung solcher Polymerisate mit
veränderter chemischer Konstitution sind über die Herstellung
von reaktiv verarbeitbaren Polymerisaten bekannt. Hierbei
werden den Polymerisaten vor der Verarbeitung z. B. in Reak
tionsextrudern meist reaktionsauslösende oder den Reaktionsab
lauf fördernde niedermolekulare Substanzen wie beispielsweise
organische Peroxide zugesetzt (z. B. US 3 177 270).
Andererseits sind Verfahren bekannt, bei denen die zu
verarbeitenden Polymerisate sich wiederholende Einheiten reak
tiver Gruppen wie z. B. zyklischer Iminoethergruppen enthal
ten. Diese Gruppen sind dann in der Lage, sich während der
Verarbeitung mit anderen koreaktiven Gruppen unter Bindungs
bildung umzusetzen (z. B. EP 146 965, WO 8 502 858).
Diesen Varianten haftet jedoch der Nachteil an, daß die
spezifische Veränderung der chemischen Konstitution der Poly
merisate bereits während des Prozeßschrittes der Verarbeitung
erfolgt. Das führt dazu, daß durch diese Verfahrensweise das
verarbeitete Polymerisat in seiner Gesamtheit einheitlich
chemisch verändert wird. Eine Modifizierung z. B. nur der
Oberfläche eines Formkörpers bzw. nur spezieller Bereiche
davon ist somit nicht möglich. Weiterhin kann diese Vorgehens
weise dazu führen, daß das reaktiv umgesetzte Polymerisat
beispielsweise durch hohe Vernetzung thermoplastisch nicht
mehr verarbeitet werden kann und dadurch eine Herstellung
komplizierter Formteile, wie sie z. B. Im Spritzgußverfahren
möglich ist, ausgeschlossen werden muß. Auch ist hier von
Nachteil, daß solche Produkte nach erfolgtem Gebrauch kaum
wieder recyclisierbar sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch ver
arbeitbarer Polymerisate zu entwickeln, das eine Veränderung
der chemischen Konstitution und damit die Erzielung spezieller
erwünschter Eigenschaften nach dem Verarbeitungsschritt der
Polymerisate erlaubt, eine chemische Modifizierung nur der
Oberfläche bzw. nur spezieller Bereiche ermöglicht, einfach
thermoplastisch z. B. durch Spritzgießverfahren verarbeitbar
ist sowie nach Gebrauch wieder einfach recyclisiert werden
kann.
Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, Verfahren
zur nachträglichen Modifizierung solcher verarbeiteter Poly
merisate mit den genannten Vorteilen zu entwickeln.
Erfindungsgemäß werden die nachträglich modifizierbaren
thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate durch Polymerisa
tion von
- I) 15 bis 99,9 Masseprozent mindestens eines vinylaromati schen Monomers,
- II) 0,1 bis 15 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinyl phenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, cyanophenyl, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist,
- III) 0 bis 50 Masseprozent mindestens eines copolymeri sierbaren Monomeren und
- IV) 0 bis 70 Masseprozent mindestens eines als Pfropf grundlage anwendbaren Polymerisates,
wobei die während der Herstellung der Polymerisate einge
stellten Polymerisations- und Aufarbeitungstemperaturen
sowie die Temperaturen der Verarbeitung der Polymerisate
um mindestens 5 bis 30 K unter den Temperaturen der ther
mischen Zersetzung der unter II) angegebenen 2H-Tetrazole
liegen, hergestellt.
Zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch
verarbeitbarer Polymerisate kann als vinylaromatisches Mono
mer beispielsweise Styrol dienen. Als 2H-Tetrazol der angege
benen allgemeinen Formel ist z. B. 2-Methyl-5-(4-vinyl
phenyl)-2H-tetrazol einsetzbar. Für die Verwendung als copo
lymerisierbares Monomer ist u. a. Acrylnitril geeignet. Bei
der Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch
verarbeitbarer Polymerisate unter Verwendung von Pfropfgrund
lagen ist hierfür beispielsweise ein Polybutadienhomopolyme
risat anwendbar.
Erfindungsgemäß erfolgt die nachträgliche Modifizierung
verarbeiteter Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit von
polymerisationsfähigen Monomeren unter Anwendung von ultra
violetter Strahlung.
Entsprechend der Erfindung kann die nachträgliche
Modifizierung verarbeiteter Polymerisate in Gegenwart bzw.
Abwesenheit von polymerisationsfähigen Monomeren auch ther
misch erfolgen.
Als Verfahren zur thermoplastischen Verarbeitung nachträglich
modifizierbarer Polymerisate sind beispielsweise Spritzgieß
verfahren, Extrusion oder Blasformen geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nachträglich
modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate
zeichnet sich dadurch aus, daß es eine Veränderung der chemi
schen Konstitution und damit die Erzielung bzw. Verbesserung
spezieller erwünschter Eigenschaften nach dem Verarbeitungs
schritt der Polymerisate erlaubt, eine chemische Modifizie
rung nur der Oberfläche bzw. nur spezieller Bereiche ermög
licht, einfach thermoplastisch z. B. durch Spritzgießver
fahren verarbeitbar ist sowie nach Gebrauch wieder einfach
recyclisiert werden kann.
Nachstehend soll die Erfindung an einigen ausgewählten
Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
Als nachträglich modifizierbares thermoplastisch verarbeit
bares Polymerisat wurde ein Produkt auf der Grundlage von
Acrylnitril-Butadien-Styrol-Pfropfcopolymerisaten ausgewählt
und nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Dazu wurden in einem Rührreaktor 837 Masseteile destilliertes
Wasser, das 8,15 Masseteile Natriumalkylsulfonat der mitt
leren C-Zahl von 15 (Emulgator E 30) gelöst enthielt, vorge
legt und unter Rühren
256 Masseteile eines Emulsionspolybutadienlatex
(Feststoffgehalt= 36,2 Masseprozent, zahlenmittlere
Kautschukteilchengröße: 50 nm),
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
302,6 Masseteile Styrol,
100,9 Masseteile Acrylnitril sowie
4,08 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
302,6 Masseteile Styrol,
100,9 Masseteile Acrylnitril sowie
4,08 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol
zugegeben. Anschließend wird der Reaktor adiabatisch aufge
heizt und nach dem Abklingen der Temperaturspitze entspannt.
Erneut werden 0,408 Masseteile Kaliumperoxidisulfat zugefügt
und bei 363 K eine Stunde nachpolymerisiert. Nach dem Ab
kühlen und Entspannen des Reaktors wird der erhaltene Pfropf
latex nach bekannten Methoden mit Magnesiumchloridlösung
gefällt und das Polymerisat gewaschen und getrocknet. Die
Temperatur der Temperaturspitze der Polymerisation, die
Maximaltemperatur bei der Fällung, die Trocknungstemperatur
sowie die Temperatur der thermischen Zersetzung des 2-Methyl-
5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazols sind in der Tabelle 1 angege
ben. Tabelle 2 enthält die gaschromatographisch bestimmten
Restmonomergehalte des Polymerisatlatex sowie den elementar-
analytisch bestimmten Stickstoffgehalt der Produkte.
In diesem Beispiel wurde entsprechend dem Beispiel 1
verfahren, wobei jedoch die folgenden Mengen eingesetzt
wurden:
418,5 Masseteile destilliertes Wasser,
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,2 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril sowie
10,2 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,2 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril sowie
10,2 Masseteile 2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.
Nach der Temperaturspitze wurden erneut
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
hinzugefügt. Der Polymerisatlatex wurde unter den gleichen im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgearbeitet. Die wichtigsten Temperaturen enthält ebenfalls die Tabelle 1, Kenngrößen der hergestellten Polymerisate die Tabelle 2.
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
hinzugefügt. Der Polymerisatlatex wurde unter den gleichen im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen aufgearbeitet. Die wichtigsten Temperaturen enthält ebenfalls die Tabelle 1, Kenngrößen der hergestellten Polymerisate die Tabelle 2.
Das in diesem Beispiel erhaltene Polymerisat wurde ohne
Einsatz eines 2H-Tetrazols unter Verwendung der folgenden
Mengen nach Beispiel 1 hergestellt:
837 Masseteile destilliertes Wasser,
8,15 Masseteile Emulgator E 30,
256 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
305,6 Masseteile Styrol und
101,9 Masseteile Acrylnitril.
8,15 Masseteile Emulgator E 30,
256 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
2,44 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
305,6 Masseteile Styrol und
101,9 Masseteile Acrylnitril.
Hinzugefügt wurden noch
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
nach der Temperaturspitze.
0,408 Masseteile Kaliumperoxodisulfat
nach der Temperaturspitze.
Für die Aufarbeitung des Polymerisatlatex gelten ebenfalls die
im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen. Wichtige Temperaturen
und Eigenschaften enthalten gleichfalls die Tabellen 1 und 2.
Die Vorgehensweise der Herstellung des Polymerisates entsprach
der im Beispiel 1 genannten. In diesem Beispiel wurde jedoch
ein 2H-Tetrazol verwendet, das den erfindungsgemäßen Anforde
rungen nicht entsprach.
Einsatzmengen:
418,5 Masseteile destilliertes Wasser,
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,3 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril und
10,2 Masseteile 5-Phenyl-2-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.
4,08 Masseteile Emulgator E 30,
128 Masseteile Emulsionspolybutadienlatex,
1,22 Masseteile tert.-Dodecylmercaptan,
0,204 Masseteile Kaliumperoxodisulfat,
145,3 Masseteile Styrol,
48,4 Masseteile Acrylnitril und
10,2 Masseteile 5-Phenyl-2-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol.
Nach der Temperaturspitze wurden nochmals
0,204 Masseteile Kaliumperoxidisulfat
hinzugegeben.
0,204 Masseteile Kaliumperoxidisulfat
hinzugegeben.
Ebenfalls analog Beispiel 1 wurde der Polymerisatlatex
aufgearbeitet. Tabelle 1 enthält die wichtigsten Temperaturen,
Tabelle 2 Kenngrößen der hergestellten Polymerisate.
Aus den in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymerpulvern
wurden auf einer Arburg-Spritzgießmaschine bei den in Tabelle
3 angegebenen Temperaturen erfolgreich Prüfkörper der Ab
messungen (80×10×4) mm hergestellt.
Mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Polymerpulvern wurde
ebenfalls versucht, mittels Spritzgußverfahren entsprechend
den Beispielen 5 bis 7 homogene Prüfkörper zu erhalten (siehe
Tabelle 3). Eine Verarbeitung dieses Polymerpulvers im Spritz
guß war jedoch nicht möglich. Lediglich ein Verwalzen des
Polymerisates auf einem Walzwerk bei erniedrigten Temperaturen
war möglich.
Die zwanzigstündige Extraktion des verwalzten Polymerisates
mit Aceton als Lösungsmittel für das Styrol-Acrylnitril-Copo
lymerisat unter Schütteln bei Raumtemperatur ergab jedoch
einen in Aceton unlöslichen Anteil von 98,5 Massenprozent, was
auf eine weitgehende Verzweigung bzw. Vernetzung des Polymeri
sates hinweist. Bei der Extraktion des Vergleichsmaterials aus
Beispiel 3 wurde unter gleichen Bedingungen ein in Aceton
unlöslicher Anteil von nur 25,4 Masseprozent gefunden.
Das Beispiel zeigt, daß unter Verwendung eines nicht
erfindungsgemäßen 2H-Tetrazols keine nachträglich modifizier
baren spritzgießfähigen Polymerisate hergestellt werden
können.
Aus der Vielzahl der Möglichkeiten der nachträglichen Modifi
zierung der erfindungsgemäßen Polymerisate seien hier nur die
folgenden Varianten ausgewählt.
Die aus den Polymeren der Beispiele 1 und 3 hergestellten
Prüfkörper wurden beidseitig mittels ultravioletter Strahlung
einer UV-Lampe TA 150 mit einer Belichtungsdauer von 5 min
bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurden als mechanische Eigen
schaften die Kerbschlagzähigkeit nach DIN 53 453 und die Zug
festigkeit nach DIN 53 455 ermittelt. Beide Eigenschaften sind
in der Tabelle 4 aufgeführt. Wie aus der Tabelle 4 ersichtlich
ist, können durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung
(Beispiel 9) trotz nur oberflächlicher Modifizierung der Form
körper wesentlich verbesserte mechanische Eigenschaften bezüg
lich Kerbschlagzähigkeit und Zugfestigkeit erzielt werden.
Zur Hydrophilierung der Oberfläche von Formkörpern wurden die
nach Beispiel 6 hergestellten Prüfkörper aus dem Polymerisat
des Beispiels 2 in Acrylsäure als Medium so gelagert, daß die
Oberfläche der Prüfkörper in einer Schichtdicke von 1 bis 2 mm
von der Acrylsäure bedeckt ist. Anschließend wurde 5 min mit
einer UV-Lampe TA 150 belichtet, mit destilliertem Wasser
gewaschen und bei 40°C getrocknet. Die Bestimmung des Massen
zuwachses ergab einen Wert von 1,48 Masseprozent. Die Belegung
der Oberfläche der Prüfkörper mit chemisch gebundener Acryl
säure konnte durch FT IR-Analyse bestätigt werden, wohingegen
das Innere des Prüfkörpers keine Carboxylbande aufwies. Damit
können die erfindungsgemäß hergestellten nachträglich modifi
zierten, thermoplastisch verarbeitbaren Polymerisate vorteil
haft z. B. als mechanisch stabile Trennschichten zwischen
hydrophilen und hydrophoben Komponenten eingesetzt werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer,
thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate durch Polymerisation
von
- I) 15 bis 99,9 Masseprozent mindestens eines vinylaromatischen Monomers,insbesondere Styrol,
- II) 0,1 bis 15 Masseprozent mindestens eines 2H-Tetrazols der allgemeinen Formel mit R, R′ = alkyl-, phenyl-, alkylphenyl-, vinyl phenyl-, alkoxy-, alkoxyphenyl-, cyanophenyl-, H, derart, daß mindestens eine Vinylphenylgruppe je Molekül vorhanden ist,
- III) 0 bis 50 Masseprozent mindestens eines copolymeri sierbaren Monomeren, insbesondere Acrylnitril, und
- VI) 0 bis 70 Masseprozent mindestens eines als Pfropf grundlage anwendbaren Polymerisates, insbesondere eines Polybutadienhomopolymerisates,
wobei die während der Herstellung der Polymerisate
eingestellten Polymerisations- und Aufarbeitungstemperaturen
sowie die Temperaturen der Verarbeitung der Polymerisate
um mindestens 5 bis 30 K unter den Temperaturen der
thermischen Zersetzung der unter II) angegebenen 2H-Tetrazole
liegen.
2. Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer,
thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate nach Anspruch
1, wobei als 2H-Tetrazuol der angegebenen allgemeinen Formel
2-Methyl-5-(4-vinylphenyl)-2H-tetrazol dient.
3. Verfahren zur nachträglichen Modifizierung verarbeiteter
Polymerisate gemäß Anspruch 1, wobei die Modifizierung der
verarbeiteten Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit
von polymerisationsfähigen Monomeren unter Anwendung von
ultravioletter Strahlung erfolgt.
4. Verfahren zur nachträglichen Modifizierung verarbeiteter
Polymerisate gemäß Anspruch 1, wobei die Modifizierung der
verarbeiteten Polymerisate in Gegenwart bzw. Abwesenheit
von polymerisationsfähigen Monomeren thermisch erfolgt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924222953 DE4222953C2 (de) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19924222953 DE4222953C2 (de) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4222953A1 DE4222953A1 (de) | 1994-01-20 |
DE4222953C2 true DE4222953C2 (de) | 1996-05-09 |
Family
ID=6463059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924222953 Expired - Fee Related DE4222953C2 (de) | 1992-07-13 | 1992-07-13 | Verfahren zur Herstellung nachträglich modifizierbarer thermoplastisch verarbeitbarer Polymerisate |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE4222953C2 (de) |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4258138A (en) * | 1979-10-15 | 1981-03-24 | The Dow Chemical Company | Method of foaming thermoplastic polymeric materials using tetrazole-containing heterocycles |
SU914584A1 (ru) * | 1980-08-12 | 1982-03-23 | Larionov Anatolij | Композиция для получения пенопласта 1 |
US4871861A (en) * | 1987-07-06 | 1989-10-03 | Olin Corporation | Substituted 5-amidotetrazoles |
US4774266A (en) * | 1987-11-27 | 1988-09-27 | Olin Corporation | N-substituted 5-phenyltetrazoles as high temperature blowing agents |
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1992
- 1992-07-13 DE DE19924222953 patent/DE4222953C2/de not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE4222953A1 (de) | 1994-01-20 |
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