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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten des Äthylens
-Es ist bekannt, daß Äthylen beim Erhitzen, gegebenenfalls@-in Gegenwart, eines
-gasförmigen öder äuch flüssigen: Verdünnungsmittels, mit Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden
Stoffen unter mindestens 500, vorzugsweise sogar wenigstens i 5oo at Druck in feste
Polymerisate übergeführt werden- kann. _ Da_ bekanntlich eine monomere Verbindung
sich um . st, leichter polymerisieren läßt, je 'weniger symmetrisch sie ist, und
die Polymerisä-, tionsneigung; insbesondere,beim Vorhandensein stark polarer Substituenten
auf nur einer Seite der Doppelbindung, bekanntlich groß ist, Äthylen über völlig.
symmetrisch ist, konnte nur die Überzeugung herrschen; 'daß die .-außerordentlich
hohen Drucke'- bei -der Polymerisatiox@ des Äthylens auf jeden = Fallvorhanden sein.
müßten, -.um' - überhaupt eine Aktivierung -und Bereitschaft des Äthylens zur Polymerisation
zu erzielen.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise Äthylen durch Polymerisieren
in, Gegenwart von ,indifferenten organischen Lösungsmitteln und Sauerstoff oder
sauerstoffabgebenden Stoffen schon bei wesentlich niedrigeren Drucken, nämlich solchen
bis zu 3oo at, in feste oder halbfeste Polymerisationsprodukte überführen kann.
Bei diesen beträchtlich niedrigeren,- technisch gut beherrschbaren Drucken gestaltet
sich die Ausführung- der' Polymerisation erheblich leichter und einfacher als das
Arbeiten unter den -technisch nur schwierig handhabbaren Drucken -von i5oo at und
darüber.
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Die organischen Lösungsmittel können entweder für sich- äragewandt
werden, oder es
können außerdem noch wäßrige Flüssigkeiten, in denen
Emulgierung erfolgt, zugegen. sein. Es genügen schon verhältnismäßig geringe Mengen
der organischen Lösungsmittel; beispielsweise To bis ioo °/o, bezogen--.auf das
angewandte Äthylen, um bei etwa ioö--bis 3oo at die festen Polymerisationsprodukte
in guter Ausbeute herzustellen.
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Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol
und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff,
Chlorbenzol und Alkohole.
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Als Polymerisationsbeschleuniger kommen Sauerstoff oder sauerstoffabgebende
Stoffe, wie z. B. Persulfat, Percarbonate, Perborate sowie Benzoylperoxyd, Acetopersäure,
Diacetylperoxyd, Tolylsäureperoxyd und Oleylperoxyd, die aus den Säurechloriden
mit Wasserstoffperoxyd und Natronlauge erhältlich sind, in Frage.
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Man kann auch Mischpolymerisate erzeugen, indem man zusammen mit dem
Äthylen andere polymerisierbare Stoffe polymerisiert. Als solche Stoffe kommen beispielsweise
Acrylsäureester und Butadien in : Frage. Durch Auswahl geeigneter Mengenverhältnisse
der Komponenten kann man die Eigenschaften der Polymerisationsprodukte weitgehend
abwandeln.
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Die Polyfnerisatiornsprodukte sind vielseitiger Verwendung fähig;
sie können beispielsweise im Spritzgußverfahren auf Kunstmassen verarbeitet werden;
sie können zur Umkleidung elektrischer Leiter, zur Herstellung von Kondensatoren
' dienen. . Ihre Lösungen in organischen Lösungsmitteln .können zur Herstellung
säure- und alkalifester Überzüge dienen.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand von zahlenmäßigen Beispielen
näher erläutert. Sie ist jedoch nicht. auf diese Beispiele beschränkt. Die in den.
Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel i In einem Druckgefäß werden ioo Teile flüssiges Äthylen.
mit iooTeilen Benzol und 2 Teilen Benzoylperoxyd auf 8o bis. ioo° erhitzt. Nach
kurzer Zeit geht der Anfangsdruck von ioö at auf etwa 70 at zurück. Nach
Entfernung des unverbrauchten Äthylens und Abdestillieren des Lösungsmittels bleibt
das Polymerisationsprodukt in Form einer weißen, über ioo° schmel=den wachsartigen
Masse zurück, die durch Umlösen aus organischen Lösungsmitteln gereinigt werden
kann.
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Verwendet man an Stelle des Benzols Toluol, so erhält man. ebenfalls
ein wertvolles Polymerisationspro4ukt; bei Verwendüiig der entsprechenden" -Menge
Trichloräihylen erhält man -ein chlorhaltiges Mischpolymerisat von ähnlichen .Eigenschaften.
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Beispiel 2 .
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In einem mit einem Rührer versehenen Druckgefäß werden ioo Teile Äthylen
mit Zoo Teilen Methanol und 2 Teilen Benzoylpe,roxyd versetzt und 2 Stunden auf
iio bis 'i-2v'. erhitzt. Der Druck, der anfänglich 8o at beträgt, steigt dabei auf
16o at und fällt beim Erkälten auf 40 at. Nach Abblasen des noch vorhandenen Äthylens
erhält man eine Suspension von feinpulverigem Polyäthylen in Methanol. Nach Absaugen
und Trocknen schmilzt das Polyäthylen bei io5 bis 1o8°.
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Statt 20o Teile Methanol kann man auch Zoo Teile Butanol verwenden.
Die Polymerisation verläuft dann bei ioo bis T10° mit genügender Geschwindigkeit.
Beispiel 3 ioo Teile Äthylen, i5o Teile Wasser, 5o Teile Butanol und 2 Teile Benzoylperoxyd
werden in einem Druckgefäß unter Rühren q. Stunden unter 12o at Druck auf ioo bis
i ioo erhitzt. Man erhält eine Suspension des Polyäthylens in Butanol. Nach dem
Absaugen und Trocknen schmilzt das erhaltene feinpulverige Polyäthylen bei ioo bis
103'-Beispiel- ' ¢_ ioo Teile Äthylen, Zoo Teile Methanol und 3 Teile Wasserstoffperoxyd
werden 6 Stunden in einem Druckgefäß unter Rühren auf 9o bis ioo° erhitzt. Der Druck
beträgt 15o at. Man erhält ein feinpulveriges Polyäthylen.
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Beispiel ioö Teile Äthylen unter ioo at Druck, ioo Teile Methanol,
ioo Teile Wasser und 3 Teile Kaliumpersulfat werden in einem druckfesten Gefäß unter.Rühren
5 Stunden auf i2o bis 13o° erhitzt. Man erhält neben hochschmelzendem festem Polyäthylen
halbfeste Polymerisate, die bei etwa 6o bis 8o° schmelzen.
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Beispiel 6 iod Teile Äthylen unter Zoo at Druck, läo Teile Methanol
und i Teil Sauerstoff werden io Stunden lang bei i7o bis i8& erhitzt. Man erhält
ein feinpulveriges Polyäthylen vom Schmelzpunkt io2'bis 1070.
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Beispiel 7 Eibe Lösung von ioo Teilen Äthylen und io Teilen as. Dichloräthylen
in 8o Teilen Benzol wird nach Zugabe von q. Teilen Oleylperoxyd fn der im Beispiel
2 beschriebenen Weise 3 Stünden: !auf 85 bis g50- erhitzt, wöbe! der
Druck
etwa Zoo at beträgt, und dann noch 5 Stunden bei 95° unter Rühren gehalten. Man
erhält das entstandene Mischpolymerisat als feines Pulver, das sich auf einer heißen
Walze zu Folien ausziehen läßt.
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Beispiel 8 Eine Lösung von ioo Teilen Äthylen und' io Teilen Isobutvlen
in 8o Teilen Methanol wird in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß nach Zugabe
von 4 Teilen Benzoylperoxyd 13 Stunden bei Zoo at Druck auf 95 bis ioo° erhitzt.
Man erhält neben geringen Mengen öliger Stoffe ein Polymerisat mit einem Erweichungspunkt
von über 8o°.
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Beispiel 9 Eine Lösung von ioo Teilen Äthylen und 25 Teilen Styrol
in 8o Teilen Methanol wird in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß nach Zugabe
von 2 Teilen Benzoylperoxyd io Stunden bei i5o at Druck auf ioo° erhitzt. Innerhalb
von 3 Stunden wird dann die Temperatur auf 170° gesteigert und diese Temperatur
noch 2 Stunden gehalten. Man erhält ein Misehpolymerisat mit einem Gehalt von etwa
20 % Styrol, das sich zur Herstellung von Filmen eignet.
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Beispiel io Eine Lösung von ioo Teilen Äthylen und 25 Teilen Acryeäureäthylester
in i5o Teilen Methanol wird nach Zugabe von 6- Teilen Wasserstoffperoxyd , in einem
mit Rührer versehenen Druckgefäß 14 Stunden bei i 5o at Druck auf 55 bis 65° erhitzt.
Man erhält ein thermoplastisches, schwer schmelzbares Mischpolymerlsat mit einem
Gehalt von etwa i o °% Äthylen.