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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen Es ist bereits vorgeschlagen
worden, Äthylen in Gegenwart einer Titanverbindung, in der Titan eine niedrigere
Wertigkeit als 3 betätigt, zu polymerisieren. Hierbei sind insbesondere Ditan-2-Halogenide
eingesetzt worden (vgl. deutsches Patent 1.080.303). Werner hat man die Polymerisation
von Äthylen auch bereits in Gegenwart von entsprechenden Zirkonverbindungen durchgeführt
(vgl. britisches Patent 811.633). Hierbei entstehen je nach den gewählten Temperatur-
und Druckbedingungen feste Polymerisate mit Molgewichten, die etwa zwischen 50.000
-3.000.000 liegen. Die bei der technischen Durchführung der obengenannten Verfahren
anzustrebenden Bedingungen, nämlich niedrige lemperaturen und Drucke, liefern im
allgemeinen Produkte mit zu hohen Molgewichten.
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Gemäß britischen' Patent 825.958 ist die Erzielung niedrigerer Molgewichte
von ca. 40 - 120.000 möglich, wenn die obigen Verfahren in Gegenwart von Wasserstoff
und gegebenenfalls noch unter Zusatz von bestimmten Metallhalogeniden durchgeführt
werden.
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Pür eine einwandfreie technische Verformbarkeit nach den
üblichen
technischen Methoden ist aber nicht allein die Höhe des Molekulargewichtes maßgeblich,
sondern es ist auch zweckmäßig, bestimmte Bruchdehnungs- und Zug-Pestigkeitswerte
einzustellen. Während es nun z. B. möglich ist, mit den genannten Kontakten in Gegenwart
von Wasserstoff und unter Zusatz von z. B. CuCl2 oder ZrGl4 Polymerisate mit Molgewichten
von 40 - 120 000 Bruch-Dehnungen von 600 - 1000 % und Zug-Festigkeiten von 180 -
300 kg/cm2 einzustellen, ist es im allgemeinen nicht möglich, den gleichen Effekt
durch den alleinigen Zusatz von Wasserstoff zu erzielen. Insbesondere erreichen
die Zug-Festigkeiten oftmals Werte von 350 - 450 kg/cm2, die eine gute Bearbeitbarkeit
erschweren.
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Demgemäß wurde bereits vorgeschlagen, bei der Polymerisation von Äthylen
zusätzlich Kohlendioxyd zu verwenden.
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Es wurde nun gefunden, daß man mit Vorteil beider Polymerisation in
einem weitgehend wasserfreien Medium in Gegenwart von Titan- und/oder Zirkonverbindungen,
in denen die genannten Metalle eine Wertigkeit niedriger als 3 betätigen, insbesondere
von Titan- und/oder Zirkond ihalogenidden, und gegebenenfalls von Wasserstoff Schwefeldioxyd
zusätzlich verwenden kann. Die zusätzliche Verwendung kleiner Mengen von Schwefeldioxyd
führt zu festen Polymerisaten mit günstigen mechanischen Eigenschaften.
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Es kann in vielen Fällen dabei auf die Anwesenheit~von reinem Wasserstoff
verzichtet werden.
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Zur Erzielung der gewünschten MoleRulargewichte kann man bereits bei
Temperaturen unter 800 C arbeiten, jedoch wird auch bei höheren Temperaturen der
gleiche Effekt erzielt.
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Die Polymerisation kann bei beliebigen Überdrucken, jedoch auch bei
normalen Drucken durchführt werden. Es empfiehlt sich, die Polymerisation in Gegenwart
von weitgehend wasserfreien, inerten Lösungsmitteln, wie z.-B. aliphatischen, cycloaliphatischen
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen durchzuführen (vgl. in diesem Zusammenhang
das britische Patent 811 633). Der Zusatz an Wasserstoff und gegebenenfalls von
Metallhalogeniden kann nach den Angaben der britischen Patentschrift 825 958 erfolgen.
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Schwefeldioxyd wird dem Reaktionsmedium gasförmig, vorzugsweise zu
Beginn der Polymerisation, zugesetzt. Man kann Schwefeldioxydgas vor dem Einbringen
des Kontaktes in das Reaktionsgefäß in die Katalysatorsuspension einrühren oder
auch nach dem Einfüllen des Katalysators in das Reaktionsgefäß eindrücken. Schließlich
ist es auch möglich, Schwefeldioxydgas dem Äthylen selbst beizumischen. Auch in
dem für die Polymerisation verwendeten Lösungsmittel kann die benötigte Menge S02
gelöst werden.
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Eine weitere Möglichkeit der Dosierung des Schwefeldioxyds besteht
in der Verwendung von Schwefeldioxyd abspaltenden Mitteln. Die unter Umständen bei
der thermischen Zersetzung
von S02-Abspaltern auftretenden Nebenprodukte
sollen die Polymerisation des Äthylens nicht hemmen. Dabei sei insbesondere auf
das Butadiensulfon verwiesen, das bei hohen Temperaturen glatt in Butadien und Schwefeldioxyd
zerfällt. Einen weiteren geeigneten Schwefeldioxydabspalter stellt zum Beispiel
auch die Additionsverbindung aus Hexamethylentetramin und Schwefeldioxyd dar, die
beim Erhitzen über 600 C in die beiden Ausgangskomponenten zu zerfallen beginnt.
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Die zur Steuerung des Polymerisationsablaufs erforderlichen Mengen
Schwefeldioxyd sind gering und liegen im allgemeinen, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten
Katalysators, bei etwa 400 - 3800 ccm S02 oder bei von Verwendung von beispielsweise
Butadiensulfon bei 2 - 20 g Sulfon pro Mol Katalysator.
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Die Polymerisation wird bevorzugt mit einem ethylen ausgeführt, wobei
unter reinem ethylen ein Gas verstanden wird, das unter ca. 0,006 Vol. % Verunreinigungen,
bezogen auf Sauerstoffsenthalt.
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Solches reines Äthylen ist durch besonders sorgfältige Destillation
in einer Linde-Anlage oder durch Nachreinigung von Linde-Äthylen mit Metallen wie
z. B. Natrium, Metallhydriden, wie z. -R.
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CaH2 und/oder metallorganischen Verbindungen wie z. B. Phenylnatrium
erhältlich.
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Es hat sich aber gezeigt, daß die Polymerisation auch mit einem Äthylen
mit einem Gehalt von 0,05 Vol.-% Verunreinigungen und darunter an den genannten
Kontakten ausgeführt werden kann, wenn man die Polymerisation gemäß deutscher Auslegeschrift
1 254 631 in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen, insbesondere solchen
der Alkalimetalle, wie z. B. Phenylnatrium durchführt, wobei die Menge dieser Verbindungen
sich nach dem Grad der Verunreinigungen des ethylens richtet. Die Reaktion läuft
dann mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie beim reinen Äthylen ab. Die Beeinflussung
des Molgewichts und aer technischen Eigenschaften der Polymerisate mittels Zusatz
von Schwafeldioxyd bleibt überraschenderweise gleichfalls erhalten, obgleich bekannt
ist, daß Schwefeldioxyd z. B. mit Phenylnatrium unter Bildung des Natriumsalzes
der Benzoleulfineäure rsrgiersa kann.
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Die beschriebenen Arbeitsweisen können d.hingehend modifiziert werden,
daß man das metallalkylhaltige Katalysatorgemisch vor der Zugabe ton Schwefeldioxydgas
einer Vorbehandlung mit Vasser-Stoff bei erhUhter Temperatur und erhöhtem Druck
unterwirft, wobei Metallalkyl in Metallhydrid übergeführt wird. Die nunmehr metallalkylfreie
Kontakt-Suspension erweist sich in Gegenwart von Schwefeldioxyd für die Herstellung
von gut verarbeitbaren Niederdruckpolyäthylenen besonders geeignet.
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Beispiel 1 In eine Suspension von 0,05 Mol Zirkondichlorid in Paraffinöl,
hergestellt gemäß deutschem Patent 963 870 aus 2,46 g Natrium, 120 cm3 Paraffine
und 11,7 g technischem ZrCl4 (0,7 % Fe-Gehalt) werden unter Ausschluß von Luftsauerstoff
und Feuchtigkeit 250 cm3 S02 eingerührt.
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So vorbehandelt, wird der Kontakt zusammen mit 0,015 Mol Phenyl-Natrium
in einem 0,? 1 Edelstahl-Rührautoklaven, der vorher bei 100° C sorgfältig mit reinen
Stickstoff oder reinem Äthylen gespült wurde, eingebracht.
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Nach Zugabe von 250 cm3 trockenem, sauerstofffreien Cyclohexan und
Aufpressen von 2 attl reinem Wasserstoff wird eine halbe Stunde bei 50° C gerührt
und das technisches Linde-Äthylen (0,02 Vol. % Verunreinigungen als C2 gerschnet
und mit Benzophenon-Natrium gemessen) bis zu 20 atü aufgepreßt. Durch laufeindes
nachdrücken von Äthylen wird die sofort einsetzende Polymerisation im Gang gehalten.
In 5 - 6 Stunden sind 105 g Äthylen polymerisiert.
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Nach öffnen des Autoklavs wird das dunkelfarbige Rohpolymerisat durch
mehrfaches Ausrühren mit Alkohol-Benzol-Gemisch von Katalysator und Paraffinöl befreit,
anschließend mit Wasserdampf geblassen und getrocknet. Man erhält 105 g weißes Polyäthylenpulver,
das als Prüfplatte verpreßt eine Bruchdehung von ca. 700 9 und Zugfestigkeiten von
210 - 320 kg/cm2 besitzt.
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Ohne SO2-Zusatz erhält man bei sonst gleichen Bedingungen Polymerisate
mit schlechten Zugfestigkeiten (350 - 450 kg/cm2) und mäßigen Bruchdehnungen (500
- 600 %).
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Beispiel 2 Verfährt man nach Beispiel 1, jedoch unter Zugabe von 150
cm3 S°2 und in Gegenwart von 0,007 Mol Phenyl-Natriums so erhält man ebenfalls Polymerisate
mit Bruchdehnungswerten um 700 % und Zugfestigkeiten von 200 - 320 kg/cm.
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Beispiel 3 0,05 Mol eines aus reinem Zr 014 nach Beispiel 1 hergestellten
ZrCl2-Kontakts werden mit 250 cm3 sauerstofffreiem Cyclohexan in einen Edelstahlrührautoklaven
unter den beschriebenen Varsichtsmaßregeln eingepunpt. In einer kleinen Zersetzungsbombe,
die mit dem Autoklaven durch eine kurze Kapillare verbunden ist, werden 1 g Butadiensulfon
thermisch bei ca. 200 - 2500 C zersetzt und die Spaltgase im Autoklaven 1/2 Stunde
mit dem 500 C warmen Autoklaveninhalt verrührt.
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Nun werden 20 atü reines Äthylen aufgedrückt. Durch laufendes Nachpressen
von reinem Äthylen wird die Polymerisation 12 Stunden in Gang gehalten. Nach der
üblichen Aufbereitung gewinnt man 90 g Polymerisat, das sich gut verarbeiten läßt.
Eine Preßplatte zeigt 600 - 690 ß Bruchdehnung und 142 - 320 kg/cm2 Zugfestigkeit.
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Im Vergleichsversuch ohne die Spaltprodukte aus Butadiensulfon erhält
man nur schwer verarbeitbare Polymerisate (00 - 500 % Bruchdehnung; 350 - 490 kg/cm2
Zugfestigkeit).
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Beispiel 4 Verfährt man nach Beispiel 3, Jedoch mit dem Unterschied,
daß man gleichzeitig in Gegenwart von 2 atü Wasserstoff arbeitet, so erhält man
Polymerisate mit noch günstigeren mechanischen Eigenschaften (700 - 920 % Bruchdehnung
und 120 - 290 kg/cm2 Zugfestigkeit).
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Auch hier erhält man im Vergleichsversuch ohne Mitverwendung von Butadiensulfon
nur schwer verarbeitbare Produkte.
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Beispiel 5 Ersetzt man bei sonst gleicher Verfahrensweise im Beispiel
3 Butadiensulfon durch 2 g ADditionsverbindung aus Schwefeldioxyd und Hexamethylentetramin,
aus der man durch Erhitzen auf 120° SO2 abspaltet, so erhält man ebenfalls ein gut
verarbeitbares Polymerisat.
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Beispiel 6 0,025 Mol eines nach deutscher Auslegeschrllt 1 154 631
Beispiel 8 aus Zirkontetrachlorid mit Phenyl-Natrium hergestellten
Kontaktes
werden nach vorangegangener 3 stündiger Vorbehandlung mit 20 atü Wasserstoff bei
100 - 1500 C nach Entspannen des Wasserstoffs zusammen mit 250 cm3 Cyclohexan (O2-frei)
in einen Edelstahlrührautoklaven eingepumpt und dazu - wie in Beispiel 3 beschrieben
- die aus 175 mg Butadiensulfon erhältlichen Spaltprodukte eingeführt.
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Nach halbstündigem Rühren des auf 50O C gehaltenen Kontaktgemisches
mit den Spaltgase werden 2 atü Wasserstoff und anschließend 20 atü technisches Linde-sthylen
(0,02 - O2-Verunreinigungen gemessen mit Benzophenon-Natrium) aufgedrückt. Die sofort
einsetzende Polymerisation wird durch laufendes Nachpressen von Äthylen in Gang
gehalten. Man erhält nach der Aufarbeitung 95 g Polymerisat, das zu Platten verpre
t eine Bruchdehnung von über 700 % und eine Zugfestigkeit von 230 - 330 Kg/cm2 besitzt.
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Führt man den gleichen Versuch ohne Zuhilfenahme von Butadiensulfon
durch, so erhält man ein Polymerisat, das nur 400 - 500 % Bruchdehnung und 350 -
490 kg/cm2 Zugfestigkeit aufweist.