HU204542B - Alpha-olefine polymerizing process in gase-phase in the presence of inhibitor - Google Patents

Description

A találmány fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, valamilyen átmenetifém katalizátor jelenlétében megvalósított alfa-olefin polimerizációs eljárásra vonatkozik.

Ismeretes, hogy egy vagy több alfa-olefin, például etilén vagy propilén folyamatos polímerizálását gázfázisú, fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjához tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor, elsősorban Ziegler-Natta-típusú vagy krőm-oxid-bázisű katalizátor jelenlétében valósítják meg. Az eljárás során keletkező polimerszemcséket a reaktorba folyamatosan bevezetett, alfa-olefint vagy alfa-olefineket tartalmazó gázelegyben fluidizált és/vagy kevert állapotban tartják. A katalizátort folyamatosan vagy szakaszosan vezetik be a reaktorba, és a polimert a fluidizált és/vagy kevert ágyból szintén folyamatosan vagy szakaszosan vezetik el. A polimerizáció során keletkező hőt lényegében a reaktorba való visszavezetés előtt egy hőcserélőn átvezetett, gázfázisú reakcióeleggyel távolítják el.

Ha valamely alfa-olefin polímerizálását nagy aktivitású katalizátor jelenlétében végzik, a polimerizáció során bekövetkező, kismértékű változás, amely például a reakcióban alkalmazott alfa-olefin vagy a katalizátor minőségének kis mértékű fluktuációját eredményezi, megváltoztathatja a katalizátor aktivitását és az ágyban képződő polimerszemcsék viselkedését Ezek a kis mértékű változások különösen a gázfázisú polimerizációs eljárásban lényegesek, mert a gázfázisú közeg hőcserélő kapacitása a folyadékfázísú közegénél sokkal kisebb.

Az ilyen kis mértékű változások hatására elsősorban a reakcióhő növekedhet olyan mértékben, hogy az ágyon áthaladó reakcióeleggyel való eltávolítása nem elég gyors és hatásos. Emiatt a reakcióágyban ún. hófoltok jelennek meg, és megömlött polimer agglomerátumok képződnek. A hőfoltok ágyban való megjelenése után általában már nem lehet megakadályozni az agglomerátumok képződését. Azonban, ha a reakciőkönül- ményeket, elsősorban a polimerizációs nyomást vagy hőmérsékletet kellő időben korrigálják, vagy a reaktorba bevitt katalizátor betáplálás! sebességét a nemkívánatos szuperaktiválás elkerülése érdekében kellő időben csökkentik, a képződő agglomerátumok mennyisé- ^z ge és mérete bizonyos mértékben csökkenthető. Ez alatt az idő alatt azonban nem kerülhető el a polimertermelés csökkenése és a gyártott polimer minőségének romlása. Ha ezeket a hátrányokat ki akarják küszöbölni, a polimerizációs körülményeket általában olyan £ biztonságos körülményekközött tartják, hogy hőfoltok és agglomerátumok ne képződhessenek. Ezek a körülmények azonban azt eredményezik, hogy lényegesen csökken a termelés, vagy jelentős mértékben romlik a gyártott polimer minősége; elsősorban a polimer tér- 5 méhben maradó katalizátor mennyisége nő.

A szuperaktivácíős jelenség elsősorban a nagy termelékenységet eredményező katalizátorok alkalmazása esetén lép fel. Az ilyen katalizátorok polimerizációs aktivitását a polimerizációs közegben lévő szennyező θ anyagok mennyiségének kis mértékű változása is jelentős mértékben megváltoztatja. Ez a jelenség elsősorban a magnéziumot, halogént és valamilyen átmenetifémet, például titánt, vanádiumot vagy cirkóniumot tartalmazó, Ziegler-Natta-típusú katalizátorok alkalmazása esetén lép fel. A szuperaktiváció az alfa-olefinek polimerizálására. aktiváló hatású kopolimerek alkalmazása esetén is bekövetkezhet, például az etilén és 3-8 szénatomos alfa-olefinek polímerizálásakor (lásd: a ) Polymer Science USSR, vol. 22.1980, p. 448-454.).

Az 1249 025 számú szovjet szabadalmi leírásban olyan eljárást ismertetnek, amelyben az alfa-olefin polimerizációs folyamat irányítását valamilyen katalizátor, hidrogén és szén-dioxid jelenlétében végzik. Az i eljárás során elsősorban a polimer molekulatömeg-eloszlására jellemző fizikai tulajdonság, a poliolefin ömledék folyási arány szabályozásával irányítják a folyamatot Az ömledék folyási arány szabályozását úgy végzik, hogy a reaktorba viszonylag nagy mennyiségű ' szén-dioxidot vezetnek be, és a szén-dioxid áramlási sebességével változtatják a polimerizációs katalizátor fajlagos hatékonyságát Ez az eljárás azonban nem oldja meg a polimerizációs sebesség és a gyártott poliolefin katalizátortartalmának állandó értéken tartását. Mi most olyan gázfázisú alfa-olefin polimerizációs eljárást dolgoztunk ki, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok kiküszöbölését vagy legalább csökkentését Az eljárás alkalmazásával olyan, nagy termelékenységű, folyamatos polimerizálás válik lehetővé, amely alacsony katalizátoimaradékot tartalmazó polimeiképződést eredményez, és az alfa-olefin vagy a katalizátorminőség vagy a katalizátor reaktorba való betáplálásának kis mértékű megváltozása nem befolyásolja a folyamatot.

Azt tapasztaltuk, hogy az eljárással állandó és megfelelő minőségű, jól reprodukálható polimer folyamatos gyártása valósítható meg nagy termelékenységgel és agglomerátumképződés nélkül.

Találmányunk egy vagy több alfa-olefin fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, katalizátor és valamilyen aktivitásfékező hatású anyag jelenlétében megvalósított, folyamatos, gázfázisú polimerizációs eljárására vonatkozik. A polimerizálás során az alfa-olefni(eke)t a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. oszlopába tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátorral és nagyon kis mennyiségű aktivitásfékező anyaggal érintkeztetjük. Az aktivitásfékező anyagot időben változó sebességgel, folyamatosan vezetjük be a reaktorba úgy, hogy a polimerizációs sebesség vagy a képződött polimerben maradó katalizátor mennyisége állandó legyen.

Akíivításcsökkentő anyagként számos olyan anyagot alkalmazhatunk, amely az átmenetifém-tartalmú katalizátor jelenlétében megvalósított polimerizáció sebességét csökkenti. Ilyen anyagok elsősorban az ilyen típusú reakcióknál polimerizációs inhibitorként vagy méregként ismert anyagok. Ennek megfelelően aktívitásfékező anyagként alkalmazhatunk szén-monoxidot, szén-dioxidot, szén-diszulfidot, szén-oxi-szulfidot, nitrogén-oxidokat és peroxidokal, oxigént, alko2

HU 204 542 Β holokat, aldehideket, ketonokat, tiolokat és vizet Aktivitáscsökkentő anyagként alkalmazhatunk a katalizátorral komplexvegyületet képező és a polimerizálás sebességét csökkentő elektrondonorokat is. Ilyen anyagok elsősorban legalább egy oxigén-, kén-, nitrogénés/vagy foszforatomot tartalmazó, szerves vegyületek. Elektrondonorként alkalmazhatunk aminokat, amidokat, foszfineket, szulfoxidokat, szulfonokat, észtereket, étereket vagy tioétereket

Az aktivitásfékező anyagot olyan mennyiségben kell alkalmazni, amely a gyártott polimer minőségének és jellemzőinek, például folyási mutatószámának, ömIedékfolyási mutatószániának, átlagos molekulatömegének, molekulatömeg-eloszlásának vagy sztereo-specifikusságának jelentős megváltozása nélkül csökkenti a polimerizációs sebességet. Mivel találmányunk azon alapul, hogy az aktivitásfékező anyagot időben változó sebességgel vezetjük be a reaktorba, a polimer tulajdonságait lényegesen befolyásoló anyag alkalmazásával a gyártott polimer tulajdonságai nagymértékben megváltozhatnak. Az ilyen változás azonban találmányunk célkitűzésével ellentétes. A reaktorba nagyon kis mennyiségben bevezetésre kerülő, találmányunk célkitűzésének megfelelő aktivitásfékező anyagként még így is számos anyagot, például polimerizációs inhibitort és elektrondonort alkalmazhatunk. Előnyösek a hagyományos polimerizációs mérgek, elsősorban az alkoholok, a szén-dioxid vagy oxigén, valamint az elektrondonor-vegyületek, elsősorban az amidok és az éterek. Azt tapasztaltuk, hogy oxigén és amidok alkalmazásával kiváló eredményeket érhetünk el.

Az aktivitásfékező anyagot alkalmazhatjuk tisztán, önmagukban vagy valamilyen gázzal, például nitrogénnel hígítva vagy valamilyen, illékony, folyékony szénhidrogénben oldva. Alkalmazhatunk két vagy több aktivitásfékező anyagelegyet is. Oxigén aktivitásfékező anyag alkalmazása esetén az oxigént elegyíthetjük nitrogénnel. Bizonyos esetekben alkalmazhatunk levegőt vagy oxigénszegény levegőt is.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott aktivitásfékező anyagot folyamatosan tápláljuk be a polimerizációs reaktorba. A bevezetés a gyakorlatban az alfa-olefin(ek) betáplásával egy időben, folyamatosan vagy majdnem folyamatosan vagy szakaszosan, olyan rövid megszakítási idővel történik, hogy a polimerizációs sebesség lényegében állandó legyen. Ha az aktivitásfékező anyag bevezetése megszakad, vagy a megszakítás ideje túl hosszú, az aktivitásfékező anyag hiányában a reaktorban lévő polimerizációs katalizátor aktivitása megnőhet, a polimerizálás sebessége nem szabályozható, a reagensek vagy a katalizátor minősége gyorsan változik, és agglomerátumok képződnek.

A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazott aktivitásfékező anyag mennyisége olyan kicsi, hogy értéke a reaktorban keringő gázfázisú reakcióelegyben nem mérhető. A reakcióelegyben lévő fékező anyag menynyisége sokkal kisebb, mint 1 milliomod tömegrész (1 ppm), és általában kisebb, mint 0,1 ppm. A reaktorban keringő, gázfázisú reakcióelegyben lévő aktivitásfékező anyag mennyisége a szokásos berendezésekkel, például elektrokémiai érzékelővel működő oxigénelemzővel, éghető kemencés érzékelővel felszerelt gázkromatográfiás szén-monoxid- vagy szén-dioxid elemzővel vagy szerves vegyületek elemzésére szolgáló, termoionos érzékelővel ellátott elemző berendezéssel általában nem mérhető. Az aktivitásfékező anyagot a gyakorlatban olyan mennyiségben vezetjük be, hogy az alfa-olefin(ek) mennyiségére számított mólaránya 10'⁸-10'⁵, előnyösen 5xl0⁸-2xl0'^<5, még előnyösebben ΙΟ’⁷-10⁶ legyen. Azt tapasztaltuk, hogy az aktivitásfékező anyag nagyon kis mennyiségben való alkalmazása is nagy termelékenységű, jól reprodukálható poliolefín-gyártást tesz lehetővé agglomerátumképződés nélkül. Az aktivitásfékező anyag mennyisége általában a gázfázisú polimerizációs rendszer típusától és az alkalmazott katalizátor típusától függ. Az aktivitásfékező anyag mennyisége és így a reaktorba bevezetett aktivitásfékező anyag minimális áramlási sebessége a gázfázisú polimerizációs rendszer maximális hőcserélési igényéből vagy az agglomerátum nélkül keletkező poliolefin mennyiségéből könnyen meghatározható. Az aktivitásfékező anyag legnagyobb mennyisége és így a reaktorba való bevezetésének legnagyobb áramlási sebessége pedig, abban az esetben, ha a reagensek minősége fluktuál, a reagensek szennyeződéseinek legnagyobb koncentrációjához rendelhető. Megfigyelhető azonban, hogy ha az aktivitásfékező anyag áramlási sebessége a polimerizáció alatt túl kicsi, a polimerképződés olyan mértékben csökken, hogy az aktivitáscsökkentő anyag bevezetését abba kell hagyni. Ilyen esetben elkerülhetetlenül termeléscsökkenés következik be, és a polimerben maradó katalizátor mennyisége jelentősen megnő.

Azt is tapasztaltuk, hogy ha a fékező anyag áramlási sebessége túl nagy, azaz az aktiválásfékező anyag mólaránya az alfa-olefin(ek) mólarányához képest nagy, a polimerképződés lecsökken, és a polimerben maradó katalizátor mennyisége jelentősen megnő.

A találmányunk szerinti eljárásban az aktivitásfékező anyag áramlási sebességét úgy kell az időben változtatni, hogy a reagensek vagy a katalizátor minőségének vagy a katalizátor reaktorba való bevezetésének fluktuációja esetén a polimerizációs sebesség lényegében állandó maradjon. A polimerizációs sebesség akkor tekinthető lényegében állandónak, ha az óránként képződő poliolefin mennyisége 5 tömeg%-nál, előnyösen 3 tömeg%-nál többet nem változik.

A találmányunk szerinti eljárás egy másik változatában az aktivitásfékező anyag áramlási sebességét az időben úgy változtatjuk, hogy a képződött polimerben lévő átmenetifém mennyisége a reagensek vagy a katalizátor minőségének vagy a katalizátor reaktorba való bevezetésének fluktuációja esetén lényegében állandó maradjon. A maradó katalizátortartalom akkor tekinthető lényegében állandónak, ha a polimerben lévő átmenetifém mennyisége 10 tömeg%-nál, előnyösen 5 tömeg%-nál többet nem változik.

A gázfázisú polimerizálás kivitelezése általában úgy történik, hogy az üzemi körülményeket, például a gázfázisú reakcióelegy összetételét, az összes nyomást, a

HU 204542 Β katalizátor betáplálás! sebességét, a reakcióágy szélességét vagy magasságát, a polimerizációs hőmérsékletet és a gáz sebességét állandó értéken tartjuk. Ilyen körülmények között a polimerizáció sebessége, mivel a polimerképződéssel közvetlen kapcsolatban van, könnyen 5 meghatározható. Ez azt jelenti, hogy a polimer elvételi sebessége vagy az alfa-olefin(ek) bevezetési sebessége vagy a hőfejlődés meghatározásához szükséges bemenő és kimenő gázhőmérséklet közötti különbség közvetlen kapcsolatban van a hőfejlődéssel. 10 így például, ha a polimerizáció folyamán olyan polimerképződés növekedést vagy a polimerben maradó átmenetifémtartalom-csökkenést tapasztalunk, amely a reaktorba bevezetett alfa-olefín(ek) váratlan csökkenése vagy a korábbiaknál aktívabb, új katalizátor alkal- 15 mazása vagy a vártnál nagyobb mennyiségű katalizátor bevezetése miatt következik be, az aktivitásfékező anyag áramlási sebességét az állandó polimerizációs sebesség eléréséig növeljük elsősorban azért, hogy a polimeiképződés vagy a polimerben maradó átmeneti- 20 fém mennyisége állandó legyen. Ha az áramlási sebességet nem vagy csak kis mértékben változtatjuk, gyors szuperaktiválódás lép fel, amelyet hőfoltok és agglomerizáció megjelenése kísér. Ha pedig a polimerizálás alatt azt tapasztaljuk, hogy a polimerképződés csők- 25 ken, vagy a polimerben maradó átmenetifém-tartalom nő, az aktívításfékező anyag áramlási sebességét az állandó polimerizációs sebesség eléréséig csökkentjük elsősorban azért, hogy a polimerképződés vagy a polimerben maradó átmenetifém mennyisége állandó le- 30 gyen. Ha az áramlási sebességet nem vagy csak kis mértékben változtatjuk, a polimerképződés elkerülhetetlenül lecsökken, és a polimer átmenetifém-tartalom nő.

A találmányunk szerinti eljárás előnye, hogy a gáz- 35 fázisú polimerizálás a korábbiaknál nagyobb hőmérsékleten és nagyobb alfa-olefin nyomáson végezhető.

Az eljárás egyik előnye, hogy a polimerteimelés a hőfoltok és az agglomerátumok megjelenésének veszélye nélkül 20%-kal növelhető. Mivel az aktívításfékező 40 anyag folyamatos bevezetésekor mennyiségét az időben csak kis mértékben változtatjuk, akkor is kiváló minőségű és jől reprodukálható poliolefineket gyárthatunk, ha a reagensek minősége vagy a katalizátor aktivitása, vagy a katalizátor reaktorba való bevezetésének 45 sebessége váratlanul és lényegesen megváltozik.

A találmányunk szerinti eljárás másik előnye, hogy a képződött polimerben lévő átmenetifém mennyisége nagymértékben lecsökken, és így a polimer minősége jelentősen nő, és nem képződik agglomerátum. Az eljá- 50 rás további előnye, hogy a polimerizálás kézbentartása nem függ össze a polimerizációs közegben lévő aktivitásfékező anyag mennyiségének mérésével, a polimerizálás közvetlenül az aktivitásfékező anyag áramlási sebességével, a többi üzemi paraméter lényeges változ- 55 ] tatása nélkül szabályozható. ;

Az eljárás további előnye, hogy olyan, nagy terme- < lékenységet eredményező katalizátor is alkalmazható, l amelynek aktivitása a polimerizációs körülmények kis < mértékű változására is érzékeny. A katalizátor reaktor- 60 _; ba való bevezetése folyamatosan vagy szakaszosan történhet A korábbiaknál aktívabb katalizátorok, elsősorban a magnéziumof halogént, titánt és/vagy vanádiumot és/vagy cirkóniumot tartalmazó Ziegler-Natta-féle katalizátorok is alkalmazhatók. A katalizátor aktivitása valamilyen kokatalizátor, például a periódusos rendszer I., H. vagy III. csoportjához tartozó fémet tartalmazó, szerves fémvegyületek, elsősorban szen'es alumíniumvegyületek hozzáadásával növelhető.

) Alkalmazhatunk valamilyen katalizátormódosítő szert is, elsősorban például szelektivításjavító szert, például valamilyen aromás észtert vagy valamilyen szilícium-vegyületet. Ezeket állandó áramlási sebességgel és a katalizátor átmenetifém-tartalmához képest ϊ állandó mólarányban vezetjük be a reaktorba. Alkalmazhatunk nagy aktivitású króm-oxid-tartalmú, valamilyen tűzálló oxidot tartalmazó, granulált hordozóra felvitt katalizátorokat xs. A tűzálló oxid hordozó anyag legalább 250 °C-on, még inkább 350-1000 °C-on aktivált szilícium-oxid, alumínium-oxid vagy alumíniumszilikát lehet

A nagy aktivitású katalizátort alkalmazhatjuk önmagában vagy prepolimer formában. Aprepolimerré való átalakítást általában úgy végezzük, hogy olyan menynyiségű katalizátort érintkeztetünk egy vagy több alfaolefinnel, hogy a prepolimer grammonként 0,00210 mmől átmenetifémet tartalmazzon. A reagensek érintkeztetését valamilyen, a periódusos rendszeri., II. vagy IH. oszlopához tartozó fémet tartalmazó, szerves fémvegyület jelenlétében is érintkeztethetjük. A szerves fémvegyületet olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a benne lévő fém mólaránya az átmenetifémhez képest 0,5-20 legyen. A nagy aktivitású katalizátort közvetlenül vagy a prepolimerizálás után, folyamatosan vagy szakaszosan vezetjük be a fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorba.

Apolimerizálást valamilyen ismert, folyamatos eljárással, fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban és például a 2207 145 és a 2 335 145 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett berendezésekben végezzük. Az eljárás különösen olyan, nagyon nagy, ipari berendezésekhez alkalmazható, amelyekben a polimerizációs sebesség változása nagyon gyorsan agglomerátumkialaknláshoz vezet A polimerizálandó alfa-olefin(eke)t tartalmazó, gázfázisú reakcióelegyet a visszakeringtető ágba való visszavezetés előtt általában legalább egy, a reaktoron kívül elhelyezett hőcserélőben hűtjük. Az aktívításfékező anyagot közvetlenül a reaktorba, előnyösen a reakcíőzónába, például a fluidizáló rostély alá vezetjük, ahol az aktivitásfékező anyag gyorsan diszpergálódik. A bevezetés történhet a gázfázisú reakcióelegy visszakeringteíésére szolgáló vezetékbe vagy az alfa-olefin (ek) reaktorba való betáplálására szolgáló vezetékbe is. Ha a visszakeringtető ágban a gáz és a gázzal elragadott, finom szemcsés, szilárd anyag elválasztására szolgáló berendezés, például ciklon, valamint a finom szemcsés reaktorba való visszavezetésére szolgáló berendezés van elhelyezve, az aktivitásfékező anyagól a gáz és szilárd anyag elválasztó berendezés vagy a finom szemcséket

HU 204 542 Β visszakeringető berendezés bármely pontján bevezethetjük a reaktorba.

Az aktivitásfékező anyagot előnyösen két vagy több ponton, elsősorban a gázfázisú reakcióelegy visszakeringető vezetékébe és a gáz és szilárd anyag elválasztó berendezésbe vagy a finom szemcséket visszakeringető vezetékbe vagy a reaktorba, leginkább a reaktor felső részébe vezetjük be.

A polimerizálást általában 0,5-5 MPa nyomáson és 0—135 °C hőmérsékleten végezzük. Az eljárás elsősorban egy vagy több, 2-8 szénatomos alfa-olefin, elsősorban etilén vagy propilén polimerizálására alkalmas. Az eljárás különösen etilén legalább egy, 3-8 szénatomos alfa-olefinnel vagy propilén legalább egy, 4-8 szénatomos alfa-olefinnel, lehetőség szerint etilénnel és/vagy valamilyen, nem konjugált diénnel megvalósítót kopolimerizálására alkalmas. A gázfázisú reakcióelegy tartalmazhat hidrogént és valamilyen inért gázt, például nitrogént, métánk etánt, propánt, butánt, izobutánt vagy izopentánt is. Fluidizált ágyas reaktor alkalmazása esetén a gázfázisú reakcióelegy ágyon való áthaladási sebessége a minimális fluidizációs sebességnél 2-10-szer nagyobb. A képződött polimer reaktorból való eltávolítása történhet folyamatosan vagy előnyösen szakaszosan.

A következő példákat a találmányunk szerinti eljárás részletesebb ismertetésére mutatjuk be.

1. példa

Lineáris, kis sűrűségű polietilén előállítása

A pohmerizálást gázfázisú, fluidizált ágyas, 4,5 m átmérőjű, sebességfékező kamrával egybeépített, függőleges hengeres reaktorban végeztük. A reaktor alsó részébe fluidizációs rostélyt építettünk be, és a fluidizációs rostély alatt lévő gázsebesség-fékező kamra felső részéhez csatlakoztattuk a külső, gáz-visszakeringető vezetéket A gáz-visszakeringető vezetékhez gázkeringető kompresszor és hőcserélő csatlakozott. A gázvisszakeringető rendszer részét képezték a fluidizációs ágyon áthaladó, gázfázisú reakcióelegy komponensei, elsősorban az etilén, 1-butén, hidrogén és nitrogén betáplálására szolgáló vezetékek.

A fluidizációs rostély feletti fluidizációs ágy 52 t, 0,7 mm átlagos szemcseátmérőjű, a reakcióban képződő, lineáris, kis sűrűségű polietilént tartalmazott. A gázfázisú reakcióelegy, amely 42 térfogat% etilént, 18 térfogal% l-buténf 8 térfogatio hidrogént és 32 térfogatok nitrogént tartalmazott, 2 MPa nyomáson és 80 °C hőmérsékleten haladt át a fluidizációs ágyon, és a felfelé áramló gáz fluidizációs sebessége 0,5 m/s volt

Katalizátorként a 2 405 961 számú francia szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett, 1 mmól titánra számolva 40 g polietilénnel prepolimerizált, magnéziumot, klór és titánt, valamint annyi mennyiségű tri-n-oktil-alumíniumot (TnOA) tartalmazó katalizátort alkalmaztunk, hogy az Al és Ti mólaránya 0,85 ±0,05 legyen. A katalizátor reaktorba való bevezetése szakaszosan, 150 kg/ó sebességgel történt

A polimerizáció alatt a polimerizációs reaktorhoz csatlakozó etilén tápvezetékbe 98 térfogatio nitrogént és 2 térfogat% oxigént tartalmazó gázelegyet vezettünk be folyamatosan. Az oxigéntartalmú gázelegy áramlási sebességét 62 g/ó és 188 g/ó értékek között, az időben úgy változtattuk, hogy a képződő, lineáris, kis sűrűségű polietilén mennyisége akkor is 13,5 +0,4 t/ó legyen, ha az alkalmazott katalizátor és a reagensek minősége a reakció folyamán változik. Ilyen körülmények között a reaktorba betáplált etilén oxigéntartalma az időben 0,01 és 0,3 milEomod térfogatrész (vpm) és az oxigén mólaránya a reaktorba bevezetett etilén és 1-butén mólarányához képest lxlO'⁷ és 3xl0‘⁷ értékek közölt változott. Azt tapasztaltuk, hogy a fluidizált ágyon átvezetett gázelegy oxigéntartalma nem mutatható ki (az oxigéntartalom 0,1 vpm alatt érték).

Az ilyen körülmények között végzett, folyamatos polimerizálás napok múlva is agglomerátumképződés nélküli, időben állandó mennyiségű polimerei vételt eredményezett, és az előállított, lineáris, kis sűrűségű polietilén minősége a katalizátoraktivitás-változás és a gázfázisú reakcióelegy etilén- és 1-buténkomponensével bejutó, előre nem látható és nehezen mérhető szennyeződések fluktuálása esetén állandó és kielégítő maradt. Elsősorban a reaktorba bevezetett etilén szénmonoxid-tartalma fluktuált, a fluktuálás mértéke általában 0,1 vpm alatti vagy 0,1 vpm körüli érték volt.

2. Összehasonlító példa

Lineáris, kis sűrűségű polietilén előállítása

A polimerizálást az 1. példában ismertetett eljárással végeztük, azzal a különbséggel, hogy a polimerizációs reaktorba bevezetett etilénhez nem adtunk oxigéntartalmú gázt. Azt tapasztaltuk, hogy a keletkező polietilén időbeni mennyisége hamarosan 11,5 és 14,5 t/ó érték között változott, lényegében nem lehetett állandó értéken tartani, a polimerminőség jelentősen fluktuált, és polimerömledék-agglomerátumok képződtek.

3. példa

Lineáris, kis sűrűségű polietilén előállítása

A polimerizálást gázfázisú, fluidizált ágyas, 0,9 m átmérőjű, 6 m magas, sebességfékező kamrával egybeépített függőleges, hengeres reaktorban végeztük. A reaktor alsó részében fluidizációs rostélyt építettünk be, és a fluidizációs rostély alatt lévő gázsebesség-fékező kamra felső részéhez csatlakoztattuk a külső, gázvisszakeringető vezetéket A gáz-visszakeringető vezetékhez gázkompresszor és hőcserélő csatlakozott, A gáz-visszakeringető rendszer részét képezték a fluidizációs ágyon áthaladó, gázfázisú reakcióelegy komponensei, elsősorban az etilén, 1-butén, hidrogén és nitrogén betáplálására szolgáló vezetékek.

A fluidizációs rostély feletti fluidizációs ágy 400 kg, 0,7 mm átlagos szemcseátmérőjű, a reakcióban képződő, lineáris, kis sűrűségű polietilént tartalmazott A gázfázisú reakcióelegy, amely 30 térfogat% etilént, 12 térfogatié 1-butént, 6 térfogatié hidrogént, 51 térfogatié nitrogént és 1 térfogat% etánt tartalmazott, 1,6 MPa nyomáson és 80 °C hőmérsékleten haladt át a fluidizációs ágyon, és a felfelé áramló gáz fluidizációs sebessége 0,5 m/s volt.

HU 204542 Β

Katalizátorként a 2 405 961 számú, francia szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett, 1 mmól titánra számolva 40 g polietilénnel prepolimerizált, magnéziumot, klórt és titánt, valamint annyi mennyiségű tri-noktil-alumíniumot (TnOA) tartalmazó katalizátort alkalmaztunk, hogy az Al és Ti mőlaránya 0,85 ±0,05 legyen. Akatalizátor reaktorba való bevezetése szakaszosan, 0,7 kg/ő sebességgel történt.

A polimerizáció alatt gáz-visszakeringető vezetékbe literenként 0,004 mól dímetil-foimamidot tartalmazó izopentán oldatot vezettünk be folyamatosan. Az oldat áramlási sebességét 125 ml/ő és 300 m/ό értékek között, az időben úgy változtattuk, hogy a képződő, lineráris, kis sűrűségű polietilén mennyisége akkor is 100 ±3 kg/ő legyen, ha akatalizátor minősége és a reagensek minősége változik.

Ilyen körülmények között a dimetíl-foimamid. etilénhez és 1-buténhez viszonyított mőlaránya l,5xl0'⁷ és 5xl0’⁷ értékek között változott. Azt tapasztaltuk, hogy a fluidizált ágyon átvezetett gázelegy dimetilfoimamídtartalma nem mutatható ki (a dimetil-fönnamid-tartalom 0,1 vpm alatti érték).

Az ilyen körülmények között végzett, folyamatos polimerizálás napok múlva is agglomerátumképződés nélküli, időben állandó mennyiségű polimerelvételt eredményezett, és az előállított, lineáris, kis sűrűségű polietilén minősége a kaíalizátoraktivitás-változás és a gázfázisú reakcióelegy etilén- és 1-butén-komponensével bejutó, előre nem látható és nehezen mérhető szennyeződések fluktuálása esetén is állandó és kielégítő maradt Elsősorban a reaktorba bevezetett etilén szén-monoxid-tartalma fluktuált, a fluktuálás mértéke 0,1 vpm alatti vagy 0,1 vpm körüli érték volt.

Claims (9)

1. SZAB AD ALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás egy vagy több alfa-olefin fluidizált és/vagy mechanikusan kevert ágyas reaktorban, a periódusos rendszer IV., V. vagy VI. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor és aktivitásfékező ² anyag jelenlétében megvalósított, folyamatos, gázfázisú polimerizálására, azzal jellemezve, hogy az aktivitásfékező anyagot és az alfa-olefín(eke)t 10‘⁸-l0'⁵ mólaránynak megfelelő mennyiségben érintkeztetjük a katalizátor jelenlétében, és az aktivitásfékező anyagot folyamatosan, időben változó olyan áramlási sebességgel vezetjük be a reaktorba, hogy a polimerizálási sebesség vagy a katalizátor átmenetifém-tartalma lényegében állandó érték maradjon.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aktivitásfékező anyagot olyan sebességgel vezetjük be a reaktorba, hogy részaránya a reaktorban keringő gázfázisú reakcióelegyben kisebb legyen, mint 0,1 milliomod tömegrész.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aktivitásfékező anyagként polimerizációs inhibitort vagy elekírondonor-vegyűletet alkalmazunk.
4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizációs inhibitorként szén-monoxidot, szén-dioxídot, szén-diszulfídot, szén-oxi-szulfidot, rritrogén-oxidot és peroxidokat, alkoholokat, tiolokaf aldehideket, ketonokat, oxigént és vizet alkalmazunk.
5. 5. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elektrondonor-vegyűletként aminokat, amidokaf foszfínokat, szulfoxidokat, szulfonokat, észtereket, étereket és tioétereket alkalmazunk.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként magnéziumok halogént, titánt és/vagy vanádiumot és/vagy cirkóniumot tartalmazó, Ziegler-Natta-típusú katalizátort alkalmazunk.
7. 7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként hőkezeléssel aktivált tűzálló hordozóra felvitt, króm-oxid-bázisú katalizátort alkalmazunk.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2-8 szénatomos alfa-olefin(eke)t polimerizálunk.
9. 9. Az 1-8. igénypontok bánnelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizálást 0,5-5 MPa nyomáson és 0-135 °C hőmérsékleten végezzük.