KR0147070B1 - 활성 지연제의 존재하의 기상 알파 올레핀 중합 방법 - Google Patents
활성 지연제의 존재하의 기상 알파 올레핀 중합 방법Info
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Description
본 발명은, 전이 금속을 기재로 하는 촉매의 존재하에, 유동상 및 / 또는 기계적 교반상을 갖는 반응기내에서, 알파 올레핀을 기상 중합(gas-phase polymerization) 시키는 방법에 관한 것이다.
원소 주기율표의 IV, V 또는 VI족에 속하는 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하 ; 특히 찌글러 나타계 촉매 또는 산화 크롬을 기재로 하는 촉매의 존재하에서, 유동상 및 / 또는 기계적 교반상을 갖는 반응기중에서 기상으로 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀을 연속적으로 중합시키는 것이 공지되어 있다. 생성 과정의 중합체 입자는 반응기내로 연속적으로 도입되는 알파 올레핀 또는 알파 올레핀류를 함유하는 기상 반응 혼합물 중에서 유동 및 / 또는 교반 상태로 유지된다. 촉매를 반응기내로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하면서 유동상 및 / 또는 기계적 교반상을 구성하는 종합체를 또한 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 제거한다. 종합 반응열은 반응기로 재순환되기 전에 열교환 장치를 통과하는 기상 반응 혼합물에 의해 대부분 제거된다.
알파 올레핀의 기상 종합 방법을 고활성 촉매의 존재하에서 수행하는 경우에, 예를 들면 반응에 사용되는 촉매 또는 알파 올레핀류의 품질의 약간의 변동으로부터 나타나는, 중합 반응 과정 중에 약간의 변화가 상(bed) 중에서 생성 과정에 있는 중합체 입자의 거동과 중합체중의 촉매 활성에 변화를 일으킬 수 있다. 이들 작은 변화는, 기상의 열교환 용량이 액상의 그것보다 훨씬 낮다는 사실 때문에 기상 중합에 특히 역효과를 갖는다고 공지되어 있다. 특히 이들 약간의 변화는 상을 통과하는 기상 반응 혼합물에 의해 충분히 신속하고 효과적으로 제거될 수 없는, 반응에 의해 방출되는 열의 예기치 않은 증가를 야기할 수 있고, 상중의 열점(hot spots)의 출현뿐만 아니라 용융 중합체의 덩어리의 형성도 야기할 수 있다. 열점이 상중에 나타나는 경우에는, 일반적으로 너무 늦어서 덩어리의 형성을 방지할 수 없다. 그렇지만, 특히 중합 온도 또는 압력을 낮추거나, 또는 예측치 못한 과잉 활성(superactivation)의 역효과를 제한하기 위해 반응기에 공급하는 촉매의 속도를 감소시킴으로써 반응 조건을 충분히 일찍 교정하면, 형성되는 덩어리의 양과 크기는 일정한 정도까지 감소시킬 수 있다. 그렇지만, 이 기간 동안, 중합체 생산의 하락(drop)과 제조된 중합체의 품질의 저하를 방지할 수 없다. 따라서 이러한 결점을 피하고자 한다면, 일반적인 중합 조건은 열점 및 덩어리가 형성할 수 없도록 안전한 여유를 갖고서 통상적으로 선택한다. 그럼에도 불구하고, 상기 조건의 적용은 불가피하게 생산의 실질적인 감소 또는 제조된 중합체의 품질 저하, 특히 중합체중 잔류 촉매 비율의 증가가 발생한다.
중합 매질중의 불순물의 비율의 매우 작은 변화에 대하여 상당하게 변화할 수 있는 중합 활성을 갖는 고수율 촉매를 사용하는 경우에 특히 이러한 과잉 활성화 현상이 쉽게 발생한다. 이러한 것은 마그네슘, 할로겐 및 티타늄, 바나듐 또는 지르코늄과 같은 전이 금속을 기재로 하는 찌글러 - 나타계 촉매의 경우에 특히 그러하다. 이러한 과잉 활성화 현상은, 또한 알파 올레핀의 중합 - 특히 에틸렌과 3 내지 8 탄소원자를 함유하는 알파 올레핀을 공중합 시키는 경우 -을 활성화시킬 수 있는 공단량체를 사용하는 경우에 나타날 수 있다(Polymer Science USSR, vol. 22, 1980, pages 448 ∼ 454).
소련 특허 제 1 219 025호에는, 촉매, 수소 및 이산화탄소의 존재하에 기상에서 알파 - 올레핀 중합을 조절하는 방법이 개시되어 있다.
이 방법은 본질적으로 중합체의 분자량 분포를 특징짓는 물리적 특성인 폴리올레핀의 용융 유동비(melf flow ratio)를 조절하는 것으로 구성된다. 용융 유동비의 조절은, 반응기내 비교적 고농도인 이산화탄소를 측정하여 중합 촉매의 특정 효율중에서 변화를 유도하는 이산화탄소의 유속를 변화시킴으로써 수행한다. 그렇지만 이러한 방법에는 종합 속도나 제조되는 폴리올레핀중의 촉매 함량을 실질적으로 일정하게 유지하는 방법이 기재되어 있지 않다.
이하, 상기 언급한 단점을 극복하거나 또는 적어도 완화할 수 있는 알파 - 올레핀의 기상 중합 방법을 발견하였다. 특히, 이 방법에 의해 알파 올레핀 또는 촉매의 품질중, 또는 반응기에 촉매의 공급에서 불가피한 약간의 변화와는 관계없이 높은 생산성과 저함량의 촉매 잔류량으로 중합체를 연속적으로 제조할 수 있다.
이제 이 방법에 의하여, 덩어리를 형성함이 없이 일정하고 만족할 만한 품질의 중합체를 연속적으로 제조할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 중합 속도나 제조된 중합체중의 전이금속의 함량이 실질적으로 일정하게 유지되도록 하기 위하여 원소 주기율표의 제IV, V 또는 VI 족에 속하는 전이 금속을 기재로 하는 촉매를 알파 올레핀(류) 및 시간에 따라 변화하는 유속으로 반응기에 연속적으로 도입되는 매우 소량의 활성 지연제와 접촉시킴을 특징으로 하는, 촉매 및 활성 지연제를 사용하여 유동상 및 / 또는 기계적 교반상을 갖는 반응기에서 하나 또는 그 이상의 알파 올레핀류를 연속적으로 기상 중합시키는 방법에 관한 것이다.
활성 지연제는 전이금속을 기재로 하는 촉매의 존재하에 알파 - 올레핀의 중합 속도를 감소시킬 수 있는 각종의 생성물로부터 선택한다. 활성 지연제는 특히 중합 금지제 또는 이런 유형의 반응에 공지된 독성물질로부터 선택할 수 있다. 특히 선택할 수 있는 활성 지연제는 일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소, 옥시황화탄소, 질소 산화물 및 과산화물, 산소, 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 티올류 및 물 등이다. 활성 지연제는 또한 촉매를 착물화 하고 중합 속도를 감소시킬 수 있는 전자 공여성 화합물, 특히 적어도 하나의 산소, 황, 질소 및 / 또는 인원자를 함유하는 유기 화합물로부터 선택할 수 있다. 이는 아민류, 아미드류, 포스핀류, 술폭시드류, 술폰류, 에스테르류, 에테르류 또한 티오에테르류와 같은 각족의 전자 공여성 화합물로부터 선택할 수 있다.
중합체의 용융 지수, 용융 유동비, 평균 분자량, 분자량 분포, 입체 특이성과 같은 제조되는 중합체의 품질 및 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 중합 속도를 감소시킬 수 있는 양의 활성 지연제를 사용하도록 특히 권장한다. 사실상, 반응기내로의 활성 지연제의 도입속도가 시간에 따라 변화할 수 있다는 것이 본 발명의 주요 원리이기 때문에 사용되는 활성 지연제가 중합체의 특성에 중대한 영향을 미친다면, 제조되는 중합체의 특성은 반응도중 상당하게 변화할 수 있다. 그러한 결과는 본 발명의 목적에 위배된다. 그렇지만, 특히 반응기에 도입되는 매우 소량의 활성 지연제가 공정중에 사용된다는 조건하의 관점에서, 활성 지연제는 중합 금지제 및 전자 공여성 화합물과 같이 다수의 생성물로부터 선택할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 통상적인 중합 독성물질, 특히 알코올류, 일산화탄소, 이산화탄소 또는 산소 뿐만 아니라 전자 공여성 화합물, 특히 아미드류 및 에테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 산소와 아미드류로써 우수한 결과가 수득됨을 발견하였다.
활성 지연제는 순수한 상태, 또는 바람직하게는 질소와 같은 기체에 희석하거나 휘발성이 강한 액체 탄화수소중에 용해하여 사용할 수 있다. 또한 둘 또는 그 이상의 활성 지연제의 혼합물을 사용할 수 있다. 활성 지연제로서 산소를 사용하는 경우에 질소와 혼합하여 사용할 수 있다. 어떤 경우엔, 대기 또는 산소 제거 공기를 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 활성 지연제는 중합 반응기내로 연속적으로 도입하여야 한다. 사실상, 반응기내로 그것이 연속적으로 또는 거의 연속적인 간헐적인 방법으로 알파 - 올레핀(류)와 동시에 도입되어, 방해 시간(interruption time)이 짧아서 중합 반응에 영향을 미칠 수 없게하여 중합 속도가 실질적으로 일정하게 유지되도록 한다. 활성 지연제의 도입이 방해되거나, 또는 방해 시간이 너무 길면, 반응기내의 중합 촉매의 활성은 활성 지연제의 부재 때문에 증가할 수 있고, 그러면 중합 속도를 더 이상 조절할 수 없게 되어 반응물 또는 촉매의 품질을 급속하게 변화시켜 덩어리를 생성할 수 있다.
반응기내로 도입되는 활성 지연제의 양은 매우 적어서 반응기를 통하여 순환하는 기상 반응 혼합물중에 이 지연제의 비율을 측정할 수 없다는 것을 또한 발견하였다. 활성 지연제의 비율은 백만당 1 중량부(ppm)보다 훨씬 작고 통상적으로 0.1ppm보다 적다. 반응기를 통하여 순환하는 기상 반응 혼합물중의 활성 지연제의 양은 전기 화학 감지장치를 갖춘 산소 분석기, 또는 메탄화로 감지 장치를 갖춘 가스 크로마토그래피에 의한 일산화탄소 / 이산화탄소 분석기, 또는 열 - 이온 감지 장치를 갖춘 유기 화합물 분석기와 같은 통상적인 장치에 의해 측정 할 수 없다. 사실상 반응기내로 도입되는 활성 지연제의 양은 도입되는 알파 - 올레핀(류)의 양에 대하여 도입되는 활성 지연제의 양의 몰비가 10-8내지 10-5, 바람직하게는 5 X 10-8내지 2 X 10-6, 보다 바람직하게는 10-7내지 10-6이다. 놀랍게도, 아주 소량의 활성 지연제를 사용하여도 덩어리를 형성하지 않고 높은 생산성과 높은 재현성을 가진 폴리올레핀 기상 방법을 제공할 수 있음을 발견하였다. 활성 지연제의 양은 일반적으로 기상 중합계의 유형 및 사용되는 촉매의 유형에 의존한다. 사용되는 활성 지연제의 최소량 및 이에 따른 반응기내로의 활성 지연제가 도입되는 최소 유속은 기상 중합계의 최대 열교환 또는 덩어리를 형성하지 않는 올레핀의 최고 생산량에 의해 용이하게 결정할 수 있다. 또한, 사용되는 활성 지연제의 최고량 및 이에 따른 반응기내로 도입되는 활성 지연제의 최대 유속은 반응물의 품질이 변동하는 경우에 반응기내로의 반응물에 의해 야기되는 불순물의 농도의 최고값에 직접관련시킬 수 있다. 특히, 활성 지연제의 도입의 최소 유속이 너무 낮으면, 중합도중에, 활성 지연제의 도입을 중단해야할 정도로 현저하게 중합체 생산이 하락됨을 관측하였다. 이러한 경우에, 생산의 감소는 불가피하게 되고, 중합체중의 촉매 잔류량은 현저하게 증가한다.
또한 지연제 도입의 유속이 지나치게 높으면, 즉, 도입되는 알파 - 올레핀류의 양에 대하여 도입되는 활성 지연제의 양의 몰비가 과잉이면, 중합체 생산이 감소하거나 또는 중합체중의 촉매의 잔류량이 현저하게 증가함을 발견하였다.
본 발명에 있어서, 또한 반응물 또는 촉매의 품질에서, 또는 반응기에의 촉매의 공급에서 약간의 변동이 일어나는 경우에 중합 속도를 실질적으로 일정하게 유지하기 위하여 시간에 따라 활성 지연제의 도입의 유속을 변화시켜야 함을 발견하였다. 시간당 생성되는 폴리올레핀의 양이 5 중량 % 이상, 바람직하게는 3 중량 % 이상까지 변화하지 않을 경우에 중합 속도는 시간에 따라 실질적으로 일정하다고 판단된다.
본 발명의 다른 유형에서, 중합 도중에 반응물 또는 촉매의 품질, 또는 반응기에의 촉매의 공급이 변동하는 경우에 제조되는 중합체중의 전이금속의 양을 실질적으로 일정하게 유지하기 위하여 활성 지연제의 도입 유속을 시간에 따라 변동시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 중합체 중의 전이 금속의 중량 함량의 변화가 10 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상까지 변화하지 않을 경우에 함량은 실질적으로 일정하다고 판단된다.
기상 중합법은 일반적으로 기상 반응 혼합물의 조성, 총 압력, 촉매 공급 속도, 상(bad)의 높이 또는 중량, 중합 온도 및 기체 속도와 같은 조작 조건을 실질적으로 일정하게 유지시켜 수행한다. 이러한 상황에서, 중합 속도는 중합체 제조 즉 중합체의 산출 속도, 또는 알파올레핀(류)의 도입 속도, 또는 열발생 속도가 직접 중합체 형성에 관련된다고 고려하는 경우에 입구 기체 온도와 축구 기체 온도간의 차이에 직접 관련되기 때문에 용이하게 측정되고 계산될 수 있다.
따라서, 예를 들면, 반응기내로 도입되는 알파 - 올레핀류중의 불순물의 예기치 못한 하락 또는 이전의 것보다 약간 활성이 큰 새로운 촉매의 사용 또는 반응기에 기대 이상의 촉매의 과잉 공급 때문에, 폴리올레핀의 제조가 증가하려는 경향이 있다거나, 또는 제도되는 중합체중의 전이 금속의 함량이 감소하려는 경향이 있는 것이 중합과정에서 관찰되는 경우에 따라 중합 속도, 특히 중합체 제조, 또는 제조되는 중합체중 전이금속의 함량이 일정하게 유지하기 위하여 활성 지연제의 도입 유속을 증가시킨다. 유속이 변화하지 않거나 또는 이러한 변화가 너무 작으면, 과잉 활성화의 역효과는 상중에서 열점 및 덩어리의 출연과 함께 신속하게 발생한다. 반대로, 중합도중에, 폴리올레핀의 생성이 감소하려는 경향이 있거나 또는 생성되는 중합체중에 전이 금속의 함량이 증가하는 경향이 있다는 것이 관찰되는 경우에, 중합속도, 특히 중합체 제조, 또는 생성되는 중합체중의 전이금속의 함량이 일정하게 유지하기 위해 활성 지연제의 도입 유속을 감소시킨다. 유속이 변화하지 않거나 이 변화가 지나치게 작으면, 중합체의 제조는 불가피하게 하락하고 중합체중의 전이금속의 함량은 증가한다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의하여 종래보다 고온에서 그리고 이전보다 높은 알파 - 올레핀 압력하에서 기상 중합을 수행할 수 있음을 관찰하였다. 본 발명의 예기치 못한 이점의 하나는 열점이나 덩어리의 형성 위험이 없이 폴리올레핀 생산을 20% 까지 증가시킬 수 있다는 것이다. 시간에 따라 변화하는 매우 작은 양의 활성 지연제를 연속적으로 도입함으로써, 이제는 반응물의 품질, 촉매의 활성 또는 반응기에의 촉매 공급에서의 실질적이고 예기치 못한 변화에도 불구하고, 고도의 재현성을 갖는 우수한 품질의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
본 발명의 또하나의 예기치 못한 이점은 이렇게 제조되는 폴리올레핀류는 전이금속의 함량이 상당하게 감소되고, 따라서 덩어리를 형성함이 없이 품질이 우수하다는 것이다. 본 방법의 다른 이점은 중합의 조절이 중합 매질중 활성 지연제의 농도의 측정과 관련되지 않고 중합체 제조는 모든 다른 조작 조건을 실질적으로 변화하지 않으면서 활성 지연제의 도입 유속에 의해 직접 조절될 수 있다는 사실이다.
본 발명에 의하여, 또한 중합 조건의 약간의 변화에 특히 민감한 중합 활성을 가진 매우 높은 수율의 촉매를 사용할 수 있다. 이들 촉매는 반응기내로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입할 수 있다. 보다 활성인 촉매 특히 마그네슘, 할로겐 그리고 티타늄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택한 1종 이상의 기재로 하는 찌글러 - 나타계 촉매를 사용할 수 있다. 또한 원소 주기율표의 I, II 또는 III족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물 특히 유기 - 알루미늄 화합물로부터 선택된 보다 많은 양의 공촉매를 가하여 상기 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
또한 일정한 유속에서 일정하게 정해진 몰비로 촉매의 전이금속과 함께 반응기내로 연속적으로 도입되는 촉매의 변성화제(modifier agent), 특히 방향족 에스테르 또는 실리시움 화합물과 같은 선택제(selectvity agent)를 사용할 수 있고, 또한 실리카, 알루미나 또는 알루미늄 실리케이트와 같은 내화 산화물을 기재로 하는 입상 지지체와 결함하고 최소 250℃의 온도 및 입상 지지체가 소결하는 최대 온도, 바람직하게는 350℃ 내지 1000℃의 온도에서 열처리에 의해 활성화된 산화 크롬을 기재로 하는 고활성 촉매를 사용할 수 있다.
고활성의 촉매는 상기에서와 같이 직접 또는 예비 중합체(prepolymer)의 형태로 사용할 수 있다. 예비 중합체로의 전환은 일반적으로 예비 중합체가 그람당 0.002 내지 10밀리몰의 전이금속을 함유하도록 하는 양으로 촉매를 하나 또는 그 이상의 알파 - 올레핀(류)와 접촉시켜서 수행한다. 또한 이들 반응물들은 원소 주기율표의 I, II 또는 III족에 속하는 금속의 유기 금속 화합물의 존재하에, 전이금속량에 대한 상기 유기 금속 화합물중 금속량의 몰비가 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 20이 되도록 하는 량으로 접촉시킬 수 있다. 직접 또는 예비 중합 단계후에 사용되는 고활성의 촉매는 유동상 및 / 또는 기계적 교반상 반응기내로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입한다.
중합은 공지된 그 자체의 기술과 프랑스공화국 특허 제 2 207 145호 또는 프랑스공화국 특허 제 2 335 526호에 기재된 것과 같은 장치를 사용하여 유동상 및 / 또는 기계적 교반상에서 연속적으로 수행한다. 본 방법은 중합 속도중의 최소 변화가 덩어리의 형성과 같은 역효과를 아주 급속하게 초래시킬 수 있는 대규모의 공업용 반응기에 매우 특히 적합하다. 중합될 알파 - 올레핀(류)를 함유하는 기상 반응 혼합물은 재순환선(recycling line)을 경유하여 재순환되기 전에, 반응기 외부에 위치한 적어도 하나의 열교환기를 사용하여 일반적으로 냉각된다. 활성 지연제는 직접 반응기내로, 바람직하게는 활성 지연제가 예를 들면 유동화 그리드(fluidization grid)아래에서 신속하게 분산되느 반응기 영역내로 도입될 수 있다. 이는 또는 기상 반응 혼합물의 재순환용선 또는 알파 올레핀(류)의 반응기 공급선 내로 도입될 수 있다. 재순환선이 사이클론과 같이, 기체에 포함된 미세한 고체 입자로부터 기체를 분리할 수 있는 장치와 이들 미세 입자를 직접 중합 반응기내로 재순환 하는 장치를 포함한다면, 활성 지연제는 기체 / 고체 분리 장치상 또는 미세 입자의 재순환용 장치상의 어느 지점에서도 도입할 수 있다.
활성 지연제는 둘 또는 그 이상의 지점에서, 보다 구체적으로는 기상 반응 혼합물의 재순환선내 및 기체 / 고체 분리 장치내, 또는 미세입자 재순환선, 또는 반응기내, 구체적으로는 반응기의 상부내에 도입하는 것이 유리하다.
중합 반응은 일반적으로 0.5 내지 5MPa의 입력하 0 내지 130℃의 온도에서 수행된다. 본 발명은 2 내지 8 탄소원자를 함유하는 하나 또는 그 이상의 알파 올레핀류의 중합, 특히 에틸렌 또는 프로필렌의 중합에 적합하다. 본 발명은 에틸렌과 3 내지 8 탄소원자를 함유하는 1 종류 이상의 알파 올레핀과의 공중합 또는 프로필렌과 4 내지 8 탄소원자를 함유하는 1 종류 이상의 알파 - 올레핀, 필요하다면 에틸렌 및 / 또는 비공역 디엔과의 공중합에 매우 특히 적합하다. 기상 반응 혼합물은 수소와 예를 들면 질소, 메탄, 에탈, 프로판, 부탄, 이소부타 또는 이소펜탄으로부터 선택한 불활성 기체를 함유할 수 있다. 유동상 반응기를 사용하는 경우에, 상을 통과하는 기상 반응 혼합물의 유동화 속도는 최소 유동화 속도의 2 내지 10배이다. 제조된 중합체는 반응기로부터 연속적으로 또는 바람직하게는 간헐적으로 제거된다.
[실시예 1]
직경이 4.5m인 수직 실리더로 구성되고 상부에 속도 감속 연실이 위치한 유동상, 기상 중합 반응기에서 공정을 수행한다. 그 하부에는, 유동화 그리드와 속도 감속 연실의 상부를 유동화 그리드 아래에 위치한 반응기의 하부에 연결시키는 재순환 기체용 외부선이 설치되어 있다. 기체재 순환선에는 기체 순환 압축기 및 열교환 장치가 설치되어 있다. 유동화상을 통과하는 기체 반응 혼합물의 주요 성분을 나타내는 에틸렌, 1- 부텐, 수소 및 질소를 위한 공급선은 특히 기체 재순환선과 통해져 있다.
유동화 그리드 위의 반응기는 전체 평균 직경이 0.7mm인 입자로 구성된, 생성되고 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌 52 톤으로 구성된 유동화상을 함유한다. 기체 반응 혼합물은 에틸렌 42 부피 %, 1 - 부텐 18 부피 %, 수소 8 부피 % 및 질소 32 부피 %를 함유하고 80℃, 2MPa의 압력에서 상향 유동화 속도 0.5m/s로 유동화 상을 통과한다.
프랑스공화국 특허 제 2,405, 961 호의 실시예 1에 기재된 것과 동일한 촉매는 마그네슘, 염소 및 티타늄을 함유하고 있는데, 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 40g과 Al/Ti 몰비가 0.85 ± 0.05가 되는 트리 - n - 옥틸알루미늄(TnOA)의 양을 함유하는 예비 중합체로 미리 전환되어 시간의 도중에 간헐적으로 반응기내로 도입한다. 반응기내로의 예비 중합체의 도입 유속은 150kg/h 이다.
질소 98 부피 % 및 산소 2 부피 %를 함유하는 기체 혼합물을 중합도 과정에서 중합 반응기에 연결된 에틸렌 공급선내로 연속적으로 도입한다. 산소를 함유하는 기체 혼합물의 유속은 62 g/h 내지 188g/h의 시간에 따라 변화하여 공정중에 사용되는 촉매와 반응물의 품질중에서 불가피한 변동이 어떠하든 간에, 저밀도 선형 폴리에틸렌의 산출량을 시간당 13.5 ± 0.4 톤의 일정한 값으로 유지한다. 이러한 조건하에서, 반응기에 공급하는 에틸렌의 산소 함량은 시간에 따라 백만당 0.01 내지 0.3 부피(vpm)이고, 도입되는 에틸렌 및 1 - 부텐 양에 대하여 도입되는 산소양에 대한 몰비는 1 X 10-7내지 3 X 10-7이다. 유동화상을 통하여 순환되는 기체 반응 혼합물중의 산소의 존재를 감지하는 것은 확실히 불가능하다(산소 함량은 0.1vpm 이하이다). 이러한 조건하에서 수일간 연속적인 중합후에 중합체 산출은 덩어리를 형성하지 않고서 일정하게 유지되며, 이러한 방식으로 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 품질은, 촉매 활성의 불규칙한 변화와 기체 반응 혼합물의 에틸렌, 1 - 부텐 및 기타 성분에 의해 도입되는 불순물중 예측할 수 없고, 감지하기 곤란한 변도에도 불구하고, 일정하고 만족스럽게 유지됨을 발견하였다. 특히 반응기에 공급되는 에틸렌의 일산화탄소의 함량은 일반적으로 0.1vpm 이하의 수준 또는 이에 가깝게 변동한다.
[실시예 2](비교)
중합 반응기에 공급되는 에틸렌의 산소를 함유하는 기체 혼합물을 전혀 도입하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1에 기재된 바와 동일한 조건하에서 공정을 수행한다.
이러한 조건하에서 선형 저밀도 폴리에틸렌의 산출량은 시간당 대략 11.5 내지 14.5톤으로 시간에 따라 변화하여 실질적으로 일정하게 유지할 수 없고, 제조되는 중합체의 품질은 현저하게 변동하고 용융 중합체의 덩어리가 형성되는 것을 매우 신속하게 알 수 있었다.
[실시예 3]
직경이 0.9m이고, 높이가 6m인 수직 실린더로 구성되고 상부에 속도 감속 연실이 위치한 유동상, 기상 중합 반응기에서 공정을 수행한다. 그 하부에서 유동화 그리드 및 속도 감속 연실의 상부를 유동화 그리드 아래에 위치한 반응기의 하부에 연결된 재순환 기체용 외부선이 설치되어 있다. 기체 순환선은 기체 순환 압축기 및 열교환 장치가 설치되어 있다. 유동화 상을 통해 통과하는 기체 반응 혼합물의 주요 성분을 나타내는 에틸렌, 1 - 부텐, 수소 및 질소를 위한 공급선은 특히 기체 재순환선내로 통해져 있다.
유동화 그리드 위의 반응기는 전체 평균 직경이 0.7mm인 입자로 구성된, 생성되고 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌 400kg으로 구성된 유동화 상을 함유한다. 기체 반응 혼합물을 에틸렌 30 부피 %, 1 - 부텐 12 부피 %, 수소 6 부피 %, 질소 51 부피 % 및 에탈 1 부피 %를 함유하고 80℃, 1.6MPa의 압력에서 상향 유동화 속도 0.5m/s로 유동화 상을 통과한다.
프랑스공화국 특허 제 2,405,961호의 실시예 1에 기재된 것과 동일한 촉매는 마그네슘, 염소 및 티타늄을 함유하고, 티타늄 밀리몰당 폴리에틸렌 40g 및 Al/Ti 몰비가 1.85 ± 0.05가 되는 트리 - n - 옥틸알루미늄(TnOA) 의 양을 함유하는 예비 중합체로 미리 전환되어 시간의 도중에 간헐적으로 반응기내로 도입한다. 반응기내로의 예비 중합체의 도입 유속은 0.7kg/h이다.
중합도중 기체 순환선 내로, 리터당 DMF 0.004 물을 함유하는 이소펜탄중의 디메틸포름아미드(DMF)용액을 연속적으로 도입한다. 이 용액의 유속은 125ml/h 내지 300ml/h로 시간에 따라 변화하여 공정중에 사용되는 촉매의 품질 및 반응물의 품질중에서 불가피한 변동이 어떠하든간에, 저밀도 선형 폴리에틸렌의 산출량을 시간당 100 ± 3kg의 일정한 값에 유지한다.
이러한 조건하에서, 도입되는 에틸렌 및 1 - 부텐의 양에 대하여 도입되는 DMF의 양의 몰비는 1.5 X 10-7내지 5 X 10-7이다. 유동화 상을 통하여 순환하는 기체 반응 혼합물중의 DMF의 존재를 감지하는 것은 확실히 불가능하다(DMF 함량은 0.1vpm 이하이다). 이러한 조건하에서 수일간 연속적인 중합후에 중합체 산출은 덩어리를 형성하지 않고서 일정하게 유지되고, 이러한 방식으로 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 품질은, 촉매 활성의 불규칙한 변화 및 기체 반응 혼합물의 에틸렌, 1 - 부텐 및 기타 성분에 의해 도입되는 불순물 중 예측할 수 없고 감지하기 곤란한 변동에도 불구하고, 일정하고 만족스럽게 유지됨을 발견하였다. 특히 반응기에 공급되는 에틸렌의 일산화탄소의 함량은 일반적으로 0.1vpm 이하의 수준 또는 이에 가깝게 변동한다.
Claims (14)
- 촉매 및 활성 지연제를 사용하여 유동상, 기계적 교반상, 또는 유동상과 기계적 교반상을 갖는 반응기에서 하나 또는 그 이상의 알파 올레핀류를 연속적으로 기상 중합시키는 방법에 있어서, 원소 주기율표의 제IV, V 또는 VI 족에 속하는 전이금속을 기재로 하는 촉매를 알파 올레핀(류) 및, 도입되는 알파 올레핀(류)의 양에 대하여 도입되는 활성 지연제의 몰비가 10-8내지 10-5이 되는 양으로 반응기에 연속적으로 도입되는 활성 지연제와 접촉시키고, 활성 지연제의 유속을 조절하여 중합속도나 중합체중의 전이금속함량을 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 활성 지연제를 중합 금지제 및 전자 공여성 화합물로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 중합 금지제를 일산화탄소, 이산화탄소, 이황화탄소, 옥시황화탄소, 질소산화물 및 과산화물, 알코올류, 티올류, 알데히드류, 케톤류, 산소 및 물로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 전자 공여성 화합물을 아민류, 아미드류, 포스핀류, 술폭시드류, 술폰류, 에스테르류, 에테르류 및 티오에테르류로부터 선택함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매가 마그네슘, 할로겐 그리고 티타늄, 바나듐 및 지르코늄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상을 기재로 하는 찌글러 - 나타계 촉매임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 촉매가 내화성 산화물을 기재로 하는 입상 지지체와 조합되고, 열처리에 의해 활성화된 산호클롬을 기재로 함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 알파 올레핀(류)이 2 내지 8 탄소 원자를 함유함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 중합 반응을 0.5 내지 5 MPa의 압력 및 0 내지 135℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 조작 조건을 실질적으로 일정하게 유지시키면서 기상 중합을 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 활성 지연제가 산소, 디메틸포름 아미드 또는 이산화탄소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6항에 있어서, 활성 지연제가 일산화탄소, 산소 또는 물임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 활성 지연제가 산소 또는 아미드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 활성 지연제가 산소 또는 디메틸포름아미드임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 도입되는 알파 올레핀(류)의 양에 대하여 도입되는 활성 지연제의 양의 몰비가 5 X 10-8내지 2 X 10-6이 되는 양으로 활성 지연제를 반응기내에 도입함을 특징으로 하는 방법.
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