DD301870A9 - Verfahren zur Gas-Phasen-a-Olefin-Polymerisation in Gegenwart eines Aktivitaetsverzoegerers - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Gasphasen-alpha-Olefin-Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Aktivitätsverzögerers zur kontinuierlichen Polymerisation eines oder mehrerer alpha-Olefine mit einem Übergangsmetallkatalysator in einem Reaktor mit Wirbelbett und/oder mechanisch bewegtem Bett, in dem eine sehr geringe Menge eines Aktivitätsverzögerers, im allgemeinen weniger als 0,1 ppm, kontinuierlich in den Reaktor mit einer Strömungsgeschwindigkeit eingeführt wird, so daß entweder die Polymerisationsrate oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren konstant gehalten wird. Geeignete Aktivitätsverzögerer sind Polymerisationsinhibitoren wie beispielsweise Sauerstoff, Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Elektronendonatorverbindungen wie Amide und Ether.{Verfahren; Gasphasen-alpha-Olefin-Polymerisation; Aktivitätsverzögerer; Übergangsmetallkatalysator; Reaktor; Sauerstoff; Alkohole; Kohlenmonoxid; Amide}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines a-Olefins in einem Reaktor mit Fließbett und/oder mechanisch bewegtem Bett in Anwesenheit eines auf einem Übergangsmetall basierenden Katalysators.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Es ist bekannt, ein oder mehrere a-Olefin(e) wie Ethylen oder Propylen kontinuierlich in der Gasphase in einem Reaktor mit Fließbett und/oder mechanisch bewegtem Bett in Anwesenheit eines Katalysators zu polymerisieren, wobei der Katalysator auf einem Übergangsmetall der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems der Elemente basiert, und die Polymerisation insbesondere in Anwesenheit eines Katalysators des Ziegler-Natta-Typs oder eines auf Chromoxid basierenden Katalysators erfolgt. Die Polymerteilchen werden im Prozeß der Bildung in dem Fließ- und/oder bewegten Zustand in einem gasförmigan Reaktionsgemisch gehalten, da s das oder die kontinuierlich in den Reaktor eingeführte(n) a-Oiefin(e) enthält. Der Katalysator wird in den Reaktor kontinuierlich oder intermittierend eingeführt, während das Polymere, das das Fließbett und/oder mechanisch bewegte Bett bildet, aus dem Reaktor abgezogen wird, und zwar ebenfalls kontinuierlich oder intermittierend. Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird zu einem wesentlichen Teil durch das gasförmige Reaktionsgemisch abgezogen, das vor der Rückführung in den Reaktor durch Wärmeübertragungseinrichtungen geführt wird.

Wenn ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines a-Olefins in Anwesenheit eines Katalysators hoher Aktivität durchgeführt wird, wurde festgestellt, daß geringe Veränderungen im Polymerisationsverlauf, die sich beispielsweise aus leichten Unterschieden in der Qualität des Katalysators oder der in der Reaktion eingesetzten a-Olefine ergeben, Veränderungen im Verhalten und in der katalytischen Aktivität von Polymerteilchen hervorrufen, die sich im Verfahrensverlauf im Bett gebildet haben. Es ist bekannt, daß diese geringen Veränderungen einen besonderen nachteiligen Effekt bei der Gasphasenpolymerisation bewirken, und zwar wegen der Tatsache, daß die Wärmeaustauschkapazität einer Gasphase wesentlich geringer ist als die einer Flüssigphase. Insbesondere können diese geringen Veränderungen einen unerwarteten Anstieg der durch die Reaktion freigesetzten Wärmemenge bewirken, die nicht ausreichend schnell durch das das Bett durchlaufende gasförmige Reaktionsgemisch abgeführt werden kann. Dadurch besteht die Gefahr von örtlichen Überhitzungen im Bett sowie der Bildung von Agglomeraten an geschmolzenen Polymeren. Wenn im Bett örtliche Überhitzungsn auftreten, ist

es im allgemeinen zu spät, die Bildung von Agglomeraten zu verhindern. Wenn allerdings die Reaktionsbedingungen ausreichend früh korrigiert werden, insbesondere durch Verringerung von Polymerisationstemperatur oder -druck oder durch Reduzierung der Geschwindigkeit, mit der der Katalysator in den Reaktor eingebracht wird, um die Nebeneffekte der unerwarteten Überaktivierung zu begrenzen, können die Menge und die Größe der gebildeten Agglomerate auf einen gewissen Gehalt reduziert werden.

Während dieser Zeit ist es allerdings nicht möglich, einen Rückgang der Polymerproduktion zu verhindern sowie eine Verschlechterung der Qualität des hergestellten Polymeren. Es ist daher wünschenswert, diese Nachteile zu vermeiden, da die allgemeinen Polymerisationsbedingungen üblicherweise mit einem Sicherheitsspielraum gewählt werden, so daß sich örtliche Überhitzungen und Agglomerate nicht bilden können. Nichtsdestoweniger bringt die Anwendung derartiger Bedingungen unvermeidbar entweder einen beträchtlichen Produktionsverlust mit sich oder einen Abfall in der Qualität des hergestellten Polymeren, insbesondere einen Anstieg im Anteil an Katalysatorresten im Polymeren.

Die Überaktivierungserscheinungen treten wahrscheinlich Insbesondere dann auf, wenn ein Katalysator mit hoher Ausbeute verwendet wird, dessen Polynierisationsiiktivität beträchtlich veränderlich ist bei sehr geringen Veränderungen des Verunreinigungsanteils im Polymerisationsmedium. Dies trifft insbesondere im Falle der Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zu, die auf Magnesium, Halogen und einem Übergangsmetall wie Titanium, Vanadium oder Zirkonium basieren. Derartige Überaktivierungserscheinungen können sich auch entwickeln, wenn Comonomere eingesetzt werden, die in der Lage sind, die Polymerisation eines a-Olofins zu aktivieren, insbesondere im Falle der Copolymerisation von Ethylen mit a-Olefinen, die 3 bis 8 Kohlenstoffatom^ enthalten (Polymer Sciences USSR, Bd.22,1980, S.448-454).

SU-PS 1249025 betrifft ein Verfahren zur Kontrolle der a-Olefinpolymerisation in der Gasphase in Anwesenheit eines Katalysators, Wasserstoff und Kohlendioxid. Das Verfahren besteht im wesentlichen in der Einstellung des Schmelzflußverhältnisses des Polyolefins, das eine die Molekularmasseverteilung des Polymeren kennzeichnende physikalische Eigenschaft ist. Die Einstellung des Schmelzflußverhältnisses erfolgt durch Messen einer relativ hohen Konzentration an Kohlendioxid im Reaktor und durch Veränderung der Fließgeschwindigkeit von Kohlendioxid, wodurch eine Veränderung in der spezifischen Wirksamkeit des Polymerisationskatalysators hervorgerufen wird. Allerdings wird bei diesem Verfahren nicht beschrieben, wie man entweder die Polymerisationsgeschwindigkeit oder den Katalysatorgehalt im hergestellten Polyolefin im wesentlichen konstant halten kann.

Es wurde nunmehr ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation eines a-Olefins gefunden, bei dem es möglich ist, die oben genannten Nachteile zu überwinden oder wenigstens abzuschwächen. Insbesondere wird es durch das Verfahren möglich, Polymere kontinuierlich, mit hoher Produktivität und niedrigem Katslysatorgehalt herzustellen, ohne daß unvermeidbare leichte Schwankungen in der Qualität der a-Olefine oder im Katalysator oder bei der Zuführung des Katalysators zum Reaktor darauf Einfluß nehmen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde gefunden, daß es mittels dieses Verfahrens nunmehr möglich ist, kontinuierlich ein Polymetes mit einer konstanten und zufriedenstellenden Qualität, mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit und hoher Ausbeute sowie ohne Bildung von Agglomsraten herzustellen.

Die vorliegende Erfindung betrifft d ",her ein Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer a-Olefine in einem Reaktor mit einem Fließbett und/oder einem mechanisch bewegten BeVt mit Hilfe eines Katalysators und eines Aktivitätsyerzögerers und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durchgeführt wird, indem ein Katalysator auf Basis eines Übergangsmetalles der Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems der Elemente in Kontakt gebracht wird mit dem (den) a-Olef in(en) und einer sehr geringen Menge eines Aktivitätsverzögerers, der mit der Zeit variiert wird, so daß entweder die PHymerisationsrate oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant gehalten wird.

Der Aktivitätsverzögerer ist aus einer Vielzahl von Produkten auszuwählen, die in der Lage sind, die Polymerisationsrate eines a-Olefins in Gegenwart eines Übergangsmetailkatalysators zu verringern. Der Aktivitätsverzögerer kann speziell ausgewählt werden unter Polymerisationsinhibitoren oder unter für diesen Reaktionstyp bekannten Giften. Auszuwählende Aktivitätsverzögerer sind insbesondere Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid, Stickoxide und Peroxide, Sauerstoff, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Thiole und Wasser. Der Aktivitätsverzögerer kann auch ausgewählt v.erden unter Elektronendonatorverbindungen, die in der Lage sind, den Katalysator zu komplexieren und die Polymerisationsrate zu verringern, insbesondere unter organischen Verbindungen, die zumindest ein Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratom enthalten. Sie kann unter einer Vielzahl von Elektronendonatorverbindungen ausgewählt werden, wie Amine, Amide, Phosphine, Sulfoxide, Sulfone, Ester, Ether oder Thioether.

Insbesondere ist zu empfehlen, einen Aktivitätsvorzögerer in einer Menge einzusetzen, die für die Reduzierung der Polymerisationsrate ausreichend ist, ohne daß sie wesentlich Qualität und Eigenschaften des hergestellten Polymeren beeinflußt, wie den Schmelzindex, das Schmelzflußverhältnis, die mittlere Molekularmasse, die Molekularmassenverteilung oder die Stereospezifität des Polymeren. Da tatsächlich das eigentliche Prinzip der vorliegenden Erfindung darin basteht, daß die Eintragsgeschwindigkeit des Aktivitätsverzögerers in den Reaktor mit der Zeit variiert werden kann, können die Eigenschaften des hergestellten Polymeren beträchtlich während der Reaktion schwanken, da der eingesetzte Aktivitätsverzögerer einen wichtigen Einfluß auf die Eigenschaften des Polymeren hat. Ein solches Ergebnis würde im Gegensatz zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegen. Allerdings kann im Hinblick auf die Bedingungen, unter denen der Aktivitätsverzögerer im Verfahren eingesetzt wird, insbesondere die sehr geringe in den Reaktor eingeführte Menge, die Wahl des Aktivitätsverzögerers unter einer großen Zahl von Produkten wie Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonatorverbindungen erfolgen. Nichtsdestoweniger sind die konventionellen Polymerisationsgifte, insbesondere Alkohole, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder Sauerstoff, sowie Elektronendonatorverbindungen wie insbesondere Amide und Ether für diesen Einsatz vorzuziehen. Es wurde gefunden, daß man mit Sauerstoff und Amiden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Der Aktivitätsverzögerer kann in reinem Zustand eingesetzt werden oder vorzugsweise verdünnt in einem Gas wie Stickstoff oder gelöst in einem ieicht flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch von zwei oder mehreren Aktivitätsverzögerern zu verwenden. Wenn Stickstoff als Aktivitätsvorzögerer eingesetzt wird, kann dieser im Gemisch mit Sauerstoff eingesetzt werden. In bestimmten Fällen kann auch atmosphärische Luft oder sauerstoffabgereicherte Luft eingesetzt werden.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung muß der Aktivitätsverzögerer kontinuierlich in den Polymerisationsreaktor eingetragen werden. I ι ,iktisch wird er in den Reaktor zur selbon Zeit wie das (die) a-Olefin(e) eingeführt, kontinuierlich oder in nahezu kontinuierlicher, intermittierender Weise, so daß die Unterbrechungszeit so kurz Ist, daß sie sich nicht auf die Polymerisationsrate auswirkt, die im wesentlichen konstant gehalten wird. Wenn die Einführung des Aktivitätsverzögerers unterbrochen wird oder wenn die Unterbrechungszeit zu lang ist, kann die Aktivität des Polymerisationskatalysators im Reaktor ansteigen, da der Aktivitätsverzögerer nicht vorhanden Ist. Die Polymerisationsrate wird dann nicht mehr gesteuert und kann sich rapide mit der Qualität der Reaktionsteilnehmer oder des Katalysators ändern und zu Agglomeraten führen. Es wurde ebenfalls gefunden, daß der Aktivitätsverzögerer in den Reaktor in einer Mengo eingetragen wird, die so gering ist, daß es nicht möglich ist, den Anteil an Verzögerer in dem durch den Reaktor zirkulierenden gasförmigen Gemisch zu messen. Der Anteil des Aktivitätsverzögerers ist wesentlich geringe' als 1 Masseteil pro Million (ppm) und im allgemeinen geringer als 0,1 ppm. Die Menge des Aktivitätsverzögerers in dem durch den Reaktor zirkulierenden gasförmigen Reaktionsgemisch ist im allgemeinen durch übliche Geräte nicht meßbar, wie z.B. durch einen Sauerstoffanalysator mit elektrochemischem Sensor oder einen Kohlenmonoxid/-dioxid-Analysator durch Gaschromatografie mit Methanisierungs-Ofensensor oder einen Analysator für organische Verbindungen mit thermo-ionischem Sensor. Praktisch liegt die Menge an Aktivitätsverzögerer, die in den Reaktor eingeführt wird, so, daß das molare Verhältnis von eingeführter Aktivitätsverzögerermenge zu a-Olefinmenge 10~^e bis 10'⁸ beträgt, vorzugsweise 5 χ 10"^B bis 2 χ 10~^β, insbesondere 10~⁷ bis 10"" beträgt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die eingesetzte sehr geringe Mengen an Aktivitätsverzögerer ausreicht, ein Polyolefin-Gasphasenverfahren mit hoher Produktivität und hoher Reproduzierbai keit ohne Agglomeratbildung zu betreiben. Die Menge an Aktivitätsverzögerer hängt allgemein vom Typ des Gasphasenpolymerisationssystems ab und vom Typ des eingesetzten Katalysators. Die geringste Menge an eingesetztem Aktivitätsverzögerer und damit die Minimalströmungsgeschwindigkeit des Eintrags an Aktivitätsverzögerer in den Reaktor kann leicht bestimmt werden durch den maximalen Wärmeaustausch des Gasphasenpolymerisationssystems oder durch die maximale Polyolefinproduktion ohne Agglomeratbildung. Dementsprechend kann die höchste Menge an eingesetztem Aktivitätsv rzögerer und somit die Maximalströmungsgeschwindigkeit des Aktivitätsverzögerereintrags in den Reaktor direkt abhängen vom höchsten Konzentrationswert der Verunreinigungen, die durch die Reaktionsteilnehmer in den Reaktor eingebracht werden, wenn die Qualität der Reaktionsteilnehmer schwankt. Es wurde festgestellt, daß insbesondere dann, wenn die Minimalströmungsgeschwindigkeit beim Aktivitätsverzögerer-Eintrag zu gering ist, während der Polymerisation die Polymerproduktion beträchtlich auf einen solchen Stand abfallen kann, daß die Einführung des Aktivitätsverzögerers gestoppt werden muß. In diesem Fall wird der Produktionsabfall unvermeidbar sein und der Gehalt an Katalysatorrückständen im Polymeren signifikant ansteigen. Es wurde auch gefunden, daß für den Fall, wo die Strömungsgeschwindigkeit beim Verzögerereintrag zu hoch ist, d. h. wenn das Molarverhältnis von eingeführter Aktivitätsverzögerermenge zur eingeführten a-Olefinmsnge überschüssig ist, die Polymerproduktion absinkt oder der Gehalt an Katalysatorrückstand im Polymeren beträchtlich ansteigen kann.

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde auch entdeckt, daß die Strömungsgeschwindigkeit beim Aktivilätsverzögerereintrag mit der Zeit zu variieren ist, um die Polymerisationsrate im wesentlichen konstant zu halten, wenn leichte Schvt ankungen in der Qualität der Reaktionsteilnehmer oder des Katalysators oder bei der Zuführung des Katalysators zum Reaktor auftreten. Es wird eingeschätzt, daß eine Polymerisationsrate als im wesentlichen konstant in der Zeit anzusehen ist, wenn die Menge an Polyolefin, die pro Stunde produziert wird, sich um nicht mehr als 5 Masseteile in % verändert, vorzugsweise um nicht mehr als 3 Masseteile in %.

In einer anderen Verfahrensvariante wurde festgestellt, daß die Strömungsgeschwindigkeit beim Aktivitätsverzögerereintrag mit der Zeit verändert werden kann, um den Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant zu halten, wenn die Qualität der Reaktionsteilnehmer oder des Katalysators oder der Eintrag des Katalysators in den Reaktor während der Polymerisation schwankt. Es wird eingeschätzt, daß dieser Gehalt als im wesentlichen konstant zu betrachten ist, wenn der Gehalt an Übergangsmetall im Polymeren sich nicht um mehr als 10 Masseteile in % verändert, vorzugsweise um nicht mehr als 5%.

Ein Gasphasen-Polymerisationsverfahren wird im allgemeinen unter im wesentlichen konstanten Verfahrensbedingungen durchgeführt, wie beispielsweise Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsgemisches, Gesamtdruck, Katalysatorzuführungsrate, Höhe oder Masse des Bettes, Polymerisationstemperatur und Gasgeschwindigkeit. U.iter diesen Umständen kann die Polymerisationsrate leicht bestimmt werden und auch kalkuliert werden, da sie direkt auf die Polymerproduktion bezogen ist, d. h. die Geschwindigkeit des Polymerabzuges oder die Rate der Einführung von a-Olefin(en) oder die DiffsrGnizwiicherOiseingengst.emperatiir und Gasausqangstemperatur, wenn die Wärmeerzeugungsrate in Betracht gezogen wird, ist direkt auf die Polymerbildung bezogen.

Wenn beispielsweise während der Polymerisation beobachtet wird, daß die Polyolefinproduktion zu einem Anstieg neigt oder daß der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren zu einem Abfall neigt wegen einer unerwarteten Verringerung der Verunreinigungen bei den in den Reaktor eingeführten a-Olefinen, oder weil ein neuer Katalysator eingesetzt wurde, der ein wenig aktiver ist als der vorhergehende, oder wiederum wegen einer größeren Katalysatorbeschickung zum Reaktor als erwartet, wird die Strömungsgeschwindigkeit des Aktivitätsverzögerer-Eintrages erhöht, um die Polymerisationsrate konstant zu halten, im besonderen die Polymerproduktion oder den Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit nicht verändert wird oder wenn diese Veränderungen zu gering ist, werden umgehend die Nebenwirkungen der Überaktivierung auftreten in der Erscheinungsform von örtlichen Überhitzungen und Agglomeraten im Bett. Wenn umgekehrt während der Polymerisation beobachtet wird, daß die Polyolefinp'oduktion zu einem Absinken neigt oder daß der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren zu einem Anstieg neigt, wird die Strömungsgeschwindigkeit

beim Eintrag des Aktivitätsverzögerers zu reduzieren sein, so daß die Polymerisationsrate konstant gehalten wird, insbesondere die Polymerproduktion oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit nicht variiert wird oder wenn diese Variierung zu gering ist, fällt die Polymerproduktion unvermeidbar, und der Gehalt an Übergangsmetall im Polymeren steigt an.

Es wurde überraschenderweise beobachtet, daß es mittels dos erfindungsgemäßen Verfahrens nunmehr möglich ist, eine Gasphasenpolymerisation bei höheren Temporaturen und unter höheren α-Olefindrücken durchzuführen als vorher. Einer der unerwarteten Vorteile des Verfahrens ist der, daß die Polyolefinproduktion um 20% erhöht werden kann ohne das Risiko der Bildung von örtlichen Überhitzungen und Agglomeraten einzugehen. Infolge der kontinuierlichen Einführung des Aktivitätsverzögerers in einer sehr geringen Menge, die sich über die Zeit verändert, ist es nun möglich, Polyolefine mit ausgezeichneter Qualität mit einem hohen Grad an Reproduzierbarkeit herzustellen, unabhängig von wesentlichen und unerwarteten Veränderungen in der Qualität der Reaktionsteilnehmer, der Aktivität des Katalysators oder der Zuführung des Katalysators zum Reaktor.

Ein anderer unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß auf diese Weise hergestellte Polyolefine einen beträchtlich verringerten Gehalt an Übergangsmetall aufweisen und dementsprechend von ausgezeichneter Qualität sind ohne Agglomeratbildung. Ein anderer Vorteil des Verfahrens ergibt sich daraus, daß die Steuerung der Polymerisation nicht mit einer Messung der Konzentration des Aktivitätsverzögerers im Polymerisationsmedium verbunden ist und daß die Polymerproduktion direkt über die Strömungsgeschwindigkeit beim Aktivitätsverzögerereintrag ohne wesentliche Veränderung aller anderen Betriebsbedingungen reguliert werden kann.

Mit Hilfe dieses Verfahrens ist es auch möglich, Katalysatoren mit sehr hoher Ausbeute zu verwenden, deren Polymerisationsaktivität besonders empfindlich auf leichte Veränderungen der Polymerisationsbedingungen reagiert. Diese Katalysatoren können in den Reaktor kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Es ist möglich, aktivere Katalysatoren zu verwenden, insbesondere Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, basierend auf Magnesium, Halogen, Titanium und/oder Vanadium und/oder Zirkonium. Es ist auch möglich, die Aktivität dieser Katalysatoren durch Zugabe größerer Mengen an Cokatalysatoren zu erhöhen, wobei letztere ausgewählt werden aus organometallischen Verbindungen der den Gruppen I, Il oder III des Periodensystems der Elemente zugeordneten Metalle, insbesondere aus Organoaluminiumverbindungen. Es ist auch möglich, ein Katalyöatormodifikationsmittel einzusetzen, insbesondere ein Solektivierungsmittel wie einen aromatischen Ester oder eine Siliciumverbindung, die in den Reaktor kontinuierlich bei einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit und bei einem bestimmten konstanten molaren Verhältnis mit dem Übergangsmetall des Katalysators eingeführt wird. Weiterhin besteht die Möglichkeit, einen Katalysator mit hoher Aktivität, basierend auf Chromoxid auf einem granulierten Trägermaterial einzusetzen, wobei letzteres ein feuerfestes Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumsilicat sein kann. Dieser Katalysator wird durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von wenigstens 250°C aktiviert, meist jedoch bei einer Temperatur, bei der der granulierte Träger zu sintern beginnt, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35O⁰C und 1000°C.

Der hochaktive Katalysator kann direkt als solcher verwendet werden oder in Form eines Prepolymeren. Die Umwandlung des Präpolymeren wird im allgemeinen durchgeführt, indem man den Katalysator mit einem ode^r mehreren a-Olefinen in solchen Mengen in Kontakt bringt, daß das Prepolymere zwischen 0,002 und 10 Millimol Übergangsmetall pro Gramm enthält. Diese Reaktionsteilnehmer können auch in Gegenwart einer organometallischen Verbindung, die ein Metall der Gruppen I, Il oder III des Periodensystems der Elemente enthält, in solchen Mengen in Kontakt gebracht werden, daß das Molarverhältnis der Metallmenge in der organometallischen Verbindung zur Menge an Übergangsmetall zwischen 0,1 und 50 liegt, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20. Der hochaktive Katalysator, der direkt nach einer Prepolymerisationsstufe eingesetzt wird, wird kontinuierlich oder intermittierend in das fluidisierte und/oder mechanisch bc /vegte Bett des Reaktors eingebracht. Die Polymerisation wird kontinuierlich in einem Wirbelbett und/oder mechanisch bewegten Bett in an sich bekannter Weise durchgeführt und unter Nutzung einer Technik, die der in der FR-PS 2207145 oder der FR-PS 2335526 beschriebenen entspricht. Das Verfahren ist insbesondere sehr gut geeignet für sehr große Industriereaktoren, in denen die geringste Veränderung der Polymerisationsrate sehr schnell zu Nebenwirkungen wie Bildung von Agglomeraten führen kann. Das gasförmige Reaktionsgemisch, das die zu polymerisierenden a-Olefine enthält, wird im allgemeinen gekühlt mit Hilfe Wenigstens eines Wärmeaustauschers außerhalb des Reaktors, bevor es über eine Rückführungsleit'jng zurückgeführt wird. Der Aktivitätsverzögerer kann direkt in den Reaktor eingeführt werden, vorzugsweise in eine Zone des Reaktors, wo der Aktivitätsverzögerer schnell dispergiert wird, beispielsweise unterhalb des Wirbelbettrostes. Er kann auch in die Leitung zur Rückführung des gasförmigen Reaktionsgemisches oder in die Leitung zur Beschickung des Reaktors mit a-Olefinen eingebracht werden. Wenn die Rückführungsleitung eine Einrichtung zur Trennung des Gases von den feinen, mit dem Gas mitgeführten Feststoffteilchen aufweist, wie z. B. einen Zyklon, und eine Einrichtung zur Rückführung dieser feinen Teilchen direkt in den Polymerisationsreaktor, kann der Aktivitätsverzögerer an einem beliebigen Punkt der Gas/Feststoff-Trenneinrichtungen oder an den Einrichtungen für die Rückführung der feinen Teilchen eingeführt werden.

Der Aktivitätsverzögerer kann vorteilhaft an zwei oder mehreren Punkten eingeführt werden, insbesondere an der Rückführungsleitung des gasförmigen Reaktionsgemisches oder in den Gas/Feststoff-Trenneinrichtungen ider an der Rückführungsleitung der feinen Teilchen oder am Reaktor, insbesondere im oberen Teil des Ree.ktors. Die Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen unter einem Druck von 0,5 bis 5MPa und bei einerTemperatur von 0 bis 135⁰C durchgeführt. Das Verfahren ist geeignet für die Polymerisation von einem oder mehreren a-Olefin(en) mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere für die Polymerisation von Ethylen odor Propylen. Es ist besonders geeignet für die Copolymerisation von Ethylen mit wenigstens einem a-Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder für die Copolymerisation von Propylen mit wenigstens einem a-Olefin mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, falls passend mit Ethylen und/oder einem konjugierten Dien. Das gasförmige Reaktionsgemisch kann Wasserstoff enthalten oder ein Inertgas, ausgewählt zum Beispiel unter Stickstoff, Methan, Ethan, Propan, Butan, Isobutan oder Isopentan. Wenn ein Wirbelbettreaktor eingesetzt wird, beträgt die Fluidisierungsgeschwindigkeit des durch das Bett geführten gasförmigen Reaktionsgemisches das zwei- bis fünffache der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit. Das hergestellte Polymere wird aus dem Reaktor kontinuierlich oder vorzugsweise intermittierend abgezogen.

-5- 301870 Ausführungsbeispiele

Boisplol 1

Das Verfahren wird durchgeführt in einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor mit Wirbelbett, bestehend aus einem vertikalen Zylinder von 4,5m Durchmesser und einer darüber angeordneten Geschwindigkeitsreduktionskammer. In seinem unteren Teil ist der Reaktor ausgerüstet und einem Wirbelbettrost und einer äußeren Leitung für die Gasrückführung, die die Spitze der Geschwindigkeitsreduktionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verbindet, angeordnet unter dem Wirbelbettrost. Die Gasrückführungsleitung ist mit einem Gaszirkulationskompressor ausgestattet sowie mit Wärmeübertragungseinrichtungen. Eingang in die Gasrückführungsleitung finden insbesondere die Zuführungsleitungen für Ethylen, 1 -Buten, Wasserstoff und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des durch das Wirbelbett geführten gasförmigen Reaktionsgemisches darstellen. Oberhalb des Wirbelbettrostes wird im Reaktor ein Wirbelbett aufrechterhalten, bestehend aus 52 Tonnen eines sich bildenden linearen Polyethylenpulvers niederer Dichte, das aus Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 mm besteht. Das Gasreaktionsgomisch, das (als Volumenteile in %) 42% Ethylen, 18% 1-Buten, 8% Wasserstoff und 32% Stickstoff enthalt, passiert das Wirbelbett bei einem Druck von 2 MPa bei 8O⁰C und mit einer nach oben gerichteton Fluidisierungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s.

Während dieser Zeit wurde in den Reaktor intermittierend ein Katalysator eingeführt, der identisch ist mit dem im Beispiel 1 der FR-PS 2405961 beschriebenen, der Magnesium, Chlor und Titanium enthielt und der vorher in ein Prepolymeres umgewandelt worden war, das 40g Polyethylen pro Millimol Titanium enthielt sowie eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), so daß das Al/Ti-Molarverhältnis gleich 0,85 ± 0,05 ist. Die Strömungsgeschwindigkeit des Eintrags des Prepolymeren in den Reaktor betrug 150kg/h.

Ein Gasgemisch mit 98% Stickstoff und 2% Sauerstoff (Volumenteile in %) wurde kontinuierlich während der Polymerisation in die mit dem Polymerisationsreaktor verbundene Ethylenzuleitung eingeführt. Die Fließgeschwindigkeit des Sauerstoffs enthaltenden Gasgemisches schwankte zeitlich zwischen 62 g/h und 188 g/h, so daß der Ausstoß an Polyethylen niederer Dichte auf einem konstanten Wert von 13,5 ± 0,4 Tonnen pro Stunde gehalten wurde, unabhängig von unvermeidbaren Schwankungen der Katalysatorqualität und der Qualität der eingesetzten Reaktionsteilnehmer. Unter diesen Bedingungen änderte sich der Sauerstoffgehalt des dem Reaktor zugeführten Ethylens über die Zeit im Bereich von 0,01 bis 0,3 Volumina pro Million (ppm), und das molare Verhältnis von eingeführtem Sauerstoff zur Menge an eingeführtem Ethylen und 1 -Buten schwankte zwischen 1 χ 10"⁷und3 x 10"'. Es wurde festgestellt, daß es unmöglich ist, das Vorhandensein von Sauerstoff im Reaktionsgemisch, das durch das Wirbelbett zirkuliert, zu bestimmen (Sauerstoffgehalt unter 0.1 vpm).

Es wurde festgestellt, daß nach einer Anzahl von Tagen kontinuierlicher Polymerisation unter diesen Bedingungen der Polymerausstoß weiterhin konstant blieb ohne Bildung von Aggloineraten und daß das auf diesem Wege hergestellte lineare Polyethylen niederer Dichte konstant und zufriedenstellend war, unabhängig von zufälligen Schwankungen der Kcitalysatoraktivität und solchen Veränderungen, die unvorhersehbar und schwierig zu bestimmen sind, so Verunreinigungen, die durch Ethylen, 1-Buten und andere Bestandteile des Gasreaktionsgemisches eingetragen werden. Insbesondere der Kohlenmonoxidgehalt des zugeführten Ethylens zum Reaktor schwankte im allgemeinen um einen Wert, der unterhalb oder nahe bei 0,1 vpm lag.

Beispiel 2 (Vergleich)

Das Verfahren wurde unter Bedingungen durchgeführt, die mit denen im Beispiel 1 beschriebenen exakt identisch waren, mit der Ausnahme, daß kein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Ethylenzuführung zum Polymerisationsreaktor eingeführt wird.

Unter diesen Bedingungen wurde sehr schnell gefunden, daß der Ausstoß an linearem Polyethylen niederer Dichte über die Zeit zwischen 11,5 und 14,5 Tonnen pro Stunde schwankte und nicht im wesentlichen konstant gehalten werden konnte, daß die Qualität des hergestellten Polymeren merklich schwankte und daß Agglomerate von geschmolzenem Polymeren gebildet wurden.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde in einem Gasphasen-Polymerisationsreaktor mit Wirbelbett ausgeführt, bestehend aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser von 0,9m und einer Höhe von 6m und einer darüber angeordneten Geschwindigkeitsredukt'onskammer. In seinem unteren Teil war der Reaktor mit einem Wirbelbettrost ausgerüstet und einer äußeren Leitung für das Recyclinggas, die die Spitze der Geschwindigkeitsreduk'.ionskammer mit dem unteren Teil des Reaktors verband, angeordnet unter dem Wirbelbettrost. Die Gasrückführungsleitung wies einen Gaszirkulationskompressor und eine Einrichtung zur Wärmeübertragung auf. In der Gasrückführungsleitung befanden sich Öffnungen, insbesondere für die Zuführungsleitungen von Ethylen, 1 -Buten, Wasserstoff und Stickstoff, wobei diese Gase die Hauptbestandteile des Reaktionsgemisches darstellten, das durch das Wirbelbett geführt wurde.

Oberhalb des Wirbelbettrostes des Reaktors befand sich ein Wirbelbett, das aus 400kg eines sich bildenden linearen Polyethylenpulvers niederer Dichte bestand, wobei die Teilchen einen durchschnittlichen Massedurchmesser von 0,7 mm hatten. Das Gasreaktionsgemisch, das 30% Ethylen, 12% 1-Buten, 6% Wasserstoff und 51 % Stickstoff und 1 % Ethan (alles Volumenteile in %) enthielt, wurde durch das Wirbelbett bei einem Druck von 1,6MPa, bei einor Temperatur von 80⁰C und bei einer aufwärts gerichteten Fluidisierungsgeschwindigkeit von 0,5 m/s geführt.

Ein Katalysator, der mit dem im Beispiel 1 der FR-PS 2405961 beschriebenen identisch war und der Magnesium, Chlor und Titanium enthielt und vorher in ein Prepolymeres umgewandelt worden war, das 40g Polyethylen pro Millimol Titanium enthielt sowie eine Menge an Tri-n-octylaluminium (TnOA), so daß das Al/Ti-Molarverhältnis gleich 1,85 ± 0,05 betrug, wurde in den Reaktor intermittierend über die Zeit eingebracht. Die Geschwindigkeit des Prepolymereneintrages in den Reaktor lag bei 0,7kg/h.

Eine Lösung von Dimethylformamid (DMF) in Isopentan, die 0,004 Mol DMF pro Liter enthielt, wurde kontinuierlich während der Polymerisation in die Gasrückführungsleitung eingeleitet. Die Zuflußgeschwindigkeit dieser Lösung schwankte über die Zeit zwischen 125 ml/h und 300 ml/h, wobei der Ausstoß an linearem Polyethylen mit niederer Dichte bei einem konstanten Wert von 100 + 3kg pro Stunde gehalten wurde, unabhängig von unvermeidbaren Veränderungen in der Katalysatorqualität und der Qualität der im Verfahren eingesetzten Reaktionsteilnehmer.

Unter diesen Bedingungen schwankte das molare Verhältnis der eingeführten DMF-Menge und der Mengen von eingeführtem Ethylenund1-Butenzwischen1,5 x 10"⁷und5 x 10"'. Es wurde festgestellt, daß es unmöglich ist, das Vorhandensein von DMF im Gasreaktionsgemisch, das im Wirbelbett zirkulierte, zu bestimmen (DMF-Gehalt unter 0,1 vpm). Weiterhin wurde festgestellt, daß nach einigen Tagen kontinuierlicher Polymerisation unter diesen Bedingungen der Polymerausstoß konstant blieb ohne Bildung von Aggomernt&n und daß die Qualität des auf diese Weise hergestellten linearen Polyethylens niederer Dichte konstant und zufriedenstellend war. Dies war unabhängig von Veränderungen der Randbedingungen wie Schwankungen der Katalysatorqualität, die unvorhersehbar und schwierig zu bestimmen war, und eingeführte Verunreinigungen durch Ethylen, 1 -Buten und andere Bestandteile des Gasreaktionsgemisches. Insbesondere schwankte der Kohlenmonoxidgehalt des in den Reaktor eingeführten Ethylens im allgemeinen um einen Wert unter oder nahe bei 0,1 vpm.

Claims (9)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gasphasenpolymerisation eines oder mehrerer a-Olefine in einem Reaktor mit Wirbelbett und/oder mechanisch bewegtem Bett mit Hilfe eines Katalysators und eines Aktivitätsverzögerers, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation so ausgeführt wird, daß ein Katalysator, der auf einem den Gruppen IV, V oder Vl des Periodensystems der Elemente zugehörenden Übergangsmetall basiert, in Kontakt gebracht wird mit dem (den) a-Olefin(en) und einer sehr geringen Menge des Aktivitätsverzögerers, der kontinuierlich in den Reaktor mit einer derart über die Zeit veränderten Strömungsgeschwindigkeit eingebracht wird, daß entweder die Polymerisationsrate oder der Gehalt an Übergangsmetall im hergestellten Polymeren im wesentlichen konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätsverzögerer in den Reaktor in einer Menge eingetragen wird, daß das Molarverhältnis der Menge an eingeführtem Aktivitätsverzögerer zur Menge an eingeführtem(n) a-Olefin(en) 10~⁸ bis 10~⁵ beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivitätsverzögeror ausgewählt wird unter Polymerisationsinhibitoren und Elektronendonatorverbindungen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor ausgewählt wird unter CO, Kohlendioxid, Schwefelkohlenstoff, Carbonylsulfid, Stickoxiden und Peroxiden, Alkoholen, Thiolen, Aldehyden, Ketonen, Sauerstoff und Wasser.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonatorverbindung ausgewählt wird unter Aminen, Amiden, Phosphinen, Sulfoxiden, Sulfonen, Estern, Ethern und Thioethern.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Ziegler-Natta-Katalysator ist, basierend auf Magnesium, Halogen, Titanium und/oder Vanadium und/oder Zirkonium.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein auf Chromoxid basierender Katalysator ist, kombiniert mit einem granulierten Trägermaterial aus einem feuerfesten Oxid, und durch Wärmebehandlung aktiviert wurde.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das (die) a-Olefin(e) 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einem Druck von 0,5 bis 5MPa und bei einer Temperatur von 0 bis 135⁰C durchgeführt wird.