CZ279456B6

CZ279456B6 - Způsob polymerace alfa-olefinů v plynné fázi za přítomnosti retardéru účinnosti

Info

Publication number: CZ279456B6
Application number: CS895904A
Authority: CZ
Inventors: Andre Dumain; Jean Engel; Laszlo Havas
Original assignee: Bp Chemicals Limited
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1995-05-17
Also published as: HUT53379A; HU204542B; SK590489A3; CZ590489A3; HU895303D0; PL162280B1; DD301870A9

Abstract

Způsob kontinuální polymerace jenoho nebo více alfa-olefinů s katalyzátorem na bázi přechodných kovů IV., V. nebo VI. skupiny periodické soustavy prvků v reaktoru majícím fluidní a/nebo mechanicky míchané lože, při které se kontinuálně do reaktoru zavádí velmi malé množství retardéru účinnosti, kdy molární poměr zaváděného retardéru účinnosti k množství zaváděného alfa-olefinu je od 10.sup.-8.n. do 10.sup.-5.n. průtokovou rychlostí, která se mění s časem tak, aby se udržel v podstatě konstantní buď obsah přechodných kovů v produkovaném polymeru nebo polymerační rychlost. Vhodné retardéry účinnosti zahrnují inhibitory polymerace jako jsou například kyslík, alkoholy, oxid uhelnatý a oxid uhličitý a sloučeniny, které jsou donory elektronů jako jsou amidy a ethery. ŕ

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu polymerace alfaolefinů v plynné fázi v reaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem, za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodných prvků.

Dosavadní stav techniky

Je známa kontinuální polymerace jednoho nebo více alfa-olefinů, jako je ethylen nebo propylen, v plynné fázi v reaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem, za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodného prvku ze skupiny IV, V nebo VI periodické tabulky prvků; zejména za přítomnosti katalyzátoru Ziegler-Nattova typu nebo katalyzátoru na bázi oxidu chrómu. Polymerní částice jsou při svém vzniku ve fluidním a/nebo míchaném stavu v plynné reakční směsi obsahující alfa-olefin nebo alfa-olefiny, které se kontinuálně zavádějí do reaktoru. Katalyzátor je do reaktoru zaváděn kontinuálně nebo přerušovaně, zatímco polymer vznikající ve fluidním a/nebo míchaném loži je z reaktoru odváděn také kontinuálně nebo přerušovaně. Teplo polymerační reakce je v podstatě odstraňováno plynnou reakční směsí, která prochází výměníkem tepla před tím, než je recyklována do reaktoru.

Jestliže se proces polymerace alfa-olefinů v plynné fázi provádí za přítomnosti katalyzátoru o vyšší účinnosti, je možno pozorovat malé změny v průběhu polymerace, vzniklé například kvalitativními slabými změnami v katalyzátoru nebo změnou kvality alfa-olefinů použitých pro reakci, což může vyvolávat změny v průběhu a katalytické účinnosti na polymerní částice vznikající na loži. 0 těchto malých variacích je známo, že mají nepříznivý účinek v polymeračním procesu v plynné fázi, protože kapacita výměny tepla v plynné fázi je o mnoho nižší než ve fázi kapalné. Zejména mohou tyto malé variace působit nežádoucí vzrůst množství tepla, které vzniká při reakci a které nemůže být odstraněno dostatečně rychle a účinně plynnou reakční směsí procházející ložem a může vést k tomu, že se v loži objeví horké body a dochází ke tvorbě aglomerátů roztaveného polymeru. Jestliže se v loži objeví horké body, je obvykle příliš pozdě k prevenci tvorby aglomerátů. Nicméně, jestliže se reakční podmínky korigují včas, zejména snížením teploty polymerace nebo tlaku, nebo snížením rychlosti, kterou je katalyzátor přiváděn do reaktoru za účelem omezení nepříznivých účinků neočekávané superaktivace, může být množství a velikost vzniklých aglomerátů sníženo do jisté míry. Nicméně během této periody nelze se vyhnout ztrátám ve výrobě polymeru a snížení jeho kvality. V důsledku toho je žádoucí se těmto potížím vyhnout; obecně se podmínky polymerace volí tak, aby bylo zajištěno, že se horké body a aglomeráty nemohou tvořit. Aplikace takových podmínek však vede buď k podstatnému snížení produkce, nebo ke zhoršené kvalitě vyrobeného polymeru, zvláště ke zvýšení podílu katalyzátorových zbytků v polymeru!.

Tohoto superaktivačního fenoménu se snadno dosáhne zejména při použití vysoce výtěžného katalyzátoru, jehož polymerační účinnost může být ovlivňována malými změnami v obsahu nečistot v polymeračním médiu. Toto je případ zejména i katalyzátorů Ziegler-Nattova typu na bázi hořčíku, halogenu a přechodných prvků jako je titan, vanad nebo zirkon. Tento superaktivační fenomén

-1CZ 279456 B6 se také může objevit při použití komonomerů, které jsou schopny aktivovat polymeraci alfa-olefinu, zejména v případě kopolymerace ethylenu a alfa-olefiny obsahujícími 3 až 6 atomů uhlíku /Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, str. 448 až 454/.

Sovětský patent č. 1249025 popisuje způsob řízení polymerace alfa-olefinu v plynné fázi za přítomnosti katalyzátoru, vodíku a oxidu uhličitého. Metoda v podstatě spočívá v úpravě indexu toku taveniny polyolefinu, který je fyzikální vlastností charakterizující distribuci molekulární hmotnosti polymeru. Úprava indexu toku taveniny se provádí měřením relativně vysoké koncentrace oxidu uhličitého v reaktoru a změnou rychlosti toku oxidu uhličitého, který je přiváděn, čímž se vyvolává změna specifické Vlastnosti katalyzátoru polymerace. Nicméně tato metoda nepopisuje způsob pro zachování v podstatě konstantního buď obsahu katalyzátorů ve vyrobeném polyolefinu, nebo rychlosti polymerace.

Podstata vynálezu

Nalezený proces polymerace alfa-olefinů v plynné fázi umožňuje překonat nebo alespoň zmírnit shora uvedené potíže. Zejména tento proces umožňuje kontinuální výrobu polymeru s vyšší produktivitou a nízkým obsahem zbytků katalyzátoru, bez závislosti na nevyloučitelných nepatrných změnách ve kvalitě alfa-olefinů nebo katalyzátoru nebo při zavádění katalyzátoru do reaktoru.

Bylo nalezeno, že následkem tohoto procesu je nyní možné vyrábět kontinuálně polymer konstantní a zajištěné kvality, s vysokým stupněm reprodukovatelnosti a vysokým výtěžkem, bez tvorby aglomerátů.

Předložený vynález se tak týká způsobu kontinuální polymerace jednoho nebo více alfa-olefinů v plynné fázi v reaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem za pomoci katalyzátoru a retardéru účinnosti, vyznačujícího se tím, že se polymerace provádí uváděním katalyzátoru na bázi přechodných kovů IV., V. nebo VI. skupiny periodické klasifikace prvků do styku s alfaolef iriem/ny/ a velmi malým množstvím retardéru účinnosti, který se zavádí kontinuálně do reaktoru s takovou průtokovou rychlostí, která se mění s časem tak, aby v podstatě byla udržována konstantní buď rychlost polymerace, nebo obsah přechodných kovů ve vyráběném polymeru.

Retardér účinnosti je vybrán ze širokého rozsahu produktů, které jsou schopny redukce rychlosti polymerace alfa-olefinů za přítomnosti katalyzátoru na bázi přechodných kovů. Retardér účinnosti může být zejména vybrán z inhibitorů polymerace nebo z jedů, které jsou pro tento typ reakce známé. Retardéry účinnosti, které mohou být zvoleny jsou zejména oxid uhelnatý, oxid uhličitý, sirouhlík, oxysulfid uhlíku, oxidy a peroxidy dusíku, kyslík, alkoholy, aldehydy, ketony, thioly a voda. Retardér účinnosti může být také zvolen ze sloučenin, které jsou donory elektronů, schopných komplexace katalyzátoru a snížení rychlosti polymerace, zejména z organických sloučenin, obsahujících nejméně jeden atom kyslíku, síry, dusíku a/nebo fosforu. Může být zvolen ze široké škály sloučenin, které jsou donory elektronů jako jsou aminy, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, ethery nebo thioethery.

-2CZ 279456 B6 >·

Je třeba zvláště upozornit na použití retardéru účinnosti v množství schopném snížení polymerační rychlosti bez podstatného ovlivnění kvality a vlastností vyrobeného polymeru jako je tavný index, index toku taveniny, střední molekulová hmotnost, distribuce molekulární hmotnosti nebo stereospecifita polymeru. Ve skutečnosti, protože je podle předloženého vynálezu velmi důležité že se rychlost zavádění retardéru účinnosti do reaktoru může měnit s časem, mohou se vlastnosti vyrobeného polymeru během reakce měnit, protože použitý retardér účinnosti má značný vliv na vlastnosti polymeru. Takový výsledek by byl v protikladu s předmětem předloženého vynálezu. Nicméně se zřetelem k podmínkám, za kterých se inhibitor účinnosti v procesu použije, zejména velmi malému množství zaváděnému do reaktoru, může být retardér účinnosti zvolen ze značného množství produktů jako jsou inhibitory polymerace a sloučeniny, které jsou donory elektronů. Nicméně je výhodné použít běžné polymerační jedy, zvláště alkoholy, oxid uhelnatý, oxid uhličitý nebo kyslík, jakož i sloučeniny, které jsou donory elektronů, zejména amidy a ethery. Bylo zjištěno, že vynikajících výsledků se dosáhne s kyslíkem a amidy.

Retardér účinnosti může být použit v čistém stavu nebo výhodně zředěný plynem jako je dusík nebo rozpuštěný ve snadno těkavých kapalných uhlovodících. Další možností je použití směsi dvou nebo více retardérů účinnosti. Jestliže se jako retardér účinnosti použije kyslík může být použit ve směsi s dusíkem. V určitých případech může být také použit atmosférický vzduch nebo vzduch ochuzený o kyslík.

Podle předloženého vynálezu se zavádí retardér účinnosti kontinuálně do polymeračního reaktoru. V praxi se zavádí do reaktoru ve stejné době jako alfa-olefin/y/, kontinuálně nebo téměř kontinuálním, přerušovaným způsobem tak, že doba přerušení je tak krátká, že nemůže ovlivňovat rychlost polymerace, která se udržuje v podstatě konstantní. Jestliže se zavádění retardéru účinnosti přeruší nebo jestliže je doba přerušení příliš dlouhá, zvýší se účinnost katalyzátoru polymerace v reaktoru v důsledku nepřítomnosti retardéru účinnosti, polymerační rychlost není potom dále kontrolovatelná a může se rychle měnit podle kvality reaktantů nebo katalyzátoru a mohou vznikat aglomeráty.

Bylo také zjištěno, že retardér účinnosti se zavádí do reaktoru v tak malém množství, že je nemožné měřit podíl retardéru v plynné reakční směsi, cirkulující v reaktoru. Podíl retardéru účinnosti je mnohem menší, než 1 hmot, dílna milion /ppm/ a obecně je nižší než 0,1 ppm. Množství retardéru účinnosti v plynné směsi cirkulujícího reaktoru je obecně neměřitelné za použití zařízení jako je analyzátor kyslíku s elektrochemickým čidlem, nebo analyzátor oxidu uhelnatého/oxidu uhličitého plynovou chromatografií s methanovým spalovacím detektorem, nebo analyzátor organických sloučenin s termoiontovým čidlem. V praxi je množství retardéru účinnosti zaváděné do reaktoru takové, že molární poměr množství retardéru účinnosti, které je zaváděno, k množství zaváděného alfa-olefinu/ů/, je 10~⁸ až 10^-5, výhodně 5.10^-8 až 2.10^-6, zvláště výhodně 10~⁷ až 10^-6. Bylo zjištěno s překvapením, že velmi malé použité množství retardéru účinnosti je schopno zajistit proces polyolefinů v plynné fázi s vysokou

-3CZ 279456 B6 účinností a vysokou reprodukovatelností bez tvorby aglomerátů. Množství retardéru účinnosti obecně závisí na typu polymeračního systému v plynné fázi a na typu použitého katalyzátoru. Nejnižší množství použitého retardéru účinnosti a v důsledku toho minimální průtoková rychlost zavádění retardéru účinnosti do reaktoru může být snadno stanoveno maximální výměnou tepla v polymeračním systému v plynné fázi nebo maximální produkcí polyolefinů bez tvorby aglomerátů. Mimoto nejvyšší množství retardéru účinnosti, který se použije a odtud maximální průtoková rychlost zavádění retardéru účinnosti do reaktoru, může být přímo spojena s nejvyšší hodnotou koncentrace nečistot zanášených reaktanty do reaktoru, jestliže se mění kvalita reaktantů. Zejména, jestliže je minimální průtoková rychlost zavádění retardéru účinnosti příliš nízká, bylo během polymerace pozorováno, že dochází k takovému poklesu produkce, že zavádění retardéru účinnosti musí být přerušeno. V takovém případě není možné se vyhnout poklesu výroby a obsah zbytků katalyzátoru v polymeru se může výrazně zvýšit. Bylo také zjištěno, že jestliže průtoková rychlost zavádění retardéru je příliš vysoká, tj. molární poměr množství zaváděného retardéru účinnosti k množství alfa-olefinů je příliš vysoký, klesá produkce polymeru nebo se výrazně zvyšuje obsah zbytků katalyzátoru v polymeru.

V souladu s předloženým vynálezem bylo také zjištěno, že rychlost zavádění retardéru účinnosti se může měnit s časem za účelem udržení rychlosti polymerace v podstatě konstantní, jestliže dochází k malým změnám v kvalitě reaktantů nebo katalyzátoru nebo v dodávání katalyzátoru do reaktoru. Rychlost polymerace je považována za v podstatě konstantní v čase, jestliže se množství polyolefinů produkovaných za hodinu nemění o více než 5 % hmot., výhodně ne o více než 3 % hmot.

V další variantě procesu bylo .také zjištěno, že průtoková rychlost zavádění retardéru účinnosti může být modifikována s časem za účelem udržení v podstatě konstantního obsahu přechodných kovů v polymeru, který je produkován, jestliže se mění během polymerace kvalita reaktantů nebo katalyzátoru nebo přísunu katalyzátoru do reaktoru. Tento obsah je považován za v podstatě konstantní, jestliže hmot, obsah přechodných kovů v polymeru se nemění o více než 10 %, výhodně ne o více než 5 %.

Proces polymerace v plynné fázi še obvykle provádí za udržováni v podstatě konstantních podmínek, jako je složení plynné reakční směsi, celkový tlak, rychlost zavádění katalyzátoru, výška nebo hmotnost lože, teplota polymerace a rychlost plynu. Za těchto podmínek může být snadno stanoveny rychlost polymerace a rovněž vypočtena, protože přímo odpovídá produkci polymeru, tj. rychlosti výstupu polymeru, nebo rychlosti zavádění alfa-olefinu/ů/, nebo rozdílu mezi teplotou plynu na vstupu a na výstupu, jestliže se vezme v úvahu, ;že rychlost vyvíjení tepla přímo závisí na tvorbě polymeru. ;

Tak například, jestliže je pozorováno, že během polymerace má produkce polyolefinů tendenci stoupat nebo že obsah přechodových kovů v polymeru, který je produkován, má tendenci se snižovat v důsledku neočekávaných ztrát: nečistot v alfa-olefinech zaváděných do reaktoru, nebo protože se použije nový katalyzátor, který je o něco účinnější než předchozí, nebo dále proto, že bylo

-4CZ 279456 B6 zavedeno větší množství katalyzátoru do reaktoru, sníží se potom rychlost zavádění retardéru účinnosti tak, aby se udržela konstantní polymerační rychlost, zejména produkce polymeru nebo obsah přechodných kovů v připravovaném polymeru. Jestliže se průtoková rychlost nemění, nebo jsou-li její změny příliš malé, dochází rychle k nežádoucímu účinku superaktivace v souvislosti s horkými místy a aglomeráty na loži. Naopak, jestliže je během polymerace pozorováno, že produkce polyolefinů má tendenci se snižovat nebo že obsah přechodných prvků v produkovaném polymeru má tendenci se zvyšovat, sníží se potom průtoková rychlost zavádění retardéru účinnosti tak, aby se udržela konstantní rychlost polymerace, zejména produkce polymeru nebo obsah přechodných prvků v produkovaném polymeru. Jestliže se průtoková rychlost nemění nebo jestliže její změna je příliš malá, klesá nežádoucím způsobem produkce polymeru a obsah přechodných prvků v polymeru se zvyšuje. Bylo pozorováno s překvapením, že následkem procesu podle předloženého vynálezu, je nyní možné provádět polymeraci v plynné fázi při vyšších teplotách a za vyššího tlaku alfa-olefinu než dříve. Jednou z neočekávaných předností tohoto způsobu je, že produkce polyolefinů může být zvýšena o 20 % bez nebezpečí tvorby horkých míst a aglomerátů. Následkem kontinuálního zavádění retardéru účinnosti ve velmi malém množství měnícím se s časem je nyní možné produkovat polyolefiny ve vynikající kvalitě s vysokým stupněm reprodukovatelnosti, přes značné a neočekávané změny v kvalitě reaktantů, účinnosti katalyzátoru nebo v přísunu katalyzátoru do reaktoru.

Další neočekávanou předností předloženého vynálezu je, že polyolefiny takto vyrobené mají značně snížený obsah přechodných prvků a následkem toho jsou vynikající kvality bez tvorby aglomerátů. Jinou předností způsobu je skutečnost, že řízení polymerace není spojeno s měřením koncentrace retardéru účinnosti v polymeračním médiu a že produkce · polymeru může být regulována přímo průtokovou rychlostí zavádění retardéru účinnosti bez podstatných změn všech nebo některých reakčních podmínek.

Díky tomuto způsobu je také možné použít vysoce výtěžné katalyzátory, jejichž polymerační účinnost je zvláště citlivá na malé změny polymeračních podmínek. Tyto katalyzátory mohou být zaváděny do reaktoru kontinuálně nebo přerušovaně. Je možno použít účinnější katalyzátory, zejména katalyzátory Ziegler-Nattova typu na bázi hořčíku, halogenu titanu a/nebo vanadu a/nebo zirkonu. Je také možné zvýšit účinnost těchto katalyzátorů přidáním většího množství kokatalyzátoru vybraného z organokovových sloučenin I, II nebo III skupiny periodické tabulky prvků, zvláště organohlinitých sloučenin.

Je také možné použít modifikační činidlo katalyzátoru zejména selektivitní činidlo jako je aromatický ester nebo křemičitá sloučenina, které se zavádí do reaktoru kontinuálně s konstantní průtokovou rychlostí a ve stanoveném konstantním molárním poměru k přechodnému kovu katalyzátoru. Je také možné použít katalyzátor o vysoké účinnosti na bázi oxidu chrómu spojeného s granulovým nosičem na bázi žáruvzdorného oxidu jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo křemičitan hlinitý, a aktivovaného při teplotě nejméně 250 ’C a nejvíce při teplotě, při které granulární nosič může začít sklovatět, výhodně při teplotě mezi 350 °C a 1 000 °C.

-5CZ 279456 B6

Vysoce účinný katalyzátor může být použit přímo jako takový nebo ve formě prepolymeřu. Konverze na prepolymer se obecně provádí tak, že se katalyzátor uvede do styku s jedním nebo více alfa-olefiny v takovém množství, že takto získaný prepolymer obsahuje mezi 0,002 a 10 milimol přechodového kovu na gram. Tyto reaktanty mohou být také uvedeny do styku s organokovovou sloučeninou kovu z I., II. nebo III. skupiny periodické tabulky prvků, v množství takovém, že molární poměr kovu v uvedené ořganokovové sloučenině k množství přechodného kovu je mezi 0,1 a 50, výhodně mezi 0,5 a 20. Vysoce účinný katalyzátor použitý přímo nebo po předpolymeračním stupni, se zavádí kontinuálně nebo přerušovaně do fluidního a/nebo mechanicky míchaného lože reaktoru.

Polymerace se provádí kontinuálně ve fluidním a/nebo mechanicky míchaném loži známými technikami a za použití zařízení, jako je popsáno ve francouzském patentu č. 2207145 nebo francouzském patentu č. 2335526. Způsob je zvláště vhodný pro velmi velké průmyslové reaktory, ve kterých nejmenší změna polymerační rychlosti může velmi rychle vést k nežádoucím účinkům jako je tvorba aglomerátů. Plynná reakční směs obsahující alfa-olefin/y/, která má být polymerována, se obecně ochladí v nejméně jednom výměníku tepla umístěném mimo reaktor, před tím, než se recykluje. Retardér účinnosti může být zaváděn přímo do reaktoru, výhodně do zóny reaktoru, kde se retardér účinnosti rychle disperguje, například pod fluidizační rošt. Může být také zaváděn do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi nebo do potrubí pro plnění reaktoru alfa-olefinem/y/. Jestliže recyklační potrubí obsahuje prostředky pro oddělení plynu od jemných pevných částic unášených plynem, jako je cyklon a prostředky pro recyklování těchto jemných částic přímo do polymeračního reaktoru, může být retardér účinností zaváděn v jakémkoli místě do prostředku pro separaci plyn/pevná látka nebo do prostředku pro recyklování jemných částic.

Retardér účinnosti může být výhodně zaváděn na dvou nebo více místech, zvláště výhodně do potrubí pro recyklování plynné reakční směsi a do separačního prostředku plyn/pevná látka, nebo do reaktoru, zejména do spodní části reaktoru.

Polymerační reakce se obecně provádí za tlaku 0,5 až 5 MPa a při teplotě 0 áž 135 °C. Způsob je vhodný pro polymeraci jednoho nebo více alfa-olefinu obsahujících od 2 do 8 atomů uhlíku, zejména pro polymeraci ethylenu nebo propylenu. Je zvláště vhodný pro kopolymerači ethylenu s nejméně jedním alfa-olefinem obsahujícím od 3 do 8 atomů uhlíku, nebo pro kopolymerači propylenu s nejméně jedním alfa olefinem, obsahujícím 4 až 8 atomů uhlíku, jako s ethylenem a/nebo nekonjugováným dienem. Plynná reakční směs může obsahovat vodík a inertní plyn, kterým je například dusík, methan, ethan, propan, butan, isobutan nebo isopentan. Jestliže se použije reaktor s fluidním ložem, je fluidizační rychlost plynné reakční směsi procházející ložem 2 až 10ti násobkem minimální fluidizační rychlosti. Vyrobený polymer se odebírá z reaktoru kontinuálně nebo, výhodně, přerušovaně.

Příklady provedení

Příklad 1

Proces se provádí na fluidním loži, reaktor pro polymeraci v plynné fázi obsahuje vertikální válec průměru 4,5 m a je opatřen komorou pro redukci rychlosti. V jeho spodní části je umístěn fluidizační rošt a vnější potrubí pro recyklování plynu, spojující vršek komory pro snížení rychlosti se spodní částí reaktoru pod fluidizačním roštem. Potrubí pro recyklování plynu je opatřeno kompresorem cirkulujícího plynu a prostředkem pro přenos tepla. Otvorém do potrubí pro recyklování plynu jsou výhodně připojena potrubí pro přívod ethylenu, 1-butenu, vodíku a dusíku, které představují hlavní složky plynné reakční směsi procházející fluidním ložem.

Nad fluidizačním roštem obsahuje reaktor fluidní lože, obsahující 52 tun prášku lineárního nízkohustotního polyethylenu, který obsahuje částice s průměrem průměrně 0,7 mm. Plynná reakční směs, která obsahuje objemově 42 % ethylenu, 18 % 1-butenu, 8 % vodíku a 32 % dusíku, prochází fluidním ložem při tlaku 2 MPa a 80 ’C a s fluidizační rychlostí 0,5 m/s.

Katalyzátor je identický s katalyzátorem popsaným v příkladu 1 francouzského patentu č. 2405961, který obsahuje hořčík, chlor a titan a který byl předem převeden na předpolymer obsahující 40g polyethylenu na milimol titanu a takové množství tri-n-oktylaluminia /TnOA/, že molární poměr Al/Ti je roven 0,85+0,05, se zavádějí do reaktoru přerušovaně během doby. Průtoková rychlost zavádění předpolymeru do reaktoru je 150 kg/h.

Plynná směs, obsahující 98 % dusíku a 2 % kyslíku /objemově/ se kontinuálně zavádí během polymerace do potrubí pro přívod ethylenu, připojenému k polymeračnímu reaktoru. Průtoková rychlost plynné směsi obsahující kyslík se s časem mění mezi 62 g/h a 188 g/h tak, aby se udržoval výstup lineárního nízkohustotního polyethylenu na konstantní hodnotě, rovné 13,5 + 0,4 tuny za hodinu, vzhledem i k nežádoucím změnám kvality katalyzátoru a reaktantů, kterých se ve způsobu používá. Za těchto podmínek se obsah kyslíku v ethylenu vstupujícímu do reaktoru s časem mění od 0,01 do 0,3 objemu na milion /vpn/ a molární poměr množství kyslíku, který je zaváděn k množství ethylenu a 1-butenu, které jsou zavaděny, se mem od 1.10 ' do 3.10 . Bylo zjištěno, ze je nemožné detekovat přítomnost kyslíku v plynné reakční směsi cirkulující fluidním ložem /obsah kyslíku je pod 0,1 vpm/. Po určitém počtu dní kontinuální polymerace za těchto podmínek, zůstává vystupující polymer konstantní, bez tvorby aglomerátů a kvalita lineárního nízkohustotního polyethylenu připraveného tímto způsobem zůstává konstantní a zaručená, navzdory náhodným změnám v účinnosti katalyzátoru a výkyvům, které jsou nepředvídatelné a nesnadno detekovatelné, v nečistotách zaváděných ethylenem, 1-butenem a dalšími složkami plynné reakční směsi. Zejména, obsah oxidu uhelnatého v ethylenu zaváděném do reaktoru se pohybuje pod nebo u hodnoty 0,1 vpm.

-7CZ 279456 B6

Příklad 2 (srovnávací)

Proces se provádí za stejných podmínek jak je popsáno v příkladu 1 s tím rozdílem, že se do ethylenu přiváděného do polymeračního reaktoru nezavádí plynná směs obsahující kyslík.

Za těchto podmínek bylo velmi rychle zjištěno, že výstup lineárního nízkohustotního polymeru se s časem mění zhruba od

11,5 do 14,5 tun za hodinu a nemůže být v podstatě udržen konstantní, že kvalita připravovaného polymeru se výrazně mění a že se tvoří aglomeráty roztaveného polymeru.

Příklad 3

Proces se provádí na fluidním loži v reaktoru pro polymeráci v plynné fázi, obsahujícím vertikální válec o průměru 0,9 m a výšce 6 m a opatřeným komorou pro redukci rychlosti. Ve své Spodní části je reaktor opatřen fluidizačním roštem a vnějším potrubím pro recyklování plynu, připojeném k vrchní části komory pro redukci rychlosti a spodní části reaktoru. Toto potrubí je umístěno pod fluidizačním roštem. Potrubí pro recyklování plynu je opatřeno kompresorem cirkulujícího plynu a prostředkem pro přenos tepla. Do potrubí pro recyklování plynu výhodně vstupují potrubí pro přívod ethylenu, 1-butenu, vodíku a dusíku, které představují hlavní složky plynné reakční směsi procházející fluidním ložem.

Nad fluidizačním roštem obsahuje reaktor fluidní lože, obsahující 400 kg prášku lineárního nízkohustotního polyethylenu o průměrném průměru částic 0,7 mm. Reakční plynná směs, obsahující objemově 30 % ethylenu, 12 % 1-butenu, 6 % vodíku a 51 % dusíku a 1 % ethanu prochází fluidním ložem při tlaku 1,6 MPa a při 80 °C a fluidizačni rychlostí směrem vzhůru 0,5 m/s.

Katalyzátor, který je identický s katalyzátorem popsaným v příkladu 1 francouzského patentu č. 2405961, který obsahuje hořčík, chlor a titan, a který byl předem převeden na předpolymer obsahující 40 g polyethylenu ha milimol titanu, a tri-n-oktylaluminium /TnOA/ v množství takovém, že molární poměr Al/Ti je rovný 1,85 + 0,05, se zavádějí do reaktoru přerušovaně během doby. Průtoková rychlost zaváděného předpolymeru do reaktoru je 0,7 kg/h.

Do potrubí pro recyklování plynu se kontinuálně během polymerace zavádí roztok dimethylformanidu /DMF/ v isopentanu, obsahující 0,004 mol DMF na litr. Průtoková rychlost tohoto roztoku se s časem mění mezi 125 ml/h a 300 ml/h tak, aby se udržel výstup lineárního nízkohustotního polyethylenu na konstantní hodnotě rovbé 100 + 3 kg za hodinu i vzhledem k nežádoucím výkyvům v kvalitě katalyzátoru a reaktantů používaných v procesu.

Za těchto podmínek se molární poměr množství DMF, který je zaváděn k množství zaváděného ethylenu a 1-butenu mění od 1,5.10^-7 do 5.10^-7. Bylo zjištěno, že. je nemožné detekovat přítomnost DMF v plynné reakční směsi, která cirkuluje fluidním ložem /DMF obsah je pod 0,1 vpm/. Po několika dnech kontinuální polymerace prováděné za těchto podmínek, zůstává výstup polymeru konstantní bez tvorby aglomerátů a kvalita lineárního nízkohustotního polyethylenu, vyrobeného tímto způsobem zůstává konstantní a zajištěná, bez ohledu na náhodné změny v účinnosti katalyzátoru a výkyvy, která jsou nepředvídatelné a obtížně detekoyatelné, v nečistotách zaváděných ethylenem, 1-butenem a dalšími složkami plynné reakční směsi. Zejména obsah oxidu uhelnatého v ethylenu zaváděném do reaktoru se obecně pohybuje pod nebo u hodnoty 0,1 vpm.

Přiklad 4

Způsob se provádí v reaktoru pro polymeraci v plynné fázi s fluidním ložem, obsahujícím vertikální válec o průměru 0,9 m a o výšce 6 m a opatřeným komorou pro redukci rychlosti. V jeho nižší části je reaktor opatřen fluidizačním roštem a vnějším vedením pro recyklaci plynu, které spojuje horní část komory pro redukci rychlosti se spodní částí reaktoru, umístěnou pod fluidizačním roštem. Vedení pro recyklaci plynu je spojeno s kompresorem pro cirkulaci plynu a prostředky pro přenos tepla. Do vedení pro recyklaci plynu jsou výhodně napojeny vedení pro ethylen, vodík a dusík, které představují hlavní složky plynné reakční směsi, procházející fluidizovaným ložem.

Nad fluidizačním roštem obsahuje reaktor fluidizované lože, obsahující 400 kg prášku vysokohustotního polyethylenu, který je vytvořen tak, že obsahuje částice s průměrným hmot, průměrem 0,8 mm. Plynná reakční směs, která obsahuje 35 % ethylenu, 15 % vodíku a 40 % dusíku objemově, prochází fluidizovaným ložem při tlaku 2,0 MPa při 100 °C a s fluidizační rychlostí směrem vzhůru 0,4 m.s^-1.

Katalyzátor na bázi oxidu chrómu, připravený zpracováním katalyzátoru dostupného pod ochrannou známkou EP 30 od Jóseph Crosfield and Sons (Anglie), obsahující 1 % hmot, chrómu a 3,8 % hmot. titanu, spojený s nosičem na bázi oxidu křemičitého, se tepelně zpracuje při 550 “C po 4 hodiny, a převede se na ethylenový prepolymer, obsahující 40 g polyethylenu na milimol chrómu. Předpolymerováný takto získaný katalyzátor se současně zavádí do reaktoru rychlostí zavádění 0,21 kg prepolymeru za 1 h.

Plynná směs, obsahující dusík a 262 vpm kyslíku se kontinuálně zavádí během polymerace do napájecího vedení ethylenu připojeného k polymeračnímu reaktoru. Průtoková rychlost plynné směsi, obsahující kyslík se mění s časem mezi 60 a 120 Nl/h, tak že se udržuje výstup vysokohustotního polyethylenu na konstantní í hodnotě rovné 90+2 kg/h přes nežádoucí výkyvy v kvalitě kataly; zátoru a reaktantů použitých v procesu. Za těchto podmínek molární poměr množství kyslíku zaváděného k ethylenu se mění od 2 — 7 —7 x 10 do 4 x 10 .Je třeba poznamenat, ze po mnoha dnech polymerace prováděné kontinuálně za těchto podmínek, se výstup polymeru udržuje konstantní bez tvorby aglomerátů a že kvalita vyso, kohustotního polyethylenu takto vyrobeného zůstává konstantní í a zaručená, přes různé náhodné variace v aktivitě katalyzátoru a výkyvy v nečistotách zaváděných ethylenem, vodíkem a dusíkem. ...

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob kontinuální polymerace v plynné fázi jednoho nebo více alfa-olefinů v reaktoru s fluidním a/nebo mechanicky míchaným ložem za pomoci katalyzátoru a retardéru účinnosti, vyznačující se tím,že se polymerace provádí tak, že se uvede katalyzátor na bázi přechodných kovů IV., V. nebo VI. skupiny periodické klasifikace prvků do styku s alfa-olefinem(y) a kontinuálně se do reaktoru zavádí retardér účinnosti v takovém množství, že molární poměr zaváděného retardéru účinnosti k množství zaváděného alfa-olefinu(ů) je od 10 ° do 10 , průtokovou rychlosti, která se mění s časem tak, aby se udržela konstantní bud rychlost polymerace, nebo obsah předhodného kovu v produkovaném polymeru, přičemž uvedený retardér aktivity je schopen snížení rychlosti polymerace alfa-olefinu za přítomnosti uvedeného katalyzátoru na bázi přechodného kovu.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se retardér účinnosti zavádí do reaktoru v takovém množství, že molární poměr zaváděného retardéru účinnosti k množštvi zavaděného alfa-olefmu je 5 x 10 ° až 2 x 10 , výhodněji 10⁷ až 10⁶.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující ,se tím, že retardér účinnosti je zvolen z inhibitorů polymerace a sloučenin, které jsou donory elektronů.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ící se tím, že inhibitor polymerace je zvolen ze skupiny, zahrnující oxid uhelnatý, oxid uhličitý, sirouhlík, oxysulfid uhličitý, oxidy dusíků a peroxidy, alkoholy, thioly, aldehydy, ketony, kyslík a vodu.
5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že sloučenina, která je donorem elektronů je volena ze souboru, který zahrnuje aminy, amidy, fosfiny, sulfoxidy, sulfony, estery, ethery a thioethery.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je katalyzátor Ziegler-Nattova typu na bázi hořčíku, halogenu, titanu á/nebo vanadu a/nebo zirkonu.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátorem je katalyzátor na bázi oxidu chrómu kombinovaný s granulovým nosičem na bázi žáruvzdorných : oxidů a je aktivován teplem.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alfa-olefin(y) obsahuje od 2 do 8 atomů uhlíku.

í

-10CZ 279456 B6
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymerace se provádí při tlaku 0,5 až 5 MPa a při teplotě od 0 do 135 °C.