JPH10259204A - 改良された気体流動層重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された気体流動層重合法を提供する。 【解決手段】 本発明は、モノマーを含有する気体流れ
を、反応性条件下で触媒の存在下、流動層反応器に通過
させ、重合生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れ
を生成すること、その流れを圧縮し、冷却すること、そ
の流れを供給原料成分と混合すること及び、気相及び液
相を反応器にもどすことを含み、液相が、もどされた流
れの総重量の17.4重量％より多いように流れを冷却する
こと及び、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が1
7.8より多く30.2までであるような流れ組成を含む気体
流動層重合方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、改良された気体流動層
重合法に関する。本明細書で用語「気体流動層重合」
は、ポリマー粒子の層を冷却し、流動化し、そして層の
付加的な機械的攪拌を行い又は行わずにモノマーを含む
気体の通過する流れにより攪拌する重合をいう。

【０００２】

【従来の技術】気体流動層重合のプラントでは、連続的
な系を用いる。その系の一部では、反応器において循環
気体流を重合の熱により加熱する。反応器の外から系を
冷却することにより、その系の他の部分において、その
熱を除去する。消費されたモノマーに置き代わる、付加
モノマーと同様に触媒を連続的に又は間欠的に添加す
る。重合粒子を仕上げのために取り出す。

【０００３】大規模なプラントは、費用がかかり高生産
性である。停止時間は、高くつく。そのようなプラント
における実験に関連する危険性は高い。従って、費用と
危険性の見地から、設計及び実験的に操作境界を研究す
ることは困難である。

【０００４】本発明は、気体流動層重合に対する安定な
操作領域を決定し、プラントの最適な設計及び所定のプ
ラント設計における所望の作業条件の決定し、最大の反
応器生産性を与える気体流動層重合法を提供する。

【０００５】気体流動層反応器は、最適の生成におい
て、ポリマーについて所望のメルトインデックス及び密
度を与えるために制御される。チャンク又はシート又は
最悪の場合には圧潰する不安定な流動層の形成をもたら
し得る又はポリマー粒子を融合させ得る条件を回避する
ことに、一般的に非常な注意が払われる。従って、流動
層の制御を行い、シャンク形成及びシート形成を低減さ
せ、そして層の圧潰を回避しなければならず、あるいは
反応を終わらせるか又は反応器の運転停止をする必要が
ある。このことが、工業的規模の反応器が、証明されて
いる安定な操作領域内で十分に操作されるように設計さ
れるかの、そして注意深く循環された形態で反応器が用
いられるかの理由である。

【０００６】従来の安定な操作の制約内でさえ、新しい
そして改良された操作条件を見出だそうとする場合、実
験の難しさ及び不確定さにさらに加えて制御が複雑であ
る。

【０００７】操作温度、コモノマーのモノマーに対する
割合及び、水素のモノマーに対する割合についての、ポ
リマー及び触媒により決定される目標値がある。反応器
及び冷却系は、圧力容器中に含まれる。特に、(1) 頂部
における圧力、(2) 層での異なる高さにおける圧力差、
(3) 流動層の上流温度、(4) 流動層における温度及び流
動層の下流の温度及び(5) 気体の組成及び(6) 気体流量
を測定することにより、過度に流動を妨げることなくそ
れらの内容物をモニターする。それらの測定は、特に、
触媒添加、モノマー分圧及び再循環気体の速度を制御す
るのに用いられる。ポリマー除去は、特定の場合に、プ
ラント設計に依存する沈降嵩密度（settled bulk densi
ty）（非流動化）又は流動化嵩密度（fluidized bulk d
ensity）により制約され、その２つをポリマー中の灰分
量と同様に注視しなければならない。プラントは、密閉
系である。操作において、１つ以上の測定値の、経過中
の変化は、必然的に他での変化をもたらす。プラントの
設計において、容量の最適化は、全体の設計におけるほ
とんどの制限要素に依存する。

【０００８】チヤンク形成又はシート形成をもたらすも
のについての一般的に認められた見解はない。多分、流
動層における不適当な流動によりもたらされる不十分な
熱伝達のゆえに、ポリマー粒子の融合が、明らかにいく
らか関係している。しかし、これまで、個々の設定及び
チヤンク形成及びシート形成の測定値及び発生の間に明
らかな相関関係は見出だされていない。従って、従来
は、測定値及び制御の全体が、所定のプラント設計に対
する公知の安全な操作領域内にとどまるために用いられ
てきた。

【０００９】最大の反応器生産性を与える気体流動層重
合法を提供することが望ましい。

【００１０】ジェンキンス（Jenkins ）らによる米国特
許第4,588,790 号及び4,543,399 号には、一般的な制御
及び、空時収量を最適にするための、安定な操作領域を
広げる試みの困難性及び複雑性が示されている。

【００１１】ジェンキンスらは、再循環気体を冷却し、
凝縮流体（condensed fluid）が反応器の内部で蒸発す
るように露点より低い温度で反応器に添加している。冷
却熱媒体の所定の温度においてさらに暫く再循環気体の
冷却能力が増大し得る。記載された１つの選択は、露点
を高くする非重合物質（イソペンタン）を添加すること
である。より大きな冷却のために、より多量の熱が取り
去られ、より高い空時収量が可能であると記載されてい
る。ジェンキンスらは、再循環気体において20重量％以
下の、好ましくは２乃至12重量％の凝縮液体を勧めてい
る。開示された可能性のある障害には、「泥 (mud)」の
生成（米国特許第4,588,790 号、５欄、35-39 行）、十
分に高い再循環気体速度を維持すること（６欄、12-20
行）又は、ディストリビュータープレートにおける液体
の堆積を回避すること（６欄、28-32 行）が含まれる。
凝縮物質を直接層に添加する場合に限って、（８欄、16
-20 行）20％より多い凝縮液体が用いられ得る。

【００１２】この発明の展望からの特別に重要なこと
は、それぞれ65.9、34.0及び53.5℃に冷却される再循環
流れにおいて14.2、10.5及び12.9モル％のイソペンタン
を用いてそれぞれ11.5、10.5及び14.3重量％の凝縮液量
及び7.0 、10.7及び6.2の空時収量（lb／hr・ft^３）を
与える、実施例６、７及び10ａである。

【００１３】ジェンキンスらは、存在する非重合性又は
重合性の凝縮物質の上限及び、凝縮様態を用いていかに
空時収量を最適にするかについては記載していない。ジ
ェンキンスらは、流動化嵩密度についての特別な役割に
ついて記載しておらず、又、再循環流れの組成がより高
い空時収量において安定な操作領域を決定するのに適し
ていることについては提示していない。

【００１４】従って、機能不全の危険を低減させ、同時
に高反応器生産性を有して安全に方法を実施するための
基準を見出だし、及び／又は反応器生産性による全体の
プラント容量における締め付けを回避するために気体流
動層法のための安定な操作領域及びプラント設計を決
め、最大の反応器生産性を与えることが本発明の目的で
ある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】改良された気体流動層
重合法を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】気体流動層重合方法にお
いて、モノマーを含有する気体流れを、反応性条件下で
触媒の存在下、流動層反応器に通過させ、重合生成物及
び、未反応モノマー気体を含む流れを生成すること、そ
の流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供給原料成
分と混合すること及び、気相及び液相を反応器にもどす
ことを含み、液相が、もどされた流れの総重量の17.4重
量％より多いように流れを冷却すること及び、沈降嵩密
度に対する流動化嵩密度の割合が17.8より多く30.2まで
であるような流れ組成を含む。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の基礎となる、作業条件及
びプラント設計を最適にするために、所定の級のポリマ
ー及び／又は触媒組成について変動した流動化嵩密度
（fluidized bulk density）（ＦＢＤ）が用いられ得
る。ジェンキンスらにより、凝縮液の％割合は、達成さ
れ得る冷却量の上限及び達成される空時収量を定義する
のを助けるのに対し、本発明は、ＦＢＤを用いて、ジェ
ンキンスらにより開示されたよりも、より多量の凝縮液
（condensed liquid）が関与する安全な操作領域を決定
することである。

【００１８】従って、本発明の基礎となる特願平６−５
０１４５６号の発明は、重合生成物及び、反応していな
いモノマー気体を含む流れを生成する反応性条件下で触
媒の存在下、モノマーを含む気体流れを流動層反応器を
通過させ、その流れを圧縮し冷却し、その流れを供給原
料成分と混合させ、反応器に気液相をもどすことを含む
に流動化層重合法において、(a) 流動媒体の組成におけ
る変化に関連して反応器における流動化嵩密度変化を観
察すること、(b) 流動化嵩密度又はそれを表示するパラ
メーターにおける低減が不可逆性になる量を超えずにそ
の組成を変化させることにより再循環流れの冷却能力を
増大させることを含む、安定な操作条件を決定する方法
を提供する。本明細書において、時々、流動化嵩密度を
ＦＢＤと、沈降嵩密度をＳＢＤと略す。一般的なルール
として、ＦＢＤのＳＢＤに対する比における0.59未満へ
の低減は、流動層破壊の危険を伴い、回避しなくてはな
らない。

【００１９】流動化嵩密度は、反応器の中央に固定され
た部分を横切る上方への測定された圧力低下の、この固
定された部分の高さに対する割合である。当業者に知ら
れているある条件下で、実際の層嵩密度より大きい又は
小さい平均値が測定され得ることを理解すべきである。

【００２０】本発明者らは、凝縮性成分（condensable
component）の濃度が、層を流れる気体流れにおいて増
加すると、さらにその濃度が増加した場合に、その方法
の突発故障の危険がある範囲外に確認し得る点が達せら
れることを見出だした。この点は、気体における凝縮で
きる流体濃度において増大とともに流動化嵩密度におけ
る不可逆的な低減により特徴付けられる。反応器に入る
再循環流れの液体含量は、直接には関連しない。流動化
嵩密度における低減は、一般的に、最終生成物粒体の沈
降嵩密度における相当する変化なしに起こる。従って、
流動化嵩密度における低下により反映される流動挙動の
変化は、ポリマー粒子の特徴における永久変化に関与し
ない。

【００２１】流動化嵩密度において低減が起こる気体凝
縮性流体濃度は、生成されるポリマーのタイプ及びその
他の操作条件に依存する。所定のタイブのポリマー及び
その他の作業条件に対して、気体における凝縮性流体濃
度が増加するときに流動化嵩密度をモニターすることに
よって、その濃度が確認され得る。

【００２２】この流動化嵩密度は、凝縮性流体濃度の他
に、例えば、気体及び粒子の密度、温度、圧力と同様に
反応器を流れる気体の表面速度、流動層高さ及び生成物
の沈降嵩密度を含む他の変数に依存する。従って、気体
凝縮性流体濃度における変化に対して寄与できる流動化
嵩密度における変化を決定するための試験において、他
の条件における重要な変化を回避しなければならない。

【００２３】流動化嵩密度におけるいくらかの適度な降
下は、制御の損失なく、適応し得て、さらに気体組成に
おける変化又は、露点温度を高くする変数は、反応器層
における「ホットスポット」の発現及び／又は、最後に
は反応器の運転停止をもたらす融合された凝集体の形成
とともに流動化嵩密度における重大なそして不可逆的な
低減を伴う。

【００２４】流動化嵩密度の低減に直接関係する他の実
際の結果には、固定容量反応器排出系の低減されたポリ
マー容量及び低減されたポリマー／一定のポリマー生成
速度における触媒反応器滞留時間が含まれる。所定の触
媒についてのその滞留時間は触媒生産性を低減し、生成
物ポリマーにおける触媒残存量を増大し得る。その発明
を用いる実際の問題として、所定の目標の反応器生成速
度及びそれに関連する冷却要件に対して気体における凝
縮できる流体濃度を最小にするのが望ましい。

【００２５】そのような流動嵩密度変数を用いて、安定
な操作領域が画定される。適する組成物が確認された
ら、その組成物をより高い程度、冷却することにより、
再循環流れ（遭遇する層不安定さなしに）に対してずっ
と高い冷却能力を達成するのに用いられ得る。そのよう
に決定した安定な操作領域内に滞留することにより流動
層において良好な条件を保持しつつ、凝縮できる重合さ
れない物質を、高反応器生産性を達成するための特別な
等級にとって適量添加する。高反応器生産性は、方法に
おいて達成され、又はプラント設計に関しては大きい生
産能力のプラントは、比較的小反応器直径で設計され得
るか又は存在する反応器は、反応器サイズを変更せずに
増大した生産能力を提供できるように変更され得ること
が見出だされた。

【００２６】より高い反応器生産性では、流動層破壊に
より生じる、かなりの量のチヤンク形成又はシート形成
を回避しつつ、流動化嵩密度の変化により画定された境
界内に滞留し、15％、20％又は25％さえ十分に超える凝
縮された流体の量が収容され得ることが見出だされた。

【００２７】好ましくは、流動化嵩密度は、ディストリ
ビュータープレート上の外乱を受けない流動層の部分か
らの圧力差測定を用いることにより観察される。ディス
トリビュータープレートから離れて測定された上部の流
動化嵩密度は、安定な基準として取り扱うために用いら
れ、層の低部における従来の流動化嵩密度の変動は、デ
ィストリビュータープレートの上の層破壊を示すものと
考えられたが、予期せぬことに、上部の流動化嵩密度の
変化は、流れの組成における変化に相関し、安定な操作
領域を見出だしそして画定するのに用いられ得ることが
見出だされた。

【００２８】冷却能力は、異なる方法により増大され得
る。好ましくは、冷却能力は、露点を高くする成分の割
合を増すことにより増大される。それは、非凝縮不活性
物質の割合を低減させることにより、非重合性の高級炭
化水素成分の割合又はその代わりとして、３乃至12の炭
素原子を有するコモノマーを含む重合性モノマーの割合
を増大することを伴う。特定の方法において適する場
合、例えば冷蔵により流動媒体の温度を低下させること
により再循環流れの冷却能力をさらに増大し得る。安定
な操作領域を決定した後に、改良された操作条件が得ら
れる。

【００２９】従って、本発明の第一の面において、反応
性条件下で触媒の存在下、モノマーを含む気体流れを流
動層反応器に通すことによって、重合生成物及び、未反
応のモノマー気体を含む流れを生成し、その流れを圧縮
し、冷却し、その流れを供給原料成分と混合し、気相及
び液相を反応器に戻すポリマーの重合のための改良され
た気体流動層重合方法において、液相が、戻された流れ
の総重量の15重量％より多い、好ましくは20重量％より
多いように、その流れを冷却し、その流れ組成物が、沈
降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が17.8を超え30.2ま
で、好ましくは18.1乃至30.2であるようなものであるこ
とを含む改良された方法を提供することである。

【００３０】本発明の第二の面では、反応性条件下、触
媒の存在下でモノマーを含む気体流れを流動層反応器に
通し、重合生成物及び未反応モノマー気体を含む流れを
生成し、その流れを圧縮し、冷却し、その流れを供給原
料成分と混合し、気相及び液相を反応器に戻すポリマー
の重合のための気体流動層重合法において、３以上の炭
素原子を有する重合性又は非重合性成分の量がその含有
率よりも１モル％高い場合に流動化嵩密度が可逆的に低
減するようにそのような成分の含有率を含む、改良され
た方法を提供する。

【００３１】有利なことに、流れを冷却し、40Ｂtu／lb
以上、好ましくは50Ｂtu／lb以上の、反応器入口条件か
ら反応器出口条件までの再循環流れのエンタルピー変化
を伴う、反応器生産性が、500 lb／hr-ft^２（2441kg／h
r-ｍ^２）を超える、特に600lb／hr-ft^２（2929kg／hr-
ｍ^２）を超える反応器横断面積のft^２当り時間当りポリ
マーのポンド（lbs）で表される反応器生産性に対して
冷却速度が十分であるような速度で反応器を通過させ
る。好ましくは、流れの液体及び気体成分を反応器ディ
ストリビュータープレートの下の混合物中に添加する。
この反応器生産性は、空時収量に流動層の高さをかけた
値に等しい。

【００３２】本発明の他の態様において、再循環流れを
２以上の別の流れに分け、その１つ以上を、流動層の下
及び中の気体速度が、懸濁した層を保つのに十分である
ように、直接流動層に導入することができる。例えば、
再循環流れは、液体及び気体流れに分けられ、その後に
別々に反応器に導入されることができる。

【００３３】本発明の改良された方法の実施において
は、液体及び再循環気体を気相と液相の両相を含む流れ
を生成する条件下で別々に導入することにより、気相と
液相の混合物をディストリビュータープレートの下の反
応器内に含む再循環流れが形成される。

【００３４】気体流れの組成を注意深く制御することに
より冷却能力を増大することによって反応器生産性にお
けるかなりの増大が可能である。流動層の破壊をもたら
す問題は低減される。再循環流れにおける液体の％割合
の増大がもたらされる程度までにも、より大きな冷却程
度を用いることができる。再循環流れにおける液体の所
定の％割合では、反応器中の気体の組成、温度、圧力及
び空塔速度は、存続可能な流動層を維持するために、生
成物粒子の組成及び物理的特性に関連して制御されなけ
ればならない。

【００３５】本発明の方法において、再循環流れにおい
て連行される凝縮された液体の蒸発及び、入る再循環流
れと流動層温度との間のより大きな温度差の結果として
再循環流れの冷却能力は非常に増大され得る。0.01乃至
5.0 、好ましくは0.5 乃至5.0 のメルトインデックス及
び、0.900乃至0.930 の密度を有するフイルム級の物質
又は、0.10乃至150.0、好ましくは4.0乃至150.0 のメル
トインデックス及び0.920乃至0.939の密度を有する成形
用級物質又は、0.01乃至70.0、好ましくは2.0乃至70.0
のメルトインデックス及び、0.940 乃至0.970 の密度を
有する高密度物質から選ばれるポリマーが適切に生成さ
れる（すべての密度単位は、ｇ／cm^３であり、メルトイ
ンデックスは、ＡＳＴＭ-1238 条件Ｅにより決定された
ｇ／10分である）。

【００３６】下記の記載において、同様に、それぞれ部
分は同じ参照番号を用いて明細書及び図面に示されてい
る。図面は、必ずしも共通の尺度を有せず、ある部分は
本発明の改良された方法を、よりよく示すために拡大さ
れている。

【００３７】本発明は、特定のタイプ又は種類の重合反
応に限定されるものではなく、しかし、１つ以上のモノ
マー、例えば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１-
ペンテン、４-メチルペンテン-１、１-ヘキセン、１-オ
クテン及びスチレンのオレフィンモノマーの重合に関与
する重合反応に特によく適合する。その他のモノマーに
は、極性ビニル、共役及び非共役ジエン、アセチレン及
びアルデヒドモノマーが含まれる。

【００３８】改良された方法において用いられる触媒に
は、配位アニオン触媒、カチオン触媒、遊離基触媒、ア
ニオン触媒が含まれ、遷移金属成分又は、金属アルキル
又はアルコキシ成分又はイオン化合物成分と反応させた
単一の又は複数のシクロペンタジエニル成分を含むメタ
ロセン成分を含む。それらの触媒には、部分的及び完全
に活性化された前駆体組成物及び予備重合又は包封によ
り改質されたそれらの触媒が含まれる。

【００３９】先に記載されたように、本発明は、いずれ
の特定のタイプの重合反応に限定されるものではない
が、改良された方法の操作の下記の記載は主にオレフィ
ンタイプのモノマー例えば、ポリエチレン、の重合に向
けられており、その重合において本発明は、特に有利で
あることが見出だされた。

【００４０】方法操作温度は、生成されるポリマー粒子
の融合又は粘着温度より低い温度に設定又は調整され
る。その温度を維持することは、温度が高くなると迅速
に成長してしまうポリマーチヤンクによる反応器の詰ま
り形成を防ぐために重要である。ポリマーのチヤンク
は、余りに大きすぎて、ポリマー生成物として反応器か
ら回収できなくなり、方法及び反応器破壊をもたらす。
又、ポリマー生成物を取り扱う下流に入るチヤンクは、
例えば移送系、乾燥装置又は押出機を破壊させてしま
う。

【００４１】反応器生産性における非常な増加は、生成
物の品質又は特性において意味を有する変換をせずに本
発明の改良された流動層重合の実施により可能である。
好ましい態様において、本発明の全体の重合方法は、連
続的に行われる。

【００４２】より高い冷却能力及びより高い反応器生産
性では、再循環流れの露点を高め、流動層から除去され
る熱をより大きく増大させることが望ましい。再循環流
れの露点は、ジェンキンス（Jenkins ）らにより米国特
許第4,588,790 号及び4,543,399 号に開示されているよ
うに、反応／再循環系の操作圧力を増大させ及び／又は
凝縮性流体の％割合を増大し、再循環流れにおける非凝
縮性気体の％割合を低減させることにより増大される。
凝縮性の流体は、触媒、反応体及び生成されるポリマー
生成物に対して不活性であり、又、コモノマーを含み得
る。凝縮性流体は、図１により示されているその系にお
けるいずれかの点において反応／再循環系に導入され
る。適する不活性の凝縮性流体の例は、容易に揮発する
液体の炭化水素であり、それは、２乃至８の炭素原子を
有する飽和炭化水素から選ばれ得る。いくつかの適する
飽和炭化水素は、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、
ｎ-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ-ヘキサ
ン、イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ_６炭化水素、ｎ-
ヘプタン、ｎ-オクタン及びその他のＣ_７及びＣ_８炭化
水素又はそれらの混合物である。好ましい不活性凝縮性
炭化水素は、Ｃ_５及びＣ_６飽和炭化水素である。凝縮性
流体には又、部分的又は全体的にポリマー生成物に組み
込まれ得る上記のモノマーのいくらかを含む、オレフィ
ン、ジオレフィンのような重合性凝縮性コモノマーが含
まれる。

【００４３】本発明の実施において、再循環流れが流動
層に入るまでに、気相において懸濁された混合物の液相
を保ち、液体がディストリビュータープレートの下の反
応器のヘッド下（bottom head)に蓄積しないように再循
環流れにおける気体の量及び再循環流れの速度が十分な
レベルに維持されなくてはならない。又、再循環流れの
速度は、反応器内の流動層を支持し、混合するのに十分
に高くなくてはならない。又、流動層に入る液体は迅速
に分散され蒸発されるのが望ましい。

【００４４】ポリマーの組成及び物理的特徴に関連して
気体の組成、温度、圧力及び空塔速度を制御することは
重要である。実行可能な流動層は、反応器又は下流の工
程操作を破壊してしまう、かなりの量の凝集体（チヤン
ク又はシート）の形成がない反応性条件下で安定な状態
で懸濁され、十分に混合されている粒子の流動層として
定義される。

【００４５】再循環流れの15重量％より多くは、凝縮さ
れ得るか又は、流動層嵩密度の測定により決定される安
定な操作領域の安全な操作境界層が広がらずに流動方法
の破壊に遭遇することなく液相中にある。

【００４６】重合工程中に、流動層を上部に流れる少割
合（典型的には、約10％未満）の気相が反応する。反応
しない多割合の流れは、速度低減領域であるフリーボー
ド領域といわれる流動層の上部の領域に通って行く。フ
リーボード領域において、表面における気泡の爆発によ
り流動層の上部に投入されるか又は気体流れ中に連行さ
れる大きい固体ポリマー粒子を流動層にもどさせる。末
端の沈降速度は、フリーボード領域における再循環流れ
の速度より低いので「微粉」として工業において知られ
る、小さな固体ポリマー粒子は再循環流れとともに回収
される。

【００４７】本発明の１つの好ましい態様では、再循環
流れの均質な流れを与え、流動層を懸濁状態で維持する
ためにそして、流動層を通り上流に通過する再循環流れ
の均質さを確保するために、再循環流れの入口は流動層
の下が好ましい。

【００４８】本発明の他の態様では、再循環流れは、反
応器に別々に導入される液体成分及び気体成分に分けら
れる。

【００４９】本発明の利点は、ポリオレフィンの生成に
限定されない。従って、本発明は、気体流動層において
行われるすべての発熱反応に関して実施され得る。他の
方法に勝る凝縮形態における方法操作の利点は、一般的
に再循環流れの露点温度が流動層の内部の反応温度に近
いことにより直接的に増大する。所定の露点では、方法
の利点は、反応器にもどる再循環流れにおける液体の％
割合により直接増大する。本発明は、本方法において用
いられる液体を高％割合にさせる。

【００５０】本発明の方法によるポリマー生成に特別に
よく適合する気体流動層反応器は、添付の図面、一般的
に図１において10と番号づけられて示されている。図１
において示された反応系は、単に例示的なものであるこ
とに注意しなければならない。本発明は、どの従来の流
動層反応系にもよく適合する。

【００５１】図１を参照すると、反応器10は、反応域12
と、この場合においては速度低減領域14でもあるフリー
ボード領域を含む。反応域12の直径に対する高さの比
は、所望の生成容量及び滞留時間に依存して変化し得
る。反応域12には、成長するポリマー粒子、存在する生
成されたポリマー粒子及び少量の触媒を含む流動層が含
まれる。反応域12における流動層は、一般的に供給原料
及び再循環流体から生成された再循環流れ16により維持
される。再循環流れは、反応器の底部分における、均質
な流動及び反応域12における流動層の維持を助けるディ
ストリビュータープレート18を通り反応器に入る。懸濁
された実行可能な状態の反応域流動層12を維持するため
に、気体流れの空塔気体速度（superficical gas veloc
ity）（ＳＧＶ）は、一般的に、典型的には約0.2 ft／
秒（0.061 ｍ／秒）乃至0.5ft／秒（0.153 ｍ／秒）で
ある流動に要する最小流れを越える。好ましくは、ＳＧ
Ｖは、約0.7 ft／秒（0.214 ｍ／秒）以上に、好ましく
は1.0 ft／秒（0.305 ｍ／秒）以上にさえ維持されなけ
ればならない。ＳＧＶは、好ましくは5.0 ft／秒（1.5
ｍ／秒）、特に3.5 ft／秒（1.07ｍ／秒）を越えるべき
ではない。

【００５２】反応域12におけるポリマー粒子は、局在化
「ホットスポット」の形成及び流動層中に触媒粒子を閉
じ込めそして分布するのを助ける。操作における開始に
おいて、反応器10に再循環流れ16の流れが導入される前
に、主成分のポリマー粒子が供給される。このポリマー
粒子は、好ましくは生成される新しいポリマー粒子と同
じであるが、異なる場合は、再循環及び触媒流れの開始
後及び反応の確立後、新しく生成された第一生成物とと
もに回収される。この混合物は一般的に、交互の処分の
ための、後の本質的に新しい生成から分けられる。本発
明の改良された方法において用いられる触媒は、通常、
酸素に感受性が強く、従って、触媒は、好ましくは、貯
蔵される触媒に対して不活性な、窒素又はアルゴンのよ
うなしかしそれらに限定されない気体の被覆層下で触媒
溜め20に貯蔵されている。

【００５３】反応域12における流動層の流動化は、再循
環流れ16が反応器10に流れそしてその反応器中を流れる
高速度により達成される。典型的には、操作において、
再循環流れ16の速度は、供給原料を再循環流れ16に導入
する速度のおよそ10乃至50倍である。再循環流れ16の高
速度は、流動化状態で反応域12において流動層を懸濁
し、混合するのに必要な空塔気体速度を与える。

【００５４】流動層は、流動層における気体のパーコレ
ーション及び気泡により生じられる個々の動きにおいて
粒子の稠密な塊を有して、液体を活発に沸騰させるのと
似た一般的な外観を有する。再循環流れ16が反応域12に
おける流動層中を通るときに、圧力低下がある。この圧
力低下は、反応域12の横断面により分けられた反応域12
における流動層の重量と等しいか又はわずかに大きく、
従って、圧力効果を反応器の形状寸法に依存させる。

【００５５】再び、図１を参照すると、組成供給原料
は、部分22でしかしそれに限定されないが再循環流れ16
に入る。気体分析機24は、再循環流れライン16から気体
試料を受け、そこを通過する再循環流れ16の組成をモニ
ターする。気体分析機24は又、再循環ライン16及び供給
原料の組成を制御し、反応域12における再循環流れの組
成において安定な状態を維持するように適合されてい
る。気体分析機24は、通常、再循環流れ16から、フリー
ボード領域14と熱交換器26の間、好ましくは、圧縮機28
と熱交換器26との間の部分においてとられた試料を分析
する。

【００５６】再循環流れ16は、この重合法により発生さ
れる熱を吸着する反応域12から上部に通過する。反応域
12において反応しない再循環流れ16の部分は、反応域12
を出て、フリーボード領域14を通過する。先に記載した
ように、この領域、速度低減領域14において、連行され
たポリマーの主な部分は、流動層反応域12に落ち、それ
によって、固体ポリマー粒子の再循環流れライン16に持
ち越される量は低減する。その再循環流れ16が一旦、フ
リーボード領域14の上部の反応器から回収され、次に圧
縮機28において圧縮され、熱交換器26を通過し、そこで
重合反応により生じた熱及び気体圧縮物を、反応器10に
おける反応域12に戻る再循環流れ16をもどす前に、再循
環流れ16から除去する。熱交換器26はタイプにおいて従
来のものであり、垂直又は水平の位置に再循環流れライ
ン16内に配置され得る。本発明のその他の態様におい
て、再循環流れライン16内に１つより多い熱交換域又は
圧縮域が含まれ得る。

【００５７】図１にもどると、熱交換器26を出るときに
再循環流れ16は、反応器10の底部に戻る。好ましくは、
流体流れそらせ板30は、気体ディストリビュータープレ
ート18の下に配置される。その流体流れそらせ板30は、
ポリマーを固体塊に沈降させることから防ぎ、液体及び
ポリマー粒子の、ディストリビュータープレート18の下
の再循環流れ16内における連行を維持する。好ましいタ
イプの流体流れそらせ板は、形が環状円盤例えば、米国
特許第4,933,149 号に記載のタイプである。環状タイプ
の円盤は、中央の上部への流れ及び外側の周辺流れの両
方を与える。その中央の上への流れは、ヘッド下部にお
ける液体滴の連行を助け、外側の周辺の流れは、ヘッド
下部におけるポリマー粒子の堆積を最小にするのを助け
る。ディストリビュータープレート18は、再循環流れ16
を拡散し、反応域12において流動層の流動を崩壊させる
中央に配置された上へ動く流れ又は噴流における反応域
12に入る流れを回避する。

【００５８】流動層の温度は、粒子粘着点に依存して設
定されるが、基本的には３つの要素、(1) 触媒活性及
び、重合速度及びそれに伴う熱発生の速度を制御する触
媒投入の速度、(2) 反応器に導入される再循環及び組成
流れ（makeup stream ）の温度、圧力及び組成及び(3)
流動層を通る再循環流れの容量、に依存する。液体は反
応器において蒸発し、流動層の温度を低下させるのに役
立つので、再循環流れとともに又は、先に記載した別々
の導入により流動層に導入される液体の量は特に、温度
に影響を及ぼす。通常、触媒添加の速度は、ポリマー生
成の速度を制御するのに用いられる。

【００５９】好ましい態様において反応域12における流
動層の温度は、連続的に反応熱を除去することによって
安定な状態で一定のままである。反応器の一定の状態は
その方法において発生する熱の量が除去される熱の量と
バランスがとれる場合におこる。この一定の状態は、重
合方法に入る物質の総量が、ポリマー及び除去されるそ
の他の物質の量とバランスがとれることを必要とする。
結果として、その方法における所定の部分における温
度、圧力及び組成が、時間とともに安定である。反応域
12におけるほとんどの流動層内において重大な温度勾配
はないが、気体ディストリビュータープレート18の上の
領域における反応域12における流動層の底部において温
度勾配がある。この勾配は、反応器10の底部におけるデ
ィストリビュータープレート18に入る再循環流れ16の温
度と反応域12における流動層の温度の間の差から得られ
る。

【００６０】反応器10の効率のよい操作は、再循環流れ
16の良好な分配を要する。成長する又は生成されたポリ
マー及び触媒粒子は、流動層に沈降させるなら、ポリマ
ーの融合が起こり得る。このことは、極端な場合、反応
器中に固体塊の形成を生じる。工業的サイズの反応器
は、所定の時間において何千ポンド又はキログラムのポ
リマー固体を含有する。この大きさのポリマーの固体塊
の除去は大きな困難を伴い、実質的な努力及び延長した
休止時間を必要とする。ＦＢＤ測定の助けで安定な操作
域を決定することによって、反応器10内での反応域12に
おける流動層の流動及び支持が維持される改良された重
合方法が、達成され得る。

【００６１】本発明の好ましい態様においては、この重
合法の増大した反応器冷却能力利益を達成するために、
反応器10に導入された液体は、蒸発される。流動層にお
ける液体の高いレベルは、層に存在する機械的力により
破壊され得ない凝集体の形成を促進し得て、潜在的に脱
流動、層破壊及び反応器停止をもたらす。その他に、こ
れは本質的に層中の一定の温度を必要とするので、液体
の安定は、局部の層温度に影響し、その方法の能力に影
響を与え、一貫した特性を有するポリマーを生成する。
この理由のために、所定の一連の条件下で、ディストリ
ビュータープレートからの再循環流れの入りに関連した
機械的力が液体−粒子相互作用により形成された凝集体
を破壊するのに十分である流動層に導入された液体量
は、流動層のより低い領域において蒸発する量よりも大
きくしてはならない。

【００６２】本発明において、流動層における生成物粒
子の所定の組成及び物理的特徴及びそうでなければ所定
の又は関連した反応器及び再循環条件では、層から流れ
る気体の組成に関連する境界層条件を画定することによ
って、実行可能な流動層は、高冷却レベルに維持される
ことができる。

【００６３】流動化嵩密度における観察された低減は、
全く明らかではない理由で、稠密な粒子相の膨脹及び、
流動層内の気泡挙動における変化に反映する。

【００６４】図１にもどると、用いられる触媒により触
媒活性剤が必要な場合は、一般に熱交換器26から下流に
添加される。触媒活性剤は、ディスペンサー32から再循
環流れ16に導入され得る。しかし、本発明の改良された
方法は、触媒活性剤又は、触媒促進剤のようなその他の
必要な成分の挿入の位置に制限はない。

【００６５】触媒溜めからの触媒は、好ましい速度で、
気体ディストリビュータープレート18の上部である部分
34において間欠的に又は連続的に流動層反応域12に投入
され得る。上記のように、好ましい態様では、触媒は、
流動層12内でポリマー粒子との混合が最良に達成される
部分で投入される。幾つかの触媒は非常に活性であるの
で、反応器10への好ましい投入は、気体ディストリビュ
ータープレート18の下部でなく、上部でなくてはならな
い。気体ディストリビュータープレート18の下部の領域
における触媒の投入は、この領域における生成物の重合
をもたらし得て、結局、気体ディストリビュータープレ
ート18の詰まりを生じる。又、気体ディストリビュータ
ープレート18の上部で触媒を導入することは、流動層12
中における触媒の均質な分配を助け、高い局在的触媒濃
度から生じる「ホットスポット」の形成を排除するのを
助ける。導入は、好ましくは、反応域12における流動層
のより低い部分へ行い、均質の分配を与え、重合が最終
的に再循環ラインの詰まり及び熱交換をもたらし得る、
触媒の再循環ラインへの持越しを最小限にする。

【００６６】触媒の投入に対する種々の技術、例えば、
米国特許第3,779,712 号に記載された技術が本発明の改
良された方法において用いられ、参考のために本明細書
に組み込まれる。窒素のような不活性気体又は、反応器
条件下で容易に揮発する不活性液体が好ましくは用いら
れ、触媒を流動層反応域に運ぶ。触媒の導入速度及び、
再循環流れにおけるモノマー濃度は、流動層反応域12に
おけるポリマー生成の速度を決定する。簡単に触媒導入
速度を調整することにより生成されるポリマーの生成速
度を制御することが可能である。

【００６７】本発明の改良された方法を用いる、反応器
10の好ましい操作形態において、ポリマー生成物の生成
に一致する速度でポリマー生成物の一部を回収すること
により反応域12における流動層の高さが維持される。反
応器10中の温度又は圧力の変化を探知するための器具使
用は、反応域12における流動層の条件における変化をモ
ニターするのに有用である。又、触媒導入の速度又は再
循環流れの温度の人による又は自動の調整のためにこの
器具が使用される。

【００６８】反応器10の操作において、生成物を回収系
36により反応器から取り出す、ポリマー生成物の回収の
後に、好ましくはポリマー生成物から流体を分離する。
その流体を気体として部分38において再循環流れライン
16にもどしてもよいし、及び／又は部分40において凝縮
された液体としてもどしてもよい。ポリマー生成物は、
部分42において下流処理に行く。ポリマー生成物の回収
は、図１に示された方法に限定されるものではなく、図
１は、単に１つの特別な回収法を例示している。他の回
収系、例えば、米国特許第4,543,399号及びジェンキン
ス（Jenkins）らに付与された米国特許第4,588,790号に
記載された系を用いることができる。

【００６９】本発明により、再循環流れをその露点より
低く冷却し、得られた再循環流れを反応器にもどすこと
により、発熱重合反応を用いる流動層反応器においてポ
リマー生成の反応器生産性を増大するための方法が提供
される。15重量％より多量の液体を含有する再循環流れ
を反応器に再循環し、所望の温度において流動層を維持
することができる。

【００７０】目標物質により、以前、認識されていない
生産性レベルを与える、異なる再循環条件が採用され
る。

【００７１】最初に、例えば、再循環流れが、0.00乃至
0.60、好ましくは、0.30乃至0.50のブテン／エチレンの
モル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至0.33の
４-メチル- ペンテン- １／エチレンのモル比又は、0.0
0乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.20のヘキセン／エチ
レンのモル比又は、0.00乃至0.10、好ましくは0.02乃至
0.07の１- オクテン／エチレンのモル比、0.00乃至0.4
、好ましくは0.1 乃至0.3 の水素／エチレンのモル比
及び３乃至20モル％のイソペンタン量又は1.5 乃至10モ
ル％のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力は
40Ｂtu／lb以上、好ましくは50Ｂtu／lb以上又は、凝縮
された液体の重量％は15以上であるフイルム級の物質が
製造される。

【００７２】第二に、本方法は、再循環流れが、0.00乃
至0.60、好ましくは、0.10乃至0.50の１- ブテン／エチ
レンのモル比又は、0.00乃至0.50、好ましくは0.08乃至
0.20の４- メチル- ペンテン- １／エチレンのモル比又
は、0.00乃至0.30、好ましくは0.05乃至0.12のヘキセン
／エチレンのモル比又は0.00乃至0.10、好ましくは0.02
乃至0.04の１- オクテン／エチレンのモル比、0.00乃至
1.6 、好ましくは0.3乃至1.4 の水素／エチレンのモル
比及び３乃至30モル％のイソペンタン量又は1.5 乃至15
モル％のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力
は40Ｂtu／lb以上、好ましくは50Ｂtu／lb以上又は、凝
縮された液体の重量％は15以上である成形用級の物質を
生成するのに用いられる。

【００７３】又、再循環流れが、0.00乃至0.30、好まし
くは、0.00乃至0.15のブテン／エチレンのモル比又は、
0.00乃至0.25、好ましくは0.00乃至0.12の４- メチル-
ペンテン- １／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.15、
好ましくは0.00乃至0.07のヘキセン／エチレンのモル比
又は、0.00乃至0.05、好ましくは0.00乃至0.02の１-オ
クテン／エチレンのモル比、0.00乃至1.5 、好ましくは
0.3 乃至1.0 の水素／エチレンのモル比及び10乃至40モ
ル％のイソペンタン量又は５乃至20モル％のイソヘキサ
ン量を有し、再循環流れの冷却能力は60Ｂtu／lb以上、
好ましくは73Ｂtu／lb以上、最も好ましくは少なくとも
75Ｂtu／lbより多く又は、凝縮された液体の重量％は12
以上である方法により、高密度級物質が製造される。

【００７４】

【実施例】

実施例１ 流動化気相反応器を操作してエチレン及びブテンを含有
するコポリマーを生成した。用いた触媒は、トリエチル
アルミニウムで処理された二酸化ケイ素上に含浸され
た、ジエチルアルミニウムクロリド（0.50の、テトラヒ
ドロフランに対するジチルアルミニウムクロリドのモノ
比）及びトリ- ｎ- ヘキシルアルミニウム（0.30の、テ
トラヒドロフランに対するトリ- ｎ- ヘキシルアルミニ
ウムのモル比）で還元した塩化チタン、テトラヒドロフ
ラン及び塩化マグネシウムの錯体である。活性剤は、ト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

【００７５】表１及び表２におけるそして２図に示した
データーは、イソペンタン量が次第に増加し、高反応器
生産性を得るのに必要な付加冷却を達成するときの反応
器パラメーターを示す。本実施例は、過剰量のイソペン
タンは流動層において変化をもたらし、結局、「ホット
スポット」及び、反応器の運転停止を要する凝集の形成
において流動層の破壊をもたらす。イソペンタンの濃度
が増すと、流動層密度は低減し、その低減は、層高さに
おける増加ももたらす流動層における変化を示す。触媒
速度は低減し、層レベルを低減する。その他に、流動層
における変化を覆す試みにおいてイソペンタン濃度は低
減した。しかし、この点において、流動層の高さは正常
にもどったが、ホットスポット及び凝集により伴う層に
おける破壊は不可逆性であり、反応器は運転停止になっ
た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】さらに、二番目の実施において、表３及び
表４並びに図３は、イソペンタンの濃度が次第に増加す
ると、表１及び表２から予測したように、流動化嵩密度
は低減した。しかし、今回、流動化嵩密度は、イソペン
タンの濃度が低減する結果として次第に増加した。従っ
て、この場合に、層における流動化における変化は、回
復され可逆性であった。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】従って、図４、表１乃至４の結果の表示
は、過剰の凝縮性流体の使用のために流動層における変
化が可逆性でないことを明らかに示している。この点
は、沈降嵩密度に対する反応器層流動化嵩密度の割合が
0.59未満であるように画定された。実施例１は明らか
に、ジェンキンスらによる開示とは異なり、凝縮形態に
おける反応器操作の空時収量及び反応器生産性を最適に
するのに有用な凝縮性物質に対する限界があることを示
している。

【００８２】実施例２ 下記の実施例は、同じタイプの触媒及び活性剤を用いて
実施例１と本質的に同じ方法で行い、種々の密度及びメ
ルトインデックス範囲を有する、ホモポリマー及びエチ
レン／ブテンコポリマーを生成した。

【００８３】

【表５】

【００８４】

【表６】

【００８５】これらの実施は、少なくとも0.59の、沈降
嵩密度に対する流動化嵩密度の割合を維持しながら、20
重量％を越える凝縮液体量で高反応器生産性を達成する
という利点を示す。

【００８６】例えば、生成物回収系、押出機等のような
下流の処理工程のために、全体の設備能力を越えないた
めに特定の反応条件が操作されなければならない。従っ
て、本発明の完全な利点は、表５及び表６において示さ
れた実施例により完全に評価され得ない。

【００８７】例えば、表５及び表６の実施１において、
空塔気体速度は、およそ1.69ft／秒において低く保持さ
れ、従って、反映される空時収量は、ほかの場合よりも
ずっと少ない。その速度をおよそ2.4 ft／秒に維持する
場合、見積もられた空時収量は、15.3lb／hr-ft^３を越
えるものが達成される。表５及び表６の実施２及び３
は、高空塔気体速度及び20％より十分に多く凝縮された
重量％において反応器を操作する効果を示している。達
成された空時収量は、およそ14.3及び13.0lb／hr-ft^３
であり、このことは、生産速度におけるかなりの増加を
示している。そのような高空時収量又は生成速度は、ジ
ェンキンスらにより教示されても示唆されてもいない。
実施１と同様に、表５及び表６の実施４は、21.8重量％
の凝縮液体において1.74ft／秒の空塔気体速度を示す。
実施４における速度が3.0 ft／秒に増加した場合に、達
成できる空時収量は、7.7 から13.3lb／hr-ft^３に増加
する。実施５における速度が3.0 ft／秒に増加した場合
に、達成できる空時収量は、9.8 から17.0lb／hr-ft^３
に増加する。１−４のすべての実施について、沈降嵩密
度に対する流動化嵩密度の比は、少なくとも0.59より上
に維持された。

【００８８】机上の実施例３ その技術分野で公知の熱力学的平衡状態を用いることに
より実際の操作からの情報を基にして推定することによ
り実施例３における場合について示されたデーター、表
７及び表８を作成した。表７及び表８におけるこのデー
ターは、補助反応器装置の制限を取り除けば、本発明の
利点を示している。

【００８９】

【表７】

【００９０】

【表８】

【００９１】実施１では、空塔気体速度は、1.69ft／秒
から2.40ft／秒まで増加しており、このことは、最初の
10.8lb／hr-ft^３に比較して、より高い15.3lb／hr-ft^３
の空時収量をもたらす。先の工程において、再循環入口
流れは、46.2℃から40.6℃に冷却される。この冷却は、
再循環凝縮レベルを34.4重量％に増加させ、18.1への、
空時収量における付加的改良をさせる。最終工程では、
凝縮性の不活性イソペンタンの濃度を増加することによ
って気体組成を変え、それによって、冷却能力を改良す
る。この手段により、再循環凝縮レベルは、さらに44.2
重量％に増加し、空時収量は23.3に達する。全体的に、
増加工程は、反応器系からの生産能力において116 ％の
増加を与える。

【００９２】実施２において、再循環入口温度を42.1℃
から37.8℃に冷却させる。この冷却は、凝縮された再循
環を25.4重量％から27.1重量％に増加し、空時収量を1
4.3から15.6lb／時間・ft^３に増加する。先の工程にお
いて、Ｃ_６炭化水素の濃度は、７モル％から10モル％に
増加する。冷却能力におけるこの改良は、ＳＴＹを17.8
lb／hr-ft^２に増加した。最終工程として、この改良の
値を示すために、再循環入口温度を再び29.4℃に低下さ
せる。この付加的冷却は、再循環流れの凝縮レベルが3
8.6重量％に達するときに空時収量を19.8lb／時間にす
る。全体的に、その増加工程は、反応器系からの生産能
力において39％の増加を与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリマーの生成のための改良された気
体流動層重合法の実施において用いられる反応器の好ま
しい態様の概略的な例示である。

【図２】表１及び表２のイソペンタンのモル％と流動化
嵩密度のプロットである。

【図３】表３及び表４のイソペンタンのモル％と流動化
嵩密度のプロットである。

【図４】図２及び図３を比較したプロットである。

【符号の説明】

１０ 反応器 １２ 反応域 １４ フリーボード領域 １６ 再循環流れ １８ ディストリビュータープレート ２０ 触媒溜め ２４ 気体分析機 ２６ 熱交換器 ２８ 圧縮機 ３０ 流体流れそらせ板 ３２ ディスペンサー ３６ 回収系

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 モノマーを含有する気体流れを、反応性
   条件下で触媒の存在下、流動層反応器に通過させ、重合
   生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成する
   こと、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供
   給原料成分と混合すること及び、気相及び液相を反応器
   にもどすことを含み、液相が、もどされた流れの総重量
   の15重量％より多いように流れを冷却すること及び、沈
   降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8より多く3
   0.2までであるような流れ組成を含む気体流動層重合方
   法。
2. 【請求項２】 液相が、もどされた流れの総重量の20重
   量％より多いように流れを冷却すること及び、沈降嵩密
   度に対する流動化嵩密度の割合が18.1乃至30.2であるよ
   うな流れ組成を含む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 流れが、露点を高くし、付加的冷却をさ
   せる、少なくとも３の炭素原子を有する非ポリマーの重
   合性飽和炭化水素又はそれらの混合物を含む、請求項１
   又は請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 非ポリマーの重合性飽和炭化水素が、プ
   ロパン、ｎ -ブタン、イソブタン、ｎ- ペンタン、イソ
   ペンタン、ネオペンタン、ｎ- ヘキサン、イソヘキサン
   及び他の飽和Ｃ_６炭化水素、ｎ- ヘプタン、ｎ- オクタ
   ン及びその他の飽和Ｃ_７及びＣ_８炭化水素又はそれらの
   混合物から選ばれる、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 流れを冷却し、達成できる反応器生産性
   が500 lb／hr-ft^２（2441kg／hr-ｍ^２）を超えるような
   速度で流れを反応器に通過させる、請求項１又は請求項
   ２に記載の方法。
6. 【請求項６】 反応器生産性が600 lb／hr-ft^２（2929k
   g／hr-ｍ^２）を超えるような速度で流れを反応器に通過
   させる、請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 モノマーを含有する気体流れを、反応性
   条件下で触媒の存在下、流動層反応器に通過させ、重合
   生成物及び、未反応モノマー気体を含む流れを生成する
   こと、その流れを圧縮し、冷却すること、その流れを供
   給原料成分と混合すること及び、気相及び液相を反応器
   にもどすことを含み、液相が戻された流れの総重量の15
   重量％より多いようにその流れを冷却し、達成できる反
   応器生産性が500 lb／hr-ft^２（2441kg／hr-ｍ^２）を超
   えるような速度で流れを反応器に通過させること及び沈
   降嵩密度に対する流動化嵩密度の割合が17.8より多く3
   0.2までであるような流れ組成を含む流動層重合法。
8. 【請求項８】 液相が、戻された流れの総重量の20重量
   ％より多いようにその流れを冷却し、達成できる反応器
   生産性が600lb／hr-ft^２（2929kg／hr-ｍ^２）を超える
   ような速度で流れを反応器に通過させること及び沈降嵩
   密度に対する流動化嵩密度の割合が18.1乃至30.2である
   ような流れ組成を含む、請求項７に記載の流動層重合
   法。
9. 【請求項９】 流れの液体成分及び気体成分を反応器デ
   ィストリビュータープレートの下の混合物中に添加す
   る、請求項１乃至８のいずれか１請求項に記載の方法。
10. 【請求項１０】 0.5 乃至5.0 のメルトインデックス及
    び0.900 乃至0.930の密度を有するフイルム級の物質、
    4.0 乃至150.0 のメルトインデックス及び0.920 乃至0.
    939 の密度を有する成形用級の物質又は、2.0 乃至70.0
    のメルトインデックス及び0.940 乃至0.970 の密度を有
    する高密度物質から選ばれるポリマーが製造され、すべ
    ての密度単位がｇ／cm^３であり、メルトインデックスは
    ＡＳＴＭ-1238 条件Ｅにより測定されたｇ／10分におけ
    る、請求項１乃至９のいずれか１請求項に記載の方法。
11. 【請求項１１】 重合生成物がフイルム級の物質であ
    り、再循環流れが、0.00乃至0.60のブテン／エチレンの
    モル比又は、0.00乃至0.50の４- メチル- ペンテン- １
    ／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.30のヘキセン／エ
    チレンモル比又は、0.00乃至0.10の１- オクテン／エチ
    レンのモル比、0.00乃至0.4 の水素／エチレンのモル比
    及び３乃至20モル％のイソペンタン量又は1.5 乃至10モ
    ル％のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力は
    40Ｂtu／lb以上又は、凝縮された液体の重量％が15以上
    であり、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が0.59よ
    り大きい、請求項７又は請求項８に記載の方法。
12. 【請求項１２】 再循環流れが、0.30乃至0.50のブテン
    ／エチレンのモル比又は、0.08乃至0.33の４- メチル-
    ペンテン- １／エチレンのモル比又は、0.05乃至0.20の
    ヘキセン／エチレンのモル比又は、0.02乃至0.07の１-
    オクテン／エチレンのモル比、0.1 乃至0.3 の水素／エ
    チレンのモル比及び３乃至20モル％のイソペンタン量又
    は1.5 乃至10モル％のイソヘキサン量を有し、再循環流
    れの冷却能力は50Ｂtu／lb以上又は、凝縮された液体の
    重量％が15以上である、請求項11に記載の方法。
13. 【請求項１３】 重合生成物が成形用級の物質であり、
    再循環流れが、0.00乃至0.60のブテン／エチレンのモル
    比又は、0.00乃至0.50の４- メチル- ペンテン- １／エ
    チレンのモル比又は、0.00乃至0.30のヘキセン／エチレ
    ンのモル比又は0.00乃至0.10の１- オクテン／エチレン
    のモル比、0.00乃至1.6 の水素／エチレンのモル比及び
    ３乃至30モル％のイソペンタン量又は1.5 乃至15モル％
    のイソヘキサン量を有し、再循環流れの冷却能力は40Ｂ
    tu／lb以上又は、凝縮された液体の重量％が15以上であ
    り、沈降嵩密度に対する流動化嵩密度の比が0.59より大
    きい、請求項７又は請求項８に記載の方法。
14. 【請求項１４】 再循環流れが、0.10乃至0.50のブテン
    ／エチレンのモル比又は、0.08乃至0.20の４- メチル-
    ペンテン- １／エチレンのモル比又は、0.05乃至0.12の
    ヘキセン／エチレンのモル比又は、0.02乃至0.04の１-
    オクテン／エチレンのモル比、0.3 乃至1.4 の水素／エ
    チレンのモル比及び３乃至30モル％のイソペンタン量又
    は1.5 乃至15モル％のイソヘキサン量を有し、再循環流
    れの冷却能力は50Ｂtu／lb以上又は、凝縮された液体の
    重量％が15以上である、請求項13に記載の方法。
15. 【請求項１５】 重合生成物が高密度物質であり、再循
    環流れが、0.0 乃至0.30のブテン／エチレンのモル比又
    は、0.00乃至0.25の４- メチル- ペンテン-１／エチレ
    ンのモル比又は、0.00乃至0.15のヘキセン／エチレンの
    モル比又は0.00乃至0.05の１- オクテン／エチレンのモ
    ル比、0.00乃至1.5 の水素／エチレンのモル比及び10乃
    至40モル％のイソペンタン量又は５乃至20モル％のイソ
    ヘキサン量を有し、５乃至20モル％の冷却能力レベル、
    再循環流れの冷却能力は60Ｂtu／lb以上、又は、凝縮さ
    れた液体の重量％が12以上であり、沈降嵩密度に対する
    流動化嵩密度の比が0.59より大きい、請求項７又は請求
    項８に記載の方法。
16. 【請求項１６】 再循環流れが0.00乃至0.15のブテン／
    エチレンのモル比又は、0.00乃至0.12の４- メチル- ペ
    ンテン- １／エチレンのモル比又は、0.00乃至0.07のヘ
    キセン／エチレンのモル比又は0.00乃至0.02の１- オク
    テン／エチレンのモル比、0.3 乃至1.0 の水素／エチレ
    ンのモル比及び10乃至40モル％のイソペンタン量又は５
    乃至20モル％のイソヘキサン量を有し、５乃至20モル％
    の冷却能力レベル、再循環流れの冷却能力は75Ｂtu／lb
    以上、又は、凝縮された液体の重量％が12以上である、
    請求項15に記載の方法。