SK278156B6

SK278156B6 - Method of continual polymerization in gaseous phase of one or more alpha-olefins

Info

Publication number: SK278156B6
Application number: SK215689A
Authority: SK
Inventors: Ruzena Cizmarikova; Alois Borovansky; Jozef Cizmarik; Monika Hucklova; Eva Racanska
Original assignee: Ruzena Cizmarikova; Alois Borovansky; Jozef Cizmarik; Monika Hucklova; Eva Racanska
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1989-04-07
Publication date: 1996-02-07
Also published as: SK215689A3; SK278125B6

Abstract

The continual polymerization of one or more alpha-olefins with catalyst on base of transient metal is realized in reactor with fluid and/or mechanical mixed bad, at which is continual to reactor introduced very small mass or efficiency retarders, generally smaller than 0,1 ppm by through-flow speed, which is changing in time so, as to keep in base constant either contents of transient metals in produced polymer, or polymerization speed. Suitable efficiency retard include inhibitors of polymerization as a.e. oxygen, alcohols, carbon monoxide and carbon dioxide and compounds, which are donors of electrons as amides and ethers.

Description

Oblasť technikyTechnical field

Predložený vynález sa týka spôsobu polymerizácie alfa-olefinov v plynnej fáze v reaktore s fluidným a/alebo mechanicky miešaným lôžkom, za prítomnosti katalyzátora na báze prechodných prvkov.The present invention relates to a process for the gas phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed and / or mechanically stirred bed reactor, in the presence of a transition element catalyst.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Je známa kontinuálna polymerizácia jedného alebo viac alfa-olefinov, ako je etylén alebo propylén, v plynnej fáze v reaktore s fluidným a/alebo mechanicky miešaným lôžkom, za prítomnosti katalyzátora na báze prechodného prvku zo skupiny IV, V alebo VI periodickej tabuľky prvkov; najmä za prítomnosti katalyzátora Ziegler-Nattovho typu alebo katalyzátora na báze oxidu chrómu. Polyméme častice sú pri svojom vzniku vo fluidnom a/alebo miešanom stave v plynnej reakčnej zmesi obsahujúcej alfa-olefin alebo alfa-olefiny, ktoré sa kontinuálne zavádzajú do reaktora. Katalyzátor je do reaktora zavádzaný kontinuálne alebo prerušovane, zatiaľ čo polymér vznikajúci vo fluidnom a/alebo miešanom lôžku je z reaktora odvádzaný tiež kontinuálne alebo prerušovane. Teplo polymerizačnej reakcie je v podstate odstraňované plynnou reačnou zmesou, ktorá prechádza výmenníkom tepla pred tým, ako je recyklovaná do reaktora.It is known to continuously gasify one or more alpha-olefins, such as ethylene or propylene, in a fluidized bed and / or mechanically stirred bed reactor in the presence of a transition element catalyst from Group IV, V or VI of the Periodic Table of the Elements; in particular in the presence of a Ziegler-Natta type catalyst or a chromium oxide catalyst. The polymer particles, when formed, are in a fluid and / or agitated state in a gaseous reaction mixture containing alpha-olefin or alpha-olefins, which are continuously fed into the reactor. The catalyst is fed continuously or intermittently into the reactor, while the polymer formed in the fluidized bed and / or stirred bed is also withdrawn continuously or intermittently from the reactor. The heat of the polymerization reaction is substantially removed by the gaseous reaction mixture that passes through the heat exchanger before being recycled to the reactor.

Ak sa však proces polymerizácie alfa-olefinov v plynnej fáze uskutočňuje za prítomnosti katalyzátora s vyššou účinnosťou, je možné pozorovať malé zmeny v priebehu polymerizácie, zapríčinené napríklad kvalitatívnymi slabými zmenami v katalyzátore alebo zmenou kvality alfa-olefinov použitých na reakciu, čo môže vyvolávať zmeny v priebehu a katalytickej účinnosti na polyméme častice vznikajúce na lôžku. O týchto malých variáciách je známe, že majú nepriaznivý účinok v polymerizačnom procese v plynnej fáze, pretože kapacita výmeny tepla v plynnej fáze je o mnoho nižšia než vo fáze kvapalnej. Najmä tieto malé variácie môžu spôsobovať nežiaduci nárast množstva tepla, ktoré vzniká pri reakcii a ktoré nemôže byť odstránené dostatočne rýchlo a účinne plynnou reakčnou zmesou prechádzajúcou lôžkom a môže viesť k tomu, že sa v lôžku objavia horúce body a dochádza ku tvorbe aglomerátov roztaveného polyméru. Ak sa však v lôžku objavia horúce body, je zvyčajne veľmi neskoro na prevenciu tvorby aglomcrátov. Napriek tomu, ak sa reakčné podmienky korigujú včas, najmä znížením teploty polymerizácie alebo tlaku, alebo znížením rýchlosti, ktorou je katalyzátor privádzaný do reaktora za účelom obmedzenia nepriaznivých účinkov neočakávanej superaktivácie, môže byť množstvo a veľkosť vzniknutých aglomerátov znížené do určitej miery. Napriek tomu v priebehu tejto periódy nie je možné vyhnúť sa stratám vo výrobe polyméru a zníženiu jeho kvality. V dôsledku toho je žiaduce týmto problémom sa vyhnúť; všeobecne sa podmienky polymerizácie volia tak, aby bolo zaistené, že sa horúce body a aglomeráty nemôžu tvoriť. Aplikácia takýchto podmienok však vedie buď k podstatnému zníženiu produkcie, alebo ku zhoršenej kvalite vyrobeného polyméru, obzvlášť ku zvýšeniu podielu katalyzátorových zvyškov v polyméri.However, if the gas phase polymerization process of alpha-olefins is carried out in the presence of a higher-efficiency catalyst, minor changes during polymerization can be observed due to, for example, qualitative weak changes in the catalyst or the quality of the alpha-olefins used for the reaction. and catalytic activity on the polymer bed particles. These small variations are known to have an adverse effect in the gas phase polymerization process, since the heat exchange capacity in the gas phase is much lower than in the liquid phase. In particular, these small variations can cause an undesirable increase in the amount of heat generated in the reaction and which cannot be removed sufficiently quickly and efficiently by the gaseous reaction mixture passing through the bed, and can cause hot spots to appear in the bed and form agglomerates of molten polymer. However, if hot spots appear in the bed, it is usually too late to prevent agglomerate formation. However, if the reaction conditions are corrected in a timely manner, in particular by reducing the polymerization temperature or pressure, or by reducing the rate at which the catalyst is fed to the reactor in order to limit the adverse effects of unexpected superactivation, the amount and size of agglomerates formed can be reduced to some extent. However, it is not possible to avoid losses in the production of the polymer and reduce its quality during this period. Consequently, it is desirable to avoid these problems; in general, the polymerization conditions are chosen to ensure that hot spots and agglomerates cannot form. However, the application of such conditions results in either a substantial reduction in production or a deterioration in the quality of the polymer produced, in particular an increase in the proportion of catalyst residues in the polymer.

Tento superaktivačný fenomén sa ľahko dosiahne najmä pri použití vysoko výťažkového katalyzátora, ktorého polymerizačná účinnosť môže byť ovplyvňovaná malými zmenami v obsahu nečistôt v polymerizačnom médiu. Toto je prípad najmä katalyzátorov Ziegler-Nat tovho typu na báze horčíka, halogénu a prechodných prvkov ako je titán, vanád alebo zirkón. Tento superaktivačný fenomén sa tiež môže objaviť pri použití komonomérov, ktoré sú schopné aktivovať polymerizáciu alfa-olefinov, najmä v prípade kopolymerizácie etylénu s alfa-olefinmi obsahujúcimi 3 až 8 atómov (Polymér Science USSR, vol.22, 1980, str. 448-454).This superactivation phenomenon is readily achieved in particular when a high yield catalyst is used, the polymerization efficiency of which can be influenced by small variations in the impurity content of the polymerization medium. This is particularly the case for Ziegler-Nat type catalysts based on magnesium, halogen and transition elements such as titanium, vanadium or zirconium. This superactivation phenomenon may also occur with the use of comonomers capable of activating the polymerization of alpha-olefins, especially in the case of copolymerization of ethylene with alpha-olefins containing 3 to 8 atoms (Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, pp. 448-454). ).

Sovietsky patent č. 1249025 opisuje spôsob riadenia polymerizácie alfa-oleflnu v plynnej fáze za prítomnosti katalyzátora, vodíka a oxidu uhličitého. Metóda je v podstate založená na úprave indexu toku taveniny polyolefínu, ktorý je fyzikálnou vlastnosťou charakterizáciou distribúciu molekulárnej hmotnosti polyméru. Úprava indexu toku taveniny sa robí meraním relatívne vysokej koncentrácie oxidu uhličitého v reaktore a zmenou rýchlosti toku oxidu uhličitého, ktorý je privádzaný, čim sa vyvoláva zmena špecifickej vlastnosti katalyzátora polymerizácie. Napriek tomu táto metóda neopisuje spôsob na zachovanie v podstate konštantného buď obsahu katalyzátora vo vyrobenom polyolefine alebo rýchlosti polymerizácie.Soviet patent no. No. 1249025 discloses a process for controlling the gas phase polymerization of alpha-olefin in the presence of catalyst, hydrogen and carbon dioxide. The method is essentially based on adjusting the melt index of the polyolefin, which is a physical property characterizing the molecular weight distribution of the polymer. The melt index is adjusted by measuring the relatively high concentration of carbon dioxide in the reactor and by varying the flow rate of the carbon dioxide being fed, thereby causing a change in the specific property of the polymerization catalyst. However, this method does not disclose a method for maintaining substantially constant either the catalyst content of the polyolefin produced or the polymerization rate.

Nájdený proces polymerizácie alfa-olefinov v plynnej fáze umožňuje prekonať, alebo aspoň zmierniť vyššie uvedené problémy. Najmä tento proces umožňuje kontinuálnu výrobu polyméru s vyššou produktivitou a nízkym obsahom zvyškov katalyzátora, bez závislosti od nevylúčiteľných nepatrných zmien v kvalite alfaolefinov alebo katalyzátora alebo pri zavádzaní katalyzátora do reaktora.The gas-phase polymerization process of alpha-olefins found makes it possible to overcome or at least alleviate the above problems. In particular, this process allows the continuous production of a polymer with higher productivity and a low content of catalyst residues, irrespective of the inconceivable slight changes in the quality of the alpha-olefins or catalyst or during the introduction of the catalyst into the reactor.

Bolo vynájdené, že následkom tohto procesu je teraz možné vyrábať kontinuálne polymér konštantnej a zaistenej kvality, s vysokým stupňom reprodukovateľnosti a vysokým výťažkom, bez tvorby aglomerátov.It has been discovered that, as a result of this process, it is now possible to produce continuously a polymer of constant and assured quality, with a high degree of reproducibility and high yield, without the formation of agglomerates.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Predložený vynálezu sa tak týka spôsobu kontinuálnej polymerizácie jedného alebo viac alfa-olefinov v plynnej fáze v reaktore s fluidným a/alebo mechanicky miešaným lôžkom za pomoci katalyzátora a retardéra účinnosti, vyznačujúceho sa tým, že sa polymerizácia uskutočňuje uvádzaním katalyzátora na báze prechodných kovov IV., V. alebo VI. skupiny periodickej sústavy prvkov do kontaktu s alfa-olefinom(nmi) a veľmi malým množstvo retardéra účinnosti, ktorý sa zavádza kontinuálne do reaktora takou prietokovou rýchlosťou, ktorá sa mení s časom tak, aby bola v podstate udržiavaná konštantná buď rýchlosť polymerizácie alebo obsah prechodných kovov vo vyrábanom polyméri.The present invention thus relates to a process for the continuous polymerization of one or more alpha-olefins in a gas phase in a fluidized bed and / or mechanically stirred bed reactor with the aid of a catalyst and an activity retarder, characterized in that the polymerization is carried out by introducing a transition metal catalyst IV. , V. or VI. a group of periodic elements contacted with alpha-olefin (s) and a very small amount of efficiency retarder that is introduced continuously into the reactor at a flow rate that varies with time to substantially maintain either the polymerization rate or the transition metal content in the polymer produced.

Retardér účinnosti je vybraný zo širokého rozsahu produktov, ktoré sú schopné redukcie rýchlosti polymerizácie alfa-olefinov za prítomnosti katalyzátora na báze prechodných kovov. Retardér účinnosti môže byť najmä vybraný z inhibítorov polymerizácie alebo z jedov, ktoré sú pre tento typ reakcie známe. Retardéry účinnosti, ktoré môžu byť zvolené, sú najmä oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, oxysulfíd uhlíka, oxidy a peroxidy dusíka, kyslík, alkoholy, aldehydy, ketóny, tioly a voda. Retardér účinnosti môže byť tiež zvolený zo zlúčenín, ktoré sú donory elektrónov a sú schopné komplexácie katalyzátora a zníženia rýchlosti polymerizácie, najmä z organických zlúčenín, obsahujúcich najmenej jeden atóm kyslíka, síry, dusíka a/alebo fosforu. Môže byť zvolený zo širokej škály zlúčenín, ktoré sú donory elektrónov, ako sú amíny, amidy, fosílny, sulfoxidy, sulfóny, estery, étery alebo tioétery.The activity retarder is selected from a wide range of products capable of reducing the rate of polymerization of alpha-olefins in the presence of a transition metal catalyst. In particular, the activity retarder may be selected from polymerization inhibitors or poisons known for this type of reaction. The activity retarders that may be selected are, in particular, carbon monoxide, carbon dioxide, carbon disulphide, carbon oxysulfide, oxides and peroxides of nitrogen, oxygen, alcohols, aldehydes, ketones, thiols and water. The activity retarder may also be selected from electron donating compounds capable of complexing the catalyst and reducing the rate of polymerization, in particular organic compounds containing at least one oxygen, sulfur, nitrogen and / or phosphorus atom. It may be selected from a wide variety of electron donating compounds such as amines, amides, fossils, sulfoxides, sulfones, esters, ethers, or thioethers.

Je obzvlášť potrebné upozorniť na použitie retardéru účinnosti v množstve schopnom zníženia polymerizačnej rýchlosti bez podstatného ovplyvnenia kvality a vlastnosti vyrobeného polyméru ako je tavný index, index toku taveniny, stredná molekulová hmotnosť, distribúcia molekulovej hmotnosti alebo stereošpecificita polyméru. V skutočnosti, pretože podľa predloženého vynálezu je veľmi dôležité, že sa Týchlosť zavádzania retardéra účinnosti do reaktora môže meniť s časom, môžu sa vlastnosti vyrobeného polyméru v priebehu reakcie meniť, nakoľko použitý retardér účinnosti má značný vplyv na vlastnosti polyméru. Takýto výsledok by bol v protiklade s predmetom predloženého vynálezu. Obzvlášť so zreteľom na podmienky, za ktorých sa inhibítor účinnosti v procese použije, najmä veľmi malé množstvo zavádzané do reaktora, môže byť retardér účinnosti zvolený zo značného množstva produktov ako sú inhibítory polymerizácie a zlúčeniny, ktoré sú donory elektrónov. Avšak je výhodné použiť bežné polymerizačné jedy, obzvlášť alkoholy, oxid uhoľnatý, oxid uhličitý alebo kyslík, ako i zlúčeniny, ktoré sú donory elektrónov, najmä amidy a étery. Bolo zistené, že vynikajúce výsledky sa dosiahnu s kyslíkom a amidmiAttention is drawn in particular to the use of an activity retarder in an amount capable of reducing the polymerization rate without substantially affecting the quality and properties of the polymer produced, such as melt index, melt index, average molecular weight, molecular weight distribution or stereospecificity of the polymer. In fact, since according to the present invention it is very important that the rate of introduction of the efficiency retarder into the reactor can vary with time, the properties of the polymer produced during the reaction can vary as the efficiency retarder used has a significant effect on the polymer properties. Such a result would be contrary to the object of the present invention. Particularly in view of the conditions under which the potency inhibitor is used in the process, in particular the very small amount introduced into the reactor, the potency retarder may be selected from a wide variety of products such as polymerization inhibitors and electron donor compounds. However, it is preferable to use conventional polymerization poisons, in particular alcohols, carbon monoxide, carbon dioxide or oxygen, as well as electron donating compounds, in particular amides and ethers. It has been found that excellent results are obtained with oxygen and amides

Retardér účinnosti môže byť použitý v čistom stave alebo výhodne zriedený plynom ako je dusík, alebo rozpustený v ľahko prchavých kvapalných uhľovodíkoch. Ďalšou možnosťou je použitie zmesi dvoch alebo viacerých retardérov účinnosti. Ak sa avšak ako retardér účinnosti použije kyslík, môže byť použitý v zmesi s dusíkom. V určitých prípadoch môže byť tiež použitý atmosférický vzduch alebo vzduch ochudobnený o kyslík.The activity retarder may be used in a pure state or preferably diluted with a gas such as nitrogen or dissolved in readily volatile liquid hydrocarbons. Another possibility is to use a mixture of two or more activity retarders. However, if oxygen is used as the activity retardant, it can be used in a mixture with nitrogen. In certain cases, atmospheric air or oxygen depleted air may also be used.

Podľa predloženého vynálezu sa zavádza retardér účinnosti kontinuálne do polymerizačného reaktora. V praxi sa zavádza do reaktora v rovnakom čase ako alfa-olefin(ny), kontinuálne alebo takmer kontinuálnym, prerušovaným spôsobom tak, že čas prerušenia je taký krátky, že nemôže ovplyvňovať rýchlosť polymerizácie, ktorá sa udržiava v podstate konštantná. Ak sa však zavádzanie účinnosti preruši, alebo ak je čas prerušenia príliš dlhý, zvýši sa účinnosť katalyzátora polymerizácie v reaktore v dôsledku neprítomnosti retardéra účinnosti, polymerizačná rýchlosť nie je potom ďalej kontrolovateľná a môže sa rýchlo meniť podľa kvality reaktantov alebo katalyzátora a môžu vznikať aglomeráty.According to the present invention, an activity retarder is introduced continuously into the polymerization reactor. In practice, it is introduced into the reactor at the same time as the alpha-olefin (s), in a continuous or near-continuous, intermittent manner so that the interruption time is so short that it cannot affect the polymerization rate which is kept substantially constant. However, if the introduction of activity is interrupted, or if the interruption time is too long, the efficiency of the polymerization catalyst in the reactor increases due to the absence of an activity retarder, the polymerization rate is then no longer controllable and can vary rapidly according to reagent or catalyst quality.

Bolo tiež zistené, že retardér účinnosti sa zavádza do reaktora v takom malom množstve, že je nemožné merať podiel retardéra v plynnej reakčnej zmesi, cirkulujúcej v reaktore. Podiel retardéra účinnosti je omnoho menši, ako 1 hmotn. diel na milión (ppm) a všeobecne nižší ako 0,1 ppm. Množstvo retardéra účinnosti v plynnej zmesi cirkulujúcej reaktorom je všeobecne nemerateľné s použitím zariadenia ako je analyzátor kyslíka s elektrochemickým snímačom, alebo analyzátor oxidu uhoľnatého/oxidu uhličitého plynovou chromatografiou s metánovým spaľovacím detektorom, alebo analyzátor organických zlúčenín s termoiónovým snímačom. V praxi je množstvo retardéra účinnosti zavádzané do reaktora také, že molámy pomer množstva retardéra účinnosti, ktoré je zavádzané, k množstvu zavádzaného alfa-olefinu (ov), je 1.10’⁸ až 1.10'⁵, výhodne 5.10'⁸ až 2. ΚΓ⁰, obzvlášť výhodne 1.10'⁷ až 1.10*. Bolo s prekvapením zistené, že veľmi malé použité množstvo retardéra účinnosti je schopné zaistiť proces polyolefinov v plynnej fáze s vysokou účinnosťou a vysokou reprodukovateľnosťou bez tvorby aglomerátov. Množstvo retardéra účinnosti všeobecne závisí od typu polymerizačného systému v plynnej fáze a od typu použitého katalyzátora. Najnižšie množstvo použitého retardéra účinnosti a v dôsledku toho minimálna prietoková rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti do reaktora môže byť ľahko stanovená maximálnou výmenou tepla v polymerizačnom systéme v plynnej fáze alebo maximálnou produkciou polyolefinov bez tvorby aglomerátov. Okrem toho najvyššie množstvo retardéra účinnosti, ktorý sa použije a odtiaľ maximálna prietoková rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti do reaktora, môže byť priamo spojená s najvyššou hodnotou koncentrácie nečistôt zanášaných reaktantmi do reaktora, ak sa však meni kvalita reaktantov. Najmä, ak je minimálna prietoková rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti príliš nízka, bolo v priebehu polymerizácie pozorované, že dochádza k takému poklesu produkcie, že zavádzanie retardéra účinnosti musí byť prerušené. V takomto prípade nie je možné sa vyhnúť poklesu výroby a obsah zvyškov katalyzátora v polymére sa môže výrazne zvýšiť.It has also been found that the efficiency retarder is introduced into the reactor in such a small amount that it is impossible to measure the retarder fraction in the gaseous reaction mixture circulating in the reactor. The proportion of retarder efficiency is much less than 1 wt. parts per million (ppm) and generally less than 0.1 ppm. The amount of activity retarder in the gas mixture circulating through the reactor is generally not measurable using a device such as an oxygen analyzer with an electrochemical sensor, or a carbon monoxide / carbon dioxide gas chromatograph with a methane combustion detector, or an organic compound analyzer with a thermoionic sensor. In practice, the amount of potency retarder introduced into the reactor is such that the molar ratio of the amount of potency retarder that is introduced to the amount of alpha-olefin (s) introduced is 1.10 ' ⁸ to 1.10' ⁵ , preferably 5.10 ' ⁸ to 2. ΚΓ ⁰ , more preferably 1.10 "to 1.10 * ^7. Surprisingly, it has been found that a very small amount of effective retardant used is capable of providing a gas phase polyolefin process with high efficiency and high reproducibility without the formation of agglomerates. The amount of activity retardant generally depends on the type of gas phase polymerization system and the type of catalyst used. The lowest amount of efficiency retarder used and, consequently, the minimum flow rate of introduction of the efficiency retarder into the reactor can be readily determined by the maximum heat exchange in the gas phase polymerization system or by the maximum production of polyolefins without agglomerate formation. In addition, the highest amount of potency retarder to be used and hence the maximum flow rate of introduction of the potency retarder into the reactor can be directly linked to the highest concentration of impurities introduced into the reactor by the reactants if the quality of the reactants changes. In particular, if the minimum flow rate of the efficiency retarder is too low, it has been observed during polymerization that there is such a decrease in production that the introduction of the efficiency retarder must be discontinued. In this case, it is not possible to avoid a decrease in production and the content of catalyst residues in the polymer can be significantly increased.

Bolo tiež zistené, že ak prietoková rýchlosť zavádzania retardéra je príliš vysoká, t.j. molámy pomer množstva zavádzania retardéra účinnosti k množstvu alfa-olefinov je príliš vysoký, klesá produkcia polyméru, alebo sa výrazne zvyšuje obsah zvyškov katalyzátora v polymére.It has also been found that if the retarder insertion flow rate is too high, i. the molar ratio of the amount of efficiency retarder introduced to the amount of alpha-olefins is too high, the production of the polymer decreases, or the content of catalyst residues in the polymer is significantly increased.

V súlade s predloženým vynálezom bolo tiež zistené, že rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti sa môže meniť s časom za účelom udržania rýchlosti polymerizácie v podstate konštantnej, avšak ak dochádza k malým zmenám v kvalite reaktantov alebo katalyzátora alebo v dodávaní katalyzátora do reaktora. Rýchlosť polymerizácie je považovaná za v podstate konštantnú v čase, ak sa množstvo polyolefinov produkovaných za hodinu nemení o viac než 5 % hmotn., výhodne nie o viac než o 3 % hmotn.It has also been found in accordance with the present invention that the rate of introduction of the activity retarder can vary with time in order to maintain the polymerization rate substantially constant, but if there is little change in the quality of the reactants or catalyst or in the feeding of the catalyst to the reactor. The polymerization rate is considered to be substantially constant over time if the amount of polyolefins produced per hour does not change by more than 5% by weight, preferably by no more than 3% by weight.

V ďalšom variante procesu bolo tiež zistené, že prietoková rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti môže byť modifikovaná s časom za účelom udržania v podstate konštantného obsahu prechodných kovov v polyméri, ktorý je produkovaný, ak sa mení v priebehu polymerizácie kvalita reaktantov alebo katalyzátora alebo prísunu katalyzátora do reaktora. Tento obsah je považovaný za v podstate konštantný, ak sa však hmotnostný obsah prechodných kovov v polymére nemení o viac než 10 %, výhodne nie o viac než 5 %.In another process variant, it has also been found that the efficacy retarder flow rate can be modified with time to maintain a substantially constant transition metal content in the polymer that is produced if the quality of the reactants or catalyst or the catalyst feed to the reactor changes during polymerization. . This content is considered to be substantially constant, however, if the weight content of the transition metals in the polymer does not change by more than 10%, preferably not more than 5%.

Proces polymerizácie v plynnej fáze sa zvyčajne uskutočňuje za udržiavania v podstate konštantných podmienok, ako je zloženie plynnej reakčnej zmesi, celkový tlak, rýchlosť zavádzania katalyzátora, výška alebo hmotnosť lôžka, teplota polymerizácie a rýchlosť plynu. Za týchto podmienok môže byť ľahko stanovená rýchlosť polymerizácie a rovnako vypočítaná, pretože priamo odpovedá produkcii polyméru, t.j. rýchlosti výstupu polyméru, alebo rýchlosti zavádzania alfa-olefinu(ov), alebo rozdielu medzi teplotou plynu na vstupe a na výstupe, ak sa zoberie do úvahy, že rýchlosť vyvíjania tepla priamo závisí od tvorby polyméru.The gas phase polymerization process is typically conducted while maintaining substantially constant conditions such as the composition of the gaseous reaction mixture, total pressure, catalyst feed rate, bed height or weight, polymerization temperature, and gas rate. Under these conditions, the polymerization rate can be easily determined and also calculated because it directly corresponds to the production of the polymer, i. the rate of exit of the polymer, or the rate of introduction of the alpha-olefin (s), or the difference between the temperature of the inlet and outlet gas, taking into account that the rate of heat evolution directly depends on the formation of the polymer.

Tak napríklad, ak je pozorované, že v priebehu polymerizácie má produkcia polyolefinov tendenciu stúpať, alebo že obsah prechodných kovov v polyméri, ktorý je produkovaný, má tendenciu sa znižovať v dôsledku neočakávaných strát nečistôt v alfa-olefinoch zavádzaných do reaktora, alebo pretože sa použije nový katalyzátor, ktorý je o niečo účinnejší než predchádzajúci, alebo ďalej preto, že bolo zavedené väčšie množstvo katalyzátora do reaktora, zníži sa potom rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti tak, aby sa udržala konštantná polymerizačná rýchlosť, najmä produkcia polyméru alebo obsah prechodných kovov v pripravovanom polyméri. Ak sa prietoková rýchlosť nemení, alebo ak sú jej zmeny príliš malé, dochádza rýchlo k nežiaducemu účinku superaktivácie v súvislosti s horúcimi miestami a aglomerátmi na lôžku. Naopak, ak je v priebehu polymerizácie pozorované, že produkcia polyoleflnov má tendenciu sa znižovať, alebo že obsah prechodných prvkov v produkovanom polyméri má tendenciu sa zvyšovať, zníži sa potom prietoková rýchlosť zavádzania retardéra účinnosti tak, aby sa udržala konštantná rýchlosť polymerizácie, najmä produkcie polyméru alebo obsah prechodných prvkov v produkovanom polyméri. Ak sa prietoková rýchlosť nemení, alebo ak je zmena príliš malá, klesá nežiaducim spôsobom produkcia polyméru a obsah prechodných prvkov v polymére sa zvyšuje. Bolo s prekvapením pozorované, že následkom procesu podľa predloženého vynálezu, je teraz možné uskutočňovať polymerizáciu v plynnej fáze pri vyšších teplotách a za vyššieho tlaku alfa-oleflnov než skôr. Jednou z neočakávaných predností tohto spôsobu je, že produkcia polyoleflnov môže byť zvýšená o 20 % bez nebezpečenstva tvorby horúcich miest a aglomerátov. Následkom kontinuálneho zavádzania retardéra účinnosti vo veľmi malom množstve meniacom sa s časom je teraz možné produkovať polyoleflny vo vynikajúcej kvalite s vysokým stupňom reprodukovateľnosti, napriek veľkým a neočakávaným zmenám v kvalite reaktantov, účinnosti katalyzátora alebo v prísune katalyzátora do reaktora.For example, if it is observed that during polymerization, the production of polyolefins tends to increase, or that the transition metal content of the polymer being produced tends to decrease due to unexpected loss of impurities in the alpha-olefins introduced into the reactor or because it is used a new catalyst which is somewhat more efficient than the previous one, or further because more catalyst has been introduced into the reactor, the efficiency retarder introduction rate is then reduced to maintain a constant polymerization rate, in particular polymer production or transition metal content in the polymer being prepared. . If the flow rate does not change, or if its changes are too small, there is a rapid adverse effect of superactivation in relation to hot spots and bed agglomerates. Conversely, if during polymerization it is observed that the production of polyolefins tends to decrease, or that the content of transition elements in the produced polymer tends to increase, then the flow rate of retarder introduction is reduced so as to maintain a constant polymerization rate, especially polymer production. or the content of transition elements in the polymer produced. If the flow rate does not change, or if the change is too small, the production of the polymer decreases undesirably and the content of transition elements in the polymer increases. It has been surprisingly observed that, as a result of the process of the present invention, it is now possible to carry out gas phase polymerization at higher temperatures and at a higher alpha-olefin pressure than before. One of the unexpected advantages of this method is that polyolefin production can be increased by 20% without the risk of forming hot spots and agglomerates. Due to the continuous introduction of the activity retarder in a very small amount over time, it is now possible to produce polyolefins of excellent quality with a high degree of reproducibility, despite large and unexpected changes in the quality of the reactants, catalyst efficiency or catalyst feed to the reactor.

Ďalšou neočakávanou prednosťou predloženého vynálezu je, že polyoleflny takto vyrobené majú veľmi znížený obsah prechodných prvkov a následkom toho sú vynikajúcej kvality bez tvorby aglomerátov. Inou prednosťou spôsobuje skutočnosť, že riadenie polymerizácie nie je spojené s meraním koncentrácie retardéra účinnosti v polymerizačnom médiu a že produkcia polyméru môže byť regulovaná priamo prietokovou Týchlosťou zavádzania retardéra účinnosti bez podstatných zmien všetkých alebo niektorých reakčných podmienok.Another unexpected advantage of the present invention is that the polyolefins so produced have a greatly reduced content of transition elements and consequently are of excellent quality without agglomerate formation. Another advantage is that the polymerization control is not associated with measuring the activity retarder concentration in the polymerization medium, and that polymer production can be controlled directly by the flow rate of introduction of the activity retarder without substantially changing all or some of the reaction conditions.

Vďaka tomuto spôsobu je tiež možné použiť vysoko výťažné katalyzátory, ktorých polymerizačná účinnosť je obzvlášť citlivá na malé zmeny polymerizačných podmienok. Tieto katalyzátory môžu byť zavádzané do reaktora kontinuálne alebo prerušovane. Je možné použiť účinnejšie katalyzátory, najmä katalyzátory ZieglerNattovho typu na báze horčíka, halogénu, titánu a/alebo vanádu a/alebo zirkónu. Je tiež možné zvýšiť účinnosť týchto katalyzátorov pridaním väčšieho množstva katalyzátora vybraného z organokovových zlúčenín I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodickej tabuľky prvkov, obzvlášť organohlinitých zlúčenín.This method also makes it possible to use high yield catalysts whose polymerization efficiency is particularly sensitive to small variations in polymerization conditions. These catalysts may be introduced into the reactor continuously or intermittently. More efficient catalysts may be used, in particular ZieglerNatt type catalysts based on magnesium, halogen, titanium and / or vanadium and / or zirconium. It is also possible to increase the efficiency of these catalysts by adding a larger amount of a catalyst selected from organometallic compounds I., Π. or ΙΠ. groups of the Periodic Table of the Elements, in particular organoaluminum compounds.

Je tiež možné použiť modifikačné činidlo katalyzátora, najmä selektívne činidlo, ako je aromatický ester alebo kremičitá zlúčenina, ktoré sa zavádza do reaktora kontinuálne s konštantnou prietokovou rýchlosťou a v stanovenom konštantnom molámom pomere k prechodnému kovu katalyzátora. Je tiež možné použiť katalyzátor s vysokou účinnosťou na báze oxidu chrómu spojeného s granulovaným nosičom na báze žiaruvzdorného oxidu ako je oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo kremičitan hlinitý, a aktivovaného pri teplote najmenej 250 °C a najviac pri teplote, pri ktorej granulámy nosič môže začať sklovatieť, výhodne pri teplote medzi 350 °C a 1000'C.It is also possible to use a catalyst modifying agent, in particular a selective agent, such as an aromatic ester or a silica compound, which is fed continuously into the reactor at a constant flow rate and at a fixed constant molar ratio to the transition metal of the catalyst. It is also possible to use a high-performance chromium oxide catalyst coupled to a granular refractory oxide carrier such as silica, alumina or aluminum silicate and activated at a temperature of at least 250 ° C and at most at a temperature at which the granular carrier can start glass, preferably at a temperature between 350 ° C and 1000 ° C.

Vysoko účinný katalyzátor môže byť použitý priamo samotný, alebo vo forme predpolyméru. Konverzia na predpolymér sa všeobecne robí tak, že sa katalyzátor uvedie do kontaktu s jedným alebo viac alfa-olefinmi v takom množstve, že takto získaný predpolymér obsahuje medzi 0,002 a 10 milimólov prechodného kovu na gram. Tieto reaktanty môžu byť tiež uvedené do kontaktu s organokovovou zlúčeninou kovu z I., Π. alebo ΙΠ. skupiny periodickej tabuľky prvkov, v množstve takom, že molámy pomer kovu v uvedenej organokovovej zlúčenine k množstvu prechodného kovu je medzi 0,1 až 50, výhodne medzi 0,5 až 20. Vysoko účinný katalyzátor použitý priamo alebo po predpolymerizačnom stupni, sa zavádza kontinuálne alebo prerušovane do fluidného a/alebo mechanicky miešaného lôžka reaktora.The high efficiency catalyst can be used directly alone or in the form of a prepolymer. Conversion to a prepolymer is generally accomplished by contacting the catalyst with one or more alpha-olefins in an amount such that the prepolymer thus obtained contains between 0.002 and 10 millimoles of transition metal per gram. These reactants may also be contacted with an organometallic metal compound of I., Π. or ΙΠ. of the periodic table, in an amount such that the molar ratio of metal in said organometallic compound to the amount of transition metal is between 0.1 to 50, preferably between 0.5 to 20. The high efficiency catalyst used directly or after the prepolymerization step is introduced continuously or intermittently into a fluidized bed and / or mechanically stirred bed reactor.

Polymerizácia sa uskutočňuje kontinuálne vo fluidnom a/alebo mechanicky miešanom lôžku známymi technikami a s použitím zariadenia, ako je opísané vo francúzskom patentovom spise č. 2207145 alebo vo francúzskom patentovom spise č. 2335526. Spôsob je obzvlášť vhodný pre veľmi veľké priemyselné reaktory, v ktorých najmenšia zmena polymerizačnej rýchlosti môže veľmi rýchlo viesť k nežiaducim účinkom, ako je tvorba aglomerátov. Plynná reakčná zmes obsahujúca alfa-olefin(y), ktorá má byť polymerizovaná, sa všeobecne ochladí v najmenej jednom výmenníku tepla umiestnenom mimo reaktora, pred tým, než sa recykluje. Retardér účinnosti môže byť zavádzaný priamo do reaktora, výhodne do zóny reaktora, kde sa retardér účinnosti rýchlo disperguje, napríklad pod fluidizačný rošt. Môže byť tiež zavádzaný do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi alebo do potrubia na plnenie reaktora alfa-olefinom(ami). Ak však recyklačné potrubie obsahuje prostriedky na oddelenie plynu od jemných pevných častíc unášaných plynom, ako je cyklón, a prostriedky na recyklovanie týchto jemných častíc priamo do polymerizačného reaktora, môže byť retardér účinnosti zavádzaný v akomkoľvek mieste do zariadenia na separáciu plyn/pevná látka alebo do zariadenia na recyklovanie jemných častíc.The polymerization is carried out continuously in a fluidized and / or mechanically agitated bed by known techniques and using a device as described in French patent specification no. No. 2207145 or in French patent no. The process is particularly suitable for very large industrial reactors in which the slightest change in polymerization rate can very quickly lead to undesirable effects such as agglomerate formation. The gaseous reaction mixture containing the alpha-olefin (s) to be polymerized is generally cooled in at least one heat exchanger located outside the reactor before being recycled. The activity retarder may be introduced directly into the reactor, preferably into a reactor zone where the activity retarder is rapidly dispersed, for example under a fluidization grid. It may also be fed into a line for recycling the gaseous reaction mixture or into a line for filling the reactor with alpha-olefin (s). However, if the recycling line comprises means for separating the gas from the fine solids entrained by the gas, such as a cyclone, and means for recycling the fine particles directly to the polymerization reactor, the efficiency retarder may be introduced at any point into the gas / solid separation device or fine particle recycling equipment.

Retardér účinnosti môže byť výhodne zavádzaný na dvoch alebo viacerých miestach, obzvlášť výhodne do potrubia na recyklovanie plynnej reakčnej zmesi a do separačného prostriedku plyn/pevná látka, alebo do reaktora, najmä do spodnej časti reaktora.The efficiency retarder may advantageously be introduced at two or more sites, particularly preferably into a line for recycling the gaseous reaction mixture and into a gas / solid separator or into the reactor, in particular into the bottom of the reactor.

Polymerizačná reakcia sa všeobecne uskutočňuje pri tlaku 0,5 až 5 MPa a pri teplote 0 až 135 ^eC. Spôsob je vhodný na polymerizáciu jedného alebo viac alfa-olefinov obsahujúcich od 2 do 8 atómov uhlíka, najmä na polymerizáciu etylénu alebo propylénu. Je obzvlášť vhodný na kopolymerizáciu etylénu s najmenej jedným alfa-oleíinom obsahujúcim od 3 do 8 atómov uhlíka, alebo na kopolymerizáciu propylénu s najmenej jedným alfa-olefínom obsahujúcim 4 až 8 atómov uhlíka, ako s etylénom a/alebo nekonjugovaným diénom. Plyn-ná reakčná zmes môže obsahovať vodík a inertný plyn, ktorým je napríklad dusík, metán, etán, propán, bután, izobután alebo izopentán. Ak sa použije reaktor s fluidným lôžkom, je fluidizačná rýchlosť plynnej reakčnej zmesi prechádzajúcej lôžkom 2 až 10 násobkom minimálnej fluidizačnej rýchlosti. Vyrobený polymér sa odoberá z reaktora kontinuálne alebo výhodne prerušovane.The polymerization reaction is generally carried out at a pressure of 0.5 to 5 MPa and a temperature of 0 to 135 ^e C. The process is suitable for the polymerization of one or more alpha-olefins containing from 2 to 8 carbon atoms, in particular for the polymerization of ethylene or propylene. It is particularly suitable for the copolymerization of ethylene with at least one alpha-olefin having from 3 to 8 carbon atoms, or for the copolymerization of propylene with at least one alpha-olefin having 4 to 8 carbon atoms, such as with ethylene and / or unconjugated diene. The gaseous reaction mixture may comprise hydrogen and an inert gas such as nitrogen, methane, ethane, propane, butane, isobutane or isopentane. If a fluidized bed reactor is used, the fluidization rate of the gaseous reaction mixture passing through the bed is 2 to 10 times the minimum fluidization rate. The polymer produced is withdrawn from the reactor continuously or preferably intermittently.

Príklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Príklad 1Example 1

Proces sa uskutočňuje na fluidnom lôžku, reaktor na polymerizáciu v plynnej fáze obsahuje vertikálnyThe process is carried out in a fluid bed, the gas phase polymerization reactor comprising a vertical one

SK 278156 Β6 valec s priemerom 4,5 m a je vybavený komorou na redukciu rýchlosti. V jeho spodnej časti je umiestnený fluidizačný rošt a vonkajšie potrubie na recyklovanie plynu, spájajúce vršok komory na zníženie rýchlosti so spodnou časťou reaktora pod fluidizačným roštom. Potrubie na recyklovanie plynu je vybavené kompresorom cirkulujúceho plynu a prostriedkom na prenos tepla. Otvorom do potrubia na recyklovanie plynu sú výhodne pripojené potrubia na prívod etylénu, 1-buténu, vodíka a dusíka, ktoré predstavujú hlavné zložky plynnej reakčnej zmesi prechádzajúcej fluidným lôžkom.2786 cylinder with a diameter of 4.5 m and equipped with a speed reduction chamber. At the bottom thereof is a fluidization grid and an external gas recycling line connecting the top of the speed reduction chamber to the bottom of the reactor below the fluidization grid. The gas recycling pipe is equipped with a circulating gas compressor and heat transfer means. Preferably, ethylene, 1-butene, hydrogen and nitrogen feed lines are connected through the orifice to the gas recycle line, which are the major components of the gaseous reaction mixture passing through the fluidized bed.

Na íluidizačnom rošte obsahuje reaktor fluidné lôžka, obsahujúce 52 ton prášku lineárneho nizkohustnúceho polyetylénu, ktorý obsahuje častice s priemerom priemerne 0,7 mm. Plynná reakčná zmes, ktorá obsahuje objemovo 42 % etylénu, 18 % 1-buténu, 8 % vodíka a 32 % dusíka, prechádza fluidným lôžkom pri tlaku 2 MPa a 80 °C a s fluidizačnou rýchlosťou 0,5 m/s.On the fluidization grid, the reactor comprises fluidized beds containing 52 tonnes of linear low-density polyethylene powder containing particles having a diameter of 0.7 mm in diameter. The gaseous reaction mixture, which contains 42% by volume of ethylene, 18% of 1-butene, 8% of hydrogen and 32% of nitrogen, is passed through a fluidized bed at 20 bar and 80 ° C and a fluidization rate of 0.5 m / s.

Katalyzátor je identický s katalyzátorom opísaným v príklade 1 francúzskeho patentu číslo 2405961, ktorý obsahuje horčík, chlór a titán a ktorý bol vopred prevedený na predpolymér obsahujúci 40 g polyetylénu na milimól titánu a také množstvo tri-n-oktylalumínia (TnOA), že molámy pomer AI/Ti je rovný 0,85 + 0,05, sa zavádzajú do rektora prerušovane v priebehu času. Prietoková rýchlosť zavádzania predpolyméra do reaktora je 150 kg/h.The catalyst is identical to the catalyst described in Example 1 of French Patent No. 2405961, which contains magnesium, chlorine and titanium and which has been previously converted to a prepolymer containing 40 g of polyethylene per millimole of titanium and such an amount of tri-n-octylaluminium (TnOA). Al / Ti is equal to 0.85 + 0.05, introduced into the rector intermittently over time. The flow rate of the introduction of the prepolymer into the reactor is 150 kg / h.

Plynná zmes, obsahujúca 98 % dusíka a 2 % kyslíka (objemovo) na kontinuálne zavádza v priebehu polymerizácie do potrubia na prívod etylénu, pripojenému k polymerizačnému reaktoru. Prietoková rýchlosť plynnej zmesi obsahujúcej kyslík sa s časom mení medzi 62 g/h a 188 g/h tak, aby sa udržiaval výstup lineárneho nízkohustotného polyetylénu na konštantnej hodnote, rovnejThe gaseous mixture containing 98% nitrogen and 2% oxygen (v / v) is continuously fed into the ethylene feed line connected to the polymerization reactor during polymerization. The flow rate of the oxygen-containing gas mixture varies with time between 62 g / h and 188 g / h in order to maintain the linear low-density polyethylene output at a constant value equal to

13,5 + 0,4 tony za hodinu, aj vzhľadom na nežiaduce zmeny kvality katalyzátora a reaktantov, ktoré sa v spôsobe používajú. Za týchto podmienok sa obsah kyslíka v etyléne vstupujúcom do reaktora s časom mení od 0,01 do 0,3 objemu na milión (vpm) a molámy pomer množstva kyslíka, ktorý je zavádzaný k množstvu etylénu a 1buténu, ktoré sú zavádzané, sa mení od 1.10'⁷ do 3.10’⁷. Bolo zistené, že je nemožné detekovať prítomnosť kyslíka v plynnej reakčnej zmesi cirkulujúcej fluidným lôžkom (obsah kyslíka je pod 0,1 vpm). Po určitom počte dní kontinuálnej polymerizácie za týchto podmienok zostáva vystupujúci polymér konštantný, bez tvorby aglomerátov a kvalita lineárneho nízkohustotného polyetylénu pripraveného týmto spôsobom zostáva konštantná a zaručená, napriek náhodným zmenám v účinnosti katalyzátora a výkyvom, ktoré sú nepredvídateľné a neľahko detekovateľné, v nečistotách zavádzaných etylénom, 1-butánom a ďalšími zložkami plynnej reakčnej zmesi. Najmä obsah oxidu uhoľnatého v etyléne zavádzanom do reaktora sa pohybuje pod alebo pri hodnote 0,1 vpm.13.5 ± 0.4 tonnes per hour, also due to undesirable changes in the quality of the catalyst and reactants used in the process. Under these conditions, the oxygen content of the ethylene entering the reactor varies over time from 0.01 to 0.3 volumes per million (vpm), and the molar ratio of the amount of oxygen that is fed to the amount of ethylene and 1-butene that is fed changes from 1.10 ' ⁷ to 3.10' ⁷ . It has been found that it is impossible to detect the presence of oxygen in the gaseous reaction mixture circulating through the fluidized bed (oxygen content below 0.1 vpm). After a certain number of days of continuous polymerization under these conditions, the emerging polymer remains constant, without agglomerate formation and the quality of the linear low density polyethylene prepared in this way remains constant and guaranteed, despite accidental changes in catalyst efficiency and fluctuations that are unpredictable and difficult to detect. , 1-butane and other components of the gaseous reaction mixture. In particular, the carbon monoxide content of the ethylene fed to the reactor is below or at 0.1 vpm.

Príklad 2 (porovnávací)Example 2 (comparative)

Proces sa uskutočňuje za rovnakých podmienok, ako je opísané v príklade 1, s tým rozdielom, že sa do etylénu privádzaného do polymerizačného reaktora nezavádza plynná zmes obsahujúca kyslík.The process is carried out under the same conditions as described in Example 1, except that the oxygen-containing gas mixture is not introduced into the ethylene fed to the polymerization reactor.

Za týchto podmienok bolo veľmi rýchlo zistené, že výstup lineárneho nízkohustotného polyméru sa s časom mení zhruba od 11,5 do 14,5 ton za hodinu a nemôže byť v podstate udržaný konštantný, že kvalita pripraveného polyméru sa výrazne mení a že sa tvoria aglomeráty roztaveného polyméru.Under these conditions, it has been found very quickly that the output of the linear low-density polymer varies with time from about 11.5 to 14.5 tons per hour and cannot be essentially maintained that the quality of the prepared polymer varies significantly and that agglomerates of molten polymer.

Príklad 3Example 3

Proces sa uskutočňuje na fluidnom lôžku v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze, obsahujúcom vertikálny valec s priemerom 0,9 m a výškou 6 m a vybavenom komorou na redukciu rýchlosti. Vo svojej spodnej časti je reaktor vybavený fluidizačným roštom a vonkajším potrubím na recyklovanie plynu, pripojeným k homej časti komory na redukciu rýchlosti a spodnej časti reaktora. Toto potrubie je umiestnené pod fluidizačným roštom. Potrubie na recyklovanie plynu je vybavené kompresorom cirkulujúceho plynu a prostriedkom na prenos tepla. Do potrubia na recyklovanie plynu výhodne vstupujú potrubia na prívod etylénu, 1-buténu, vodíka a dusíka, ktoré predstavujú hlavné zložky plynnej reakčnej zmesi prechádzajúcej fluidným lôžkom.The process is carried out on a fluid bed in a gas-phase polymerization reactor comprising a vertical cylinder having a diameter of 0.9 m and a height of 6 m and equipped with a speed reduction chamber. At its bottom, the reactor is equipped with a fluidization grate and an external gas recycle line connected to the top of the speed reduction chamber and the bottom of the reactor. This piping is located below the fluidization grid. The gas recycling pipe is equipped with a circulating gas compressor and heat transfer means. Advantageously, the gas recycle lines are supplied with ethylene, 1-butene, hydrogen and nitrogen lines, which are the main components of the gaseous reaction mixture passing through the fluidized bed.

Nad fluidizačným roštom obsahuje reaktor fluidné lôžko, obsahujúce 400 kg prášku lineárneho nízkohustotného polyetylénu s priemerným priemerom častíc 0,7 mm. Reakčná plynná zmes, obsahujúca objemovo 30 % etylénu, 12 % 1-buténu, 6 % vodíka a 51 % dusíka a 1 % etánu prechádza fluidným lôžkom pri tlakuAbove the fluidization grid, the reactor contains a fluidized bed containing 400 kg of linear low density polyethylene powder with an average particle diameter of 0.7 mm. The reaction gas mixture containing 30% by volume of ethylene, 12% of 1-butene, 6% of hydrogen and 51% of nitrogen and 1% of ethane is passed through the fluidized bed at pressure

1,6 MPa a pri 80 °C a s fluidizačnou rýchlosťou smerom nahor 0,5 m/s.1.6 MPa at 80 ° C and with a fluidization velocity of up to 0.5 m / s.

Katalyzátor, ktorý je identický s katalyzátorom opísaným v príklade 1 francúzskeho patentu č. 2405961, ktorý obsahuje horčík, chlór a titán, a ktorý bol vopred prevedený na predpolymér obsahujúci 40 g polyetylénu na milimól titánu, a tri-n-oktylalumínium (TnOA) v takom množstve, že molámy pomer Al /Ti je rovný 1,85 + 0,05, sa zavádzajú do reaktora prerušovane v priebehu času. Prietoková rýchlosť zavádzaného predpolyméru do reaktora je 0,7 kg/h.Catalyst which is identical to the catalyst described in Example 1 of French patent no. 2405961, which contains magnesium, chlorine and titanium, and which has been pre-converted to a prepolymer containing 40 g of polyethylene per millimolar of titanium and tri-n-octylaluminium (TnOA) in such an amount that the molar ratio Al / Ti is equal to 1,85 + 0.05, are introduced into the reactor intermittently over time. The flow rate of the introduced prepolymer into the reactor is 0.7 kg / h.

Do potrubia na recyklovanie plynu sa kontinuálne v priebehu polymerizácie zavádza roztok dimetylformamidu (DMF) v izopentáne, obsahujúci 0,004 mol DMF na liter. Prietoková rýchlosť tohto roztoku sa s časom mení medzi 125 ml/h a 300 ml/h tak, aby sa udržal výstup lineárneho nízkohustotného polyetylénu na konštantnej hodnote rovnej 100 + 3 kg za hodinu i vzhľadom na nežiaduce výkyvy v kvalite katalyzátora a reaktantov používaných v procese.A solution of dimethylformamide (DMF) in isopentane containing 0.004 mol DMF per liter is continuously fed into the gas recycle line during polymerization. The flow rate of this solution varies with time between 125 ml / h and 300 ml / h to maintain the linear low-density polyethylene output at a constant value of 100 + 3 kg per hour, due to undesirable fluctuations in the quality of catalyst and reactants used in the process.

Za týchto podmienok sa molámy pomer množstva DMF, ktorý ja zavádzaný k množstvu zavádzaného etylénu a 1-butánu mení od 1,5.10 ⁷ do 5.10'⁷. Bolo zistené, že je nemožné detekovať prítomnosť DMF v plynnej reakčnej zmesi, ktorá cirkuluje fluidným lôžkom (DMF obsah je pod 0,1 vpm). Po niekoľkých dňoch kontinuálnej polymerizácie vykonávanej za týchto podmienok, zostáva výstup polyméru konštantný bez tvorby aglomerátov a kvalita lineárneho nízkohustotného polyetylénu, vyrobeného týmto spôsobom zostáva konštantná a zaistená, bez ohľadu na náhodné zmeny v účinnosti katalyzátora a výkyvy, ktoré sú predvídateľné a obťažne detekovateľné, v nečistotách zavádzaných etylénom, 1-butánom a ďalšími zložkami plynnej reakčnej zmesi. Najmä obsah oxidu uhoľnatého v etyléne zavádzanom do reaktora sa všeobecne pohybuje pod alebo okolo hodnoty 0,1 vpm.Under these conditions, the molar ratio of the amount of DMF introduced to me that the introduced ethylene and 1-butane varies from 5.10 to 1,5.10 ⁷ ^'7th It has been found that it is impossible to detect the presence of DMF in the gaseous reaction mixture that circulates through the fluidized bed (DMF content below 0.1 vpm). After several days of continuous polymerization carried out under these conditions, the polymer output remains constant without agglomerate formation, and the quality of the linear low density polyethylene produced in this way remains constant and secured, regardless of accidental changes in catalyst efficiency and fluctuations that are predictable and difficult to detect. impurities introduced by ethylene, 1-butane and other components of the gaseous reaction mixture. In particular, the carbon monoxide content of the ethylene fed to the reactor is generally below or around 0.1 vpm.

Príklad 4Example 4

Spôsob sa uskutočňuje v reaktore na polymerizáciu v plynnej fáze s fluidným lôžkom, obsahujúcim vertikálny valec s priemerom 0,9 m a s výškou 6 m a vybaveným komorou na redukciu rýchlosti. V jeho nižšej časti je reaktor vybavený fluidizačným roštom s von kajším vedením na recykláciu plynu, ktoré spája homú časť komory na redukciu rýchlosti so spodnou časťou reaktora, umiestnenou pod fluidizačným roštom. Vedenie na recykláciu plynu je spojené s kompresorom na recykláciu plynu a prostriedkami na prenos tepla. Do vedenia na recykláciu plynu sú výhodne napojené vedenia na etylén, vodík a dusík, ktoré predstavujú hlavné zložky plynnej reakčnej zmesi, prechádzajúce fluidizačným lôžkom.The process is carried out in a gas-phase fluidized bed reactor comprising a vertical cylinder having a diameter of 0.9 m and a height of 6 m and equipped with a speed reduction chamber. At its lower part, the reactor is equipped with a fluidized bed with an external gas recycling line which connects the upper part of the velocity reduction chamber to the lower part of the reactor located below the fluidized bed. The gas recycling line is connected to a gas recycling compressor and heat transfer means. Preferably, the gas recycle lines are connected to ethylene, hydrogen and nitrogen, which are the main components of the gaseous reaction mixture passing through the fluidization bed.

Nad fluidizačným roštom obsahuje reaktor fluidizované lôžko, obsahujúce 400 kg prášku vysokohustotného polyetylénu, ktorý je vytvorený tak, že obsahuje častice s priemerným hmotnostným priemerom 0,8 mm. Plynná reakčná zmes, ktorá obsahuje 35 % etylénu, 15 % vodíka a 40 % dusíka objemovo, prechádza fluidizačným lôžkom pri tlaku 2,0 MPa a pri 100 **C a s fluidizačnou rýchlosťou smerom nahor 0,4 m.s¹.Above the fluidization grid, the reactor comprises a fluidized bed containing 400 kg of high density polyethylene powder, which is formed to contain particles with an average weight diameter of 0.8 mm. The gaseous reaction mixture, which contains 35% ethylene, 15% hydrogen and 40% nitrogen by volume, is passed through a fluidization bed at 2.0 MPa at 100 ° C and with a fluidization rate upwards of 0.4 ms ¹ .

Katalyzátor na báze oxidu chrómu, pripravený spracovaním katalyzátora dostupného pod ochrannou známkou EP 30 od Joseph Crosfield and Sons (Anglicko), obsahujúci 1 % hmotn. chrómu a 3,8 % hmotn. titánu, spojený s nosičom na báze oxidu kremičitého, sa tepelne spracuje pri 550 ’C počas 4 hodín, a prevedie sa na etylénový predpolymér, obsahujúci 40 g poyetylénu na milimól chrómu. Predpolymerizovaný takto získaný katalyzátor sa súčasne zavádza do reaktora rýchlosťou zavádzania 0,21 kg predpolyméru za 1 hodinu.A chromium oxide catalyst prepared by treating a catalyst available under the trademark EP 30 from Joseph Crosfield and Sons (England), containing 1 wt. % of chromium and 3.8 wt. The titanium, coupled to the silica support, is heat treated at 550 ° C for 4 hours, and converted to an ethylene prepolymer containing 40 g of polyethylene per millimole of chromium. The prepolymerized catalyst thus obtained is simultaneously fed into the reactor at a feed rate of 0.21 kg of prepolymer per hour.

Plynná zmes, obsahujúca dusík a 262 vpm kyslíka sa kontinuálne zavádza v priebehu polymerizácie do napájacieho vedenia etylénu pripojeného k polymerizačnému reaktoru.The gas mixture containing nitrogen and 262 vpm of oxygen is continuously fed during polymerization to the ethylene feed line connected to the polymerization reactor.

Prietoková rýchlosť plynnej zmesi, obsahujúca kyslík, sa mení s časom medzi 60 a 120 Nl/h tak, že sa udržiava výstup vysokohustotného polyetylénu na konštantnej hodnote rovnej 90 + 2 kg/h cez nežiaduce výkyvy v kvalite katalyzátora a reaktantov použitých v procese. Za týchto podmienok molámy pomer množstva kyslíka zavádzaného k etylénu sa mení od 2 x 10“⁷ do 4 x 10'⁷. Je potrebné poznamenať, že po mnohých dňoch polymerizácie vykonávanej kontinuálne za týchto podmienok, sa výstup polyméru udržiava konštantný bez tvorby aglomerátov a že kvalita vysokohustotného polyetylénu takto vyrobeného zostáva konštantná a zaručená, napriek rôznym náhodným variáciám v aktivite katalyzátora a výkyvom v nečistotách zavádzaných etylénom, vodíkom a dusíkom.The flow rate of the oxygen-containing gas mixture varies with time between 60 and 120 Nl / h so that the high-density polyethylene output is maintained at a constant value of 90 + 2 kg / h through unwanted fluctuations in the quality of the catalyst and reactants used in the process. Under these conditions, the molar ratio of the amount of oxygen introduced to ethylene varies from 2 x 10 ⁷ to 4 x 10 ⁷ . It should be noted that after many days of polymerization carried out continuously under these conditions, the polymer output is kept constant without the formation of agglomerates and that the quality of the high density polyethylene thus produced remains constant and guaranteed despite various random variations in catalyst activity and fluctuations in ethylene, hydrogen impurities. and nitrogen.

ho kovu.metal.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa retardér účinnosti zavádza do reaktora v takom množstve, že molámy pomer zavádzaného retardéra účinnosti k množstvu zavádzaného alfaolefinu je 5 x 10⁸ až 2 x 10⁴, výhodnejšie 1 x 10‘⁷ až 1 x 10ΛMethod according to claim 1, characterized in that the efficiency retarder is introduced into the reactor in an amount such that the molar ratio of the efficiency retarder introduced to the amount of alphaolefin introduced is 5 x 10 ⁸ to 2 x 10 ⁴ , more preferably 1 x 10 4 '. ⁷ to 1 x 10Λ

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že retardér účinnosti je zvolený z ínhibítorov polymerizácie a zlúčenín, ktoré sú donory elektrónov.The method of claim 1, wherein the activity retarder is selected from polymerization inhibitors and electron donating compounds.

4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že inhibítor polymerizácie je zvolený zo skupiny, zahŕňajúcej oxid uhoľnatý, oxid uhličitý, sírouhlík, oxysulfid uhličitý, oxidy dusíka a peroxidy, alkoholy, tioly, aldehydy, ketóny, kyslík a vodu.4. The process of claim 3 wherein the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of carbon monoxide, carbon dioxide, carbon disulfide, carbon oxysulfide, nitrogen oxides and peroxides, alcohols, thiols, aldehydes, ketones, oxygen, and water.

5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že zlúčenina, ktorá je donorom elektrónov, je volená zo súboru, ktorý zahŕňa amíny, fosílny, sulfoxidy, sulfóny, estery, étery a tioétery.5. The method of claim 3, wherein the electron donor compound is selected from the group consisting of amines, fossils, sulfoxides, sulfones, esters, ethers, and thioethers.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátorom je katalyzátor Zieger-Nattovho typu na báze, horčíka, halogénu, titánu a/alebo vanádu a/alebo zirkónu.Process according to claim 1, characterized in that the catalyst is a Zieger-Natta type catalyst based on magnesium, halogen, titanium and / or vanadium and / or zirconium.

7. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že katalyzátorom je katalyzátor na báze oxidu chrómu, kombinovaný s granulovaným nosičom na báze žiaruvzdorných oxidov a je aktivovaný teplom.7. The process of claim 1, wherein the catalyst is a chromium oxide catalyst combined with a granular carrier based on refractory oxides and is heat activated.

8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že alfa-olefín (ny) obsahuje od 2 do 8 atómov uhlíka.A process according to claim 1, wherein the alpha-olefin (s) contain from 2 to 8 carbon atoms.

9. Spôsob podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že polymerizácia sa uskutočňuje pri tlaku 0,5 až 5 MPa a pri teplote od 0 do 135 °C.The process according to claim 1, wherein the polymerization is carried out at a pressure of 0.5 to 5 MPa and at a temperature of from 0 to 135 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS

CLAIMS 1. A process for the continuous gas-phase polymerization of one or more alpha-olefins in a fluidized bed and / or mechanically stirred bed reactor with the aid of a catalyst and an activity retarder, characterized in that a transition metal catalyst IV., V. is introduced. or VI. a group of periodic elements contacting the alpha-olefin (s) and continuously introducing into the reactor an activity retarder in an amount such that the molar ratio of the efficacy retarded to the amount of alpha-olefin (s) introduced is from 1.10 ' ⁸ to 1.10' ⁵ , a flow rate that varies with time to maintain either the polymerization rate or the transition metal content of the polymer produced, said activity retardant being capable of reducing the polymerization rate of alpha-olefin in the presence of said transient-based catalyst;