AT232269B

AT232269B - Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus linearen, amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren von α-Olefinen oder Copolymeren, von α-Olefinen miteinander und/oder Äthylen

Info

Publication number: AT232269B
Application number: AT492361A
Authority: AT
Inventors: Giulio Natta; Enrico Beati; Febo Severini
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1960-06-30
Filing date: 1961-06-26
Publication date: 1964-03-10

Description


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   Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus linearen, amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren von a-Olefinen oder
Copolymeren, von a-Olefinen miteinander und/oder Äthylen 
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 von peroxydiertem Polymer verursacht wird. 



   Die   Peroxydierungsreaktion   gemäss der Erfindung kann vorzugsweise durch Zusatz eine. oberflächen- aktiven Mittels   zum Dispersionsmittel, d. i.   Wasser, durchgeführt werden. Als Gas, welches molekularen
Sauerstoff enthält, wird vorzugsweise Luft verwendet. 



   Das Peroxydierungsverfahren wird vorzugsweise folgendermassen durchgeführt : Das zu peroxydierende
Polymer in Form von kleinen Körnchen, wird in ein Gefäss, das mit einem Rührer ausgestattet ist und eine oberflächenaktive Substanz, wie   z. B.   ein Alkylsulfat oder ein Aralkylsulfonat in Wasser gelöst enthält, gebracht. 



   Die Mischung wird auf die gewünschte Temperatur erhitzt und Luft oder eine sauerstoffhaltige Gas- mischung wird dann eingeleitet. 



   Eine Drucksteigerung über   den Atmosphärendruck   verkürzt die Polymerisationszeit. Die zur Erzielung des gewünschten peroxydationsgrades erforderliche Zeit hängt von den Reaktionsbedingungen und vom
Sauerstoffpartialdruck in der Gasmischung ab. Im allgemeinen genügt es, für den Pfropfvorgang, für wel- chen die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte bestimmt sind, auf das Polymer in Form von peroxydischen oder hydroperoxydischen Gruppen einen Sauerstoffgehalt zwischen 0, 05   und 1%,   vorzugsweise 0,   2%   zu fixieren, wobei dieses Resultat innerhalb sehr kurzer Reaktionszeit erreicht wird. 



   Als amorphe, nicht kristallisierbare Polymere, welche gemäss der Erfindung peroxydiert werden kön- nen, wird Polypropylen, Polybuten, Polymethylpenten, Polyhexen oder ihre Copolymeren mit Äthylen genannt. 



   Solche amorphe Polymere haben vorzugsweise ein Molekulargewicht über 10 000. 



   Im Falle dass amorphe Polymere verwendet werden, welche sich bei der   Peroxydationstemperatur   wie   hoch viskose Flüssigkeiten verhalten,   bietet das   erfindungsgemässeverfahren   verschiedene Vorteile gegen- über dem Stande der Technik, besonders in Hinblick auf die Schnelligkeit und Gleichmässigkeit der Reaktion, welche auch in Abwesenheit von fremden Verbindungen, welche als Initiatoren mit freien Radikalen wirken, stattfindet. 



   Die so erhaltenen peroxydierten Polymeren eignen sich für die Herstellung von Pfropfpolymeren, insbesondere ihrer Emulsionen, welche aus einer Dispersion eines Pfropfpolymeren mit einem Poly-a-olefin- gehalt zwischen 10 und   60je,   vorzugsweise, im Falle von Polybuten von   407o   bestehen. 



   Als durch radikalischen Mechanismus polymerisierbare Monomeren, welche fähig sind, auf peroxydierte Polymere aufgepfropft zu werden, werden unter andern   z. B.   Vinyl-,   Dien- oder Vinylidenverbin-   dungen wie Styrol, Butadien-1, 3, Isopren und Vinylidenchlorid genannt. Mischungen dieser Verbindungen können ebenfalls erfolgreich verwendet werden. 



   So werden   z. B.   im Falle der Herstellung von Copolymeren, welche aus Polystyrol, das auf Pola - olefine aufgepfropft ist, bestehen, die letzteren nach der Peroxydation, mit monomerem Styrol behandelt, wobei ein Kuchen erhalten wird, welcher nach Zusatz eines Emulgators und eventuell einer kolloider Verbindung wie   z. B. Öxyäthyl-Zellulose   in Wasser dispergiert und dannerhitztwird. umdieperoxydischen Gruppen in freie Radikale abzubauen, welche die Polymerisation und die Aufptropfung von Polystyrol auf die Poly-a-olefine verursachen. 



   Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung in bevorzugten Ausführungen, ohne dass durch verschiedene Modifikationen der Umfang der Erfindung eingeschränkt werden soll. 



   Beispiel I : 30 g nicht kristallisierbares, amorphes Kopf-Schwanz Polypropylen mit einer Grenzviskosität von 0,89, bestimmt in Toluol bei   30 C,   welches durch Ätherextraktion des Acetonextraktionsrückstandes des rohen Propylenpolymerisationsproduktes erhalten wurde, welches nach einem Verfahren erzeugt wurde, das in der italienischen Patentschrift Nr. 537425 beschrieben wurde, werden in Form von Granulaten in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist, zusammen mit 600 g Wasser, welches 3 g gelöstes, handelsübliches Natriumlaurylsulfat enthält. Der Rührer wird eingeschaltet und die Mischung auf   900C   erhitzt ; dann wird Luft in das Reaktionsgefäss bis zu einem Druck von 15 Atmosphären gepumpt.

   Nach 5 h wird die Reaktion unterbrochen und das auf der Seifenlösung schwimmende peroxydierte Polymer wird abgetrennt, durch sorgfältiges Waschen mit Wasser gereinigt und dann getrocknet, gewogen und analysiert, um den in Form von peroxydischen Gruppen fixierten Sauerstoffgehalt zu bestimmen. 



   30 g trockenes Polymer mit einem peroxydischen Sauerstoffgehalt von   0,40lao   und einer Grenzviskosität von 0, 46, bestimmt in Toluol bei   300C   wurden so erhalten. 



   Beispiel 2 : Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, aber 30 g amorphes,   nicht kristallisierbares Kopf- Schwanz Polybuten mit einer Grenzviskosität von 0, 76, bestimmt in Toluol bei 30oC, das durch Ätherextraktion eines Rückstandes von der Acetonextraktion eines rohen Buten-1   

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<tb> 
<tb> 3 <SEP> :

  Phenyl-8-naphthylamin <SEP> 1 <SEP> Gew.-T <SEP> eil <SEP> 
<tb> Stearinsäure <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Diphenylguanidin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> N-oxydiäthylen-benzothiazol-2-sulfonamid <SEP> 0,7 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile <SEP> 
<tb> 
 

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Die Vulkanisation wird während 30 min bei 1500C unter einem Druck von 50 Atmosphären durchgeführt. 



   Festigkeitsprüfungen, die bei 23 C bei einer Geschwindigkeit von 500 mm pro Minute durchgeführt wurden, ergaben die folgenden Resultate : 
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<tb> 
<tb> Bruchdehnung <SEP> 560%
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 23 <SEP> kgl <SEP> crrr <SEP> 
<tb> 
 
 EMI4.2 
 
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<tb> 
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 001
<tb> Trockenrückstand <SEP> 42, <SEP> 1
<tb> PH <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Farbe <SEP> weiss
<tb> Trockenzeit <SEP> 22 <SEP> min
<tb> Pigmentaufnahme <SEP> gut
<tb> Absetzen <SEP> nach <SEP> 15 <SEP> Tagen <SEP> kein <SEP> Sediment
<tb> Oberflächenspannung <SEP> bei <SEP> 230C <SEP> (din/cm) <SEP> 32
<tb> Grösse <SEP> der <SEP> emulgierten <SEP> Teilchen <SEP> 0, <SEP> 05-0,

  1 <SEP>  
<tb> 
 
Tabelle 2 Eigenschaften des unpigmentierten Filmes 
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<tb> 
<tb> Farbe <SEP> leicht <SEP> opak
<tb> Kornige <SEP> Beschaffenheit <SEP> keine
<tb> Widerstandsfähigkeit <SEP> gegen <SEP> Wassertropfen <SEP> keine <SEP> Weissfärbung <SEP> 
<tb> Zugfestigkeit <SEP> kg/crn2 <SEP> 17, <SEP> 5
<tb> Bruchdehnung <SEP> % <SEP> 14
<tb> 
 

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Die so hergestellte Emulsion kann zur Herstellung von Farben, zum Tränken von Geweben und all- gemein als Mittel zur Herstellung von Filmen verwendet werden. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus linearen amorphen, nicht kristallisierbaren
Polymeren von   ex-Olefinen   oder Copolymeren der genannten Olefine miteinander und/oder mit Äthylen unter Verwendung von oxydierten Polymeren als Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässerige
Suspension der genannten Polymere oder Copolymere unter einem Druck zwischen 1 und 20 atm und bei einer Temperatur zwischen 40 und 2000C der Einwirkung eines Gases unterworfen wird, welches moleku- laren Sauerstoff enthält, worauf mit Hilfe der so gebildeten peroxydgruppen die Polymerisation von
Monomeren, welche durch radikalischen Mechanismus polymerisierbar sind, und die Aufpfropfung der entstehenden polymeren Ketten auf die linearen Ketten von peroxydiertem Polymer verursacht wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer in Wasser oder in einer verdünnten wässerigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels suspendiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxydierung mit Luft durchge- führt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxydierung bei Temperaturen zwischen 50 und 100 C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxydierung derart durchgeführt wird, dass ein peroxydiertes Polymer mit einem peroxydischen Sauerstoffgehalt zwischen 0,05 und 2% erhalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein lineares amorphes, nicht kristallisierbares Polymer von Propylen mit hohem Molekulargewicht peroxydiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein linear amorphes, nicht kristallisierbares Polymer von Buten-1 mit hohem Molekulargewicht peroxydiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein linear amorphes, nicht kristallisierbares Copolymer von Propylen mit Äthylen peroxydiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekannzeichnet, dass lineare, amorphe, nicht kristallisierbare Polymere mit einem Molekulargewicht über 10000 verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des mit radikalischem Mechanismus polymerisierbaren Monomeren in Emulsion durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des mit radikalischem Mechanismus polymerisierbaren Monomeren in Lösung durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation des mit radikalischem Mechanismus polymerisierbaren Monomers und die Aufpfropfung der erhaltenen polymeren Ketten auf die linearen Ketten von peroxydiertem Polymer an einem in einem passenden Lösungsmittel gequollenen Polymer durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1U, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur zwischen 40 und 150OC, vorzugsweise zwischen 60 und IOO C durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als nach radikalischem Mechanismus polymerisierbare Monomere Vinyl-, Dien- oder Vinylidenverbindungen wie Styrol, Butadien und Isopren oder ihre Mischungen verwendet werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol in Gegenwart von peroxydierten linearen, amorphen Polybuten durch Emulsionspolymerisation in einen Pfropfpolymer-Latex übergeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polybutengehalt des emulgierten Polymeren zwischen 10 und 601o erzielt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung von vulkanisierbaren Pfropf-Copolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Butadien in Lösung in Gegenwart eines Äthylen-Propylen-Copolymeren polymerisiert wird.

18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polybutadiengehalt zwischen 4 und 401o eingestellt wird.