AT326912B

AT326912B - Verfahren zur suspensionspolymerisation von vinylchlorid

Info

Publication number: AT326912B
Application number: AT696371A
Authority: AT
Inventors: Shunichi Koyanagi; Shigenobu Tajima
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1971-08-09
Publication date: 1976-01-12
Also published as: ATA696371A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid wird in einem wässerigen Polymersationssystem durchgeführt, welches ein Suspensions- oder Dispergiermittel und einem   Polymerisationskalysator   enthält. Während der Reaktion erzeugtes gasförmiges Vinylchloridmonomeres wird kondensiert. Gleichzeitig wird ein Polymerisationsinhibitor dem System zugesetzt. Das kondensierte gasförmige Vinylchloridmonomereabsorbiert den Polymerisationsinhibitor. Die Kombination von kondensiertem Monomeren und Inhibitorwird von suspendiertenTeilchen, einschliesslich des Monomeren, adsorbiert. Das adsorbierte kondensierte Monomere wird dann verdampft. Das Polymerisationssystem wird dadurch gerührt. Es wird so eine gleichmässige Verteilung des Polymerisationssystems gewährleistet und eine Steuerung der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit erleichtert. 



   Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Die Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wurde bisher allgemein in einem wässerigen Medium durchgeführt, welches ein synthetisches oder natürliches hochmolekulares Schutzkolloid als Suspensionsmittel, wie teilerseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, oder ein festes Dispergiermittel, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat,   Titanweiss oderAluminiumoxyd, undalsKatalysator   ein organisches Peroxyd,   wieLauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropy1peroxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd,   oder eine   Azo-Verbindung wie Azobisiobutyronitril oder Dimethy1valeronitril,   enthält.

     BeiderDurchführung   der Polymerisation wird das die angegebenen Zusätze enthaltende wässerige Medium in ein druckfestes, mit einemRührer und einem Kühlmantel ausgerüstetes Polymerisationsgefäss gegeben, und die Mischung wird kräftig gerührt, während die Temperatur im Gefäss zwischen 30 und   800C   gehalten wird. Wenn aus irgendeinem Grund, wie Stromausfall, das   Rühren und Kühlendes   Polymerisationssystems unterbrochen wird, kann die gespeichertewärme die Polymerisation beschleunigen und die Durchführung des Verfahrens gefährden. Wenn das eintritt, muss die 
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 setzen. Andere für diesen Zweck bekannte Methoden sind das Austreiben von nicht umgesetztemMonomeren aus dem Gefäss und rasche Abkühlung im Polymerisationsgefäss. 



   Um den wachsenden Bedarf an Vinylchloridpolymeren zu erfüllen und die Herstellungskosten zu verringern, ist es notwendig geworden, immer grössere Polymerisationsgefässe zu benutzen. Dabei tritt jedoch der Nachteil auf, dass die Oberfläche des Gefässes nicht propotional seinem Volumen steigt. Infolgedessen wird die Fläche des für die Wärmeabführung benötigten Kühlmantels zu klein. Wenn anderseits als Notmassnahme eine grosse Menge Monomeren abgeblasen (ausgetrieben) wird, um die Polymerisationsreaktion zu stoppen, besteht Explosionsgefahr. Ausserdem erfordert die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors und die rasche Temperaturverrin-   gerung im Polymerisationsgefäss die Installation eines starken Motors zum Rühren oder Kühlen des   Polymerisationssystems.

   Daher können diese bekannten Verfahren zum Abstoppen der Polymerisationsreaktion im Notfall nur dann praktisch benutzt werden, wenn entsprechende Vorkehrungen getroffen wurden. 



   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein von diesen Nachteilen freies Verfahren zu schaffen, welches die beliebige Steuerung der Geschwindigkeit der im Polymerisationsgefäss ablaufenden Polymerisation   ermög-   licht. 



     Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird Vinylchlorid oder eine Mischung von Vinylmonomeren,   die Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthält, der Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines Katalysators unterworfen. Die Polymerisationwird in einem mit einem Kühler ausgestatteten Gefäss durchgeführt. Der Kühler ist entweder in dem die Gasphase enthaltenden Teil des Gefässes oder ausserhalb des Gefässes und in Verbindung mit der Gasphase angeordnet. Der Kühler dient zur Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit. Ein Polymerisationsinhibitor wird dem Polymerisationssystem während des Betriebs des Kühlers zugesetzt.

   Wenn Vinylchlorid der Suspensionspolymerisation unterworfen wird, während der Kühler in Betrieb ist,   scheidensichanihm   und an den Innenwänden seines Zuleitungsrohrs Krusten ab, wodurch das Arbeiten des Kühlers praktisch blockiert wird. Noch nachteiliger ist, dass von der Wand abfallende Krusten sich mit dem erzeugten Polymeren vermischen und seine Qualität verringern. Daher sollte es nach allgemeiner Kenntnis bei der Sus-   pensionspolymerisationvon Vinylchlorid   nicht möglich sein, einen Kühler zu verwenden. Es wurde jedoch durch Versuche gefunden, dass die Verwendung eines Kühlers sehr wirksam zur Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ist. 



     Wenn es während der Suspensionspolymerisation   von Vinylchlorid aus irgendeinem Grunde erforderlich wird, die Polymerisationsreaktion zu verlangsamen oder vollkommen zu unterbrechen, oder wenn infolge Stromausfall oder aus einem anderen äusseren Grunde das Rühren oder Kühlen unterbrochen wird, wodurch eine Notunterbrechung der Polymerisationsreaktion zwingend ist, löst die Zugabe eines Polymerisationsinhibitors zu dem Polymerisationssystem, während der Kühler in Betrieb ist, diese Schwierigkeit. Das im Polymerisationsgefäss vor-   handenegasförmigeMonomere   wird durch den Betrieb des Kühlers kondensiert, und das kondensierte Monomere wird nach Absorption von Polymerisationsinhibitor von den suspendierten Teilchen wieder absorbiert.

   Gleich-   zeitig wird das   von den Teilchen des Suspensionsmittels festgehaltene Monomere verdampft, wodurch das ganze Polymerisationssystem gerührt wird. So wird selbst bei Unterbrechung des Rührens der Polymerisationsinhibitor im Polymerisationssystem gleichmässig verteilt, und die Steuerung der   Polymerisations reaktion kann rasch und   einfach erfolgen. 

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     Der beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte Kühler   (Kondensator) kann von beliebiger Art sein. Er kann entweder   innerhalb oder ausserhalbdes Polymerisationsgefässes   angeordnet sein. In jedem Fall soll der Kühler mit der Gasphase des im Polymerisationsgefäss enthaltenen Polymerisationssystems in Verbindung stehen. Die beider Wahl eines Kühlers von geeignetem Volumen zu berücksichtigenden Faktoren sind das Volumen und die für Wärmeleitung verfügbare Fläche des Polymerisationsgefässes, die Polymerisationsgeschwindigkeit, welche vonArt und Menge des verwendeten Katalysators abhängt, die Polymerisationstemperatur und die gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Polymeren.

   Allgemein gesagt ist es ratsam, dass das Verhältnis A/V, nämlich das Verhältnis der Kühlerfläche A (M2) zum Polymerisationsgefässvolumen   V (M3)   wenigstens   0, 01, vorzugsweise   0, 5 bis 2, 0, beträgt. Der Kühler kann so betrieben werden, dass er nur zum Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsinhibitors eingeschaltet ist. Wenn er jedoch in Betrieb war, bevor die Polymerisation genügend fortgeschritten ist, oder wenn er zum vorangehenden Rühren vor dem Starten der Polymerisation benutzt wurde, so ist das umso besser, da auf diese Weise die Abscheidung von Krusten wesentlich verringert wird. 



   Als Polymerisationsinhibitor kann irgendeiner der dafür bekannten Stoffe benutzt werden, beispielsweise Hydrochinon, Methylhydrochinon, Nitrobenzol, Bisphenol, tert. Butylbrenzcatechin usw. Bei der Festlegung der zuzusetzenden Menge an Polymerisationsinhibitor ist zu berücksichtigen die Menge an im Polymerisationssystem   vorhandenemMonomeren, dieArtdesverwendetenKata1ysators,   die Art des benutzten Polymerisationsinhibitors, das Umwandlungsverhältnis zum Zeitpunkt der Zugabe des Polymerisationsinhibitors und die Polymerisationsgeschwindigkeit. Wenn der Polymerisationsinhibitor nur zur Verlangsamung der Polymerisationsreaktion zugesetzt werden soll, genügen ungefähr 10 TpM davon, bezogen auf die Menge des im Polymerisationsgefäss verbleibenden Monomers.

   Wenn ein vollständiges Abstoppen der Polymerisationsreaktion gewünscht wird, sollten 500 bis 3000 TpM oder mehr des Polymerisationsinhibitors zugesetzt werden. Stets ist zu berücksichtigen, dass diebenutzte Menge Polymerisationsinhibitor so gewählt wird, dass sie nicht zu   einerVerringemngderWärme-   
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 zugesetzt werden, so dass die potentielle Rührenenergie ausgenutzt werden kann. Daher wird empfohlen, den Zusatz des Polymerisationsinhibitors automatisch vorzunehmen. Vorzugsweise wird der Inhibitor an möglichst   vielenStellenindas   Polymerisationssystem eingeführt. Er kann entweder als solcher oder in einem für die Polymerisationsreaktion inerten Lösungsmittel eingeführt werden.

   Wenn zum Zeitpunkt des Zusatzes des Polymerisationsinhibitors ein Inertgas, wie Stickstoff, am Boden des Polymerisationsgefässes eingeleitet wird, wird das System in erwünschter Weise gerührt. 



   Wie erwähnt ist das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid sowie auch bei der Copolymerisation von Vinylmonomeren, welche Vinylchlorid als Hauptbestandteil enthalten. Solche copolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure oder   Methacrylsäure   und deren Ester, aromatische Vinylmonomeren, Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenid, Vinylhalogenide, ausser Vinylchlorid, und Monoofine. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. 



     Beispiel l :   Ein 1000 1 Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem darin angeordneten Rührer und aussen angeordneten Mehrrohrkühler von 1 m   Wärmeaustauschfläche   wurde evakuiert und mit Stickstoffgas 
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 wicht des Vinylchlorids, an Dimethylvaleronitril als Katalysator wurden in das Gefäss gegeben. Die Temperatur im Gefäss wurde auf   570C   gesteigert, und die Polymerisation wurde eingeleitet. 7 h nach dem Start der Polymerisation wurde das Eintreten eines unerwünschten Stromausfalls angenommen und die Kaltwasserzufuhr zum Kühler eingeschaltet. 2 sec später wurden 1000 TpM bezogen auf das Gewicht des Monomeren, einer   3 Öligen     Lösungvontert. Buty1brenzcatechin In   Methanol dem System zugegeben.

   Nach 10 min war   971o   der Polymerisationsreaktion abgestoppt. 



   Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch unter Verwendung eines gleichen Polymerisationsgefässes, wie oben beschrieben, welches jedoch keinen Kühler aufwies, durchgeführt. In diesem Fall waren sogar 40 min nach dem Abstoppen des Rührens nur   700/0   der Polymerisationsreaktion abgestoppt (Vergleich 1). 



   Beispiele 2 und 3 : Es wurden zwei ähnliche Versuche wie im Beispiel 1 durchgeführt. Bei diesen beiden   VersuchenwurdeeinStromausfallS   hnachdem Start der Polymerisationsreaktion angenommen. Der Polymerisationsinhibitor wurde 3 min nach Aufhören des Rührens, als keine Rührenergie mehr vorhanden war, zugesetzt. 



  Im zweitenFall wurden 20   l   Stickstoffgas am Boden des Reaktionsgefässes eingeleitet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. 

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  Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Vergleich <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> Beispiel <SEP> 3
<tb> Kühler <SEP> ohne <SEP> 1 <SEP> m2 <SEP> (400 <SEP> kg/h <SEP> VC*)
<tb> Rückfluss
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> 8 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Start <SEP> 8 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Start <SEP> der <SEP> PolyRUhrstops <SEP> der <SEP> Polymerisation <SEP> merisation
<tb> Zeitpunkt <SEP> und <SEP> 3 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Rühr- <SEP> 3 <SEP> min <SEP> nach <SEP> Rührstop <SEP> Menge <SEP> des <SEP> Polyme-stop-1000 <SEP> TpM <SEP> 1000 <SEP> TpM <SEP> tert. <SEP> Butyl- <SEP> 
<tb> risationsinhibitor- <SEP> tert.

   <SEP> -Butylbrenz- <SEP> brenzcatechin/VC*)
<tb> zusatzes <SEP> catechin/VC
<tb> N-Gaseinleitung <SEP> keine <SEP> keine <SEP> 201
<tb> Zeitpunkt <SEP> und <SEP> Aus- <SEP> 90 <SEP> min <SEP> später <SEP> 15min <SEP> 15min <SEP> 
<tb> mass <SEP> des <SEP> Abstoppens <SEP> 400/0 <SEP> später <SEP> später
<tb> der <SEP> Polymerisation <SEP> 92% <SEP> 98010 <SEP> 
<tb> 
      VC bedeutet Vinylchlorid. 
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 einem in dem zur Aufnahme der Gasphase des Polymerisationssystems bestimmten Teil des Gefässes angeordneten Kühler mit 1 m2 Wärmeaustauschfläche wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 250 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser.

   250 g teilverseiftes Polyvinylacetat und 62, 5 Diisoproylperoxydicarbonat wurden in das Gefäss gegeben und die Temperatur im Gefäss wurde auf   560C   gesteigert, wodurch die Polymerisation ge- 
 EMI3.3 
 nung zur Steuerung der   Polymerisationsge. ; chwindigkeit   oder zum Abstoppen der Polymerisationsreaktion zu bestimmen. Die in Tabelle 2 angegebenen erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass der Betrieb des Kühlers in beiden Fällen sehr wirksam war. 



   Tabelle 2 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> 



  Vergleich <SEP> Beispiel <SEP> Vergleich <SEP> Beispiel <SEP> Vergleich <SEP> Beispiel
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Kühler <SEP> in <SEP> Betrieb <SEP> nein <SEP> ja <SEP> nein <SEP> ja <SEP> nein <SEP> ja
<tb> (Rückflussmenge) <SEP> (200 <SEP> kg/h <SEP> (200 <SEP> kg/h <SEP> (200 <SEP> kg/h
<tb> VC*) <SEP> VC*) <SEP> VC*)
<tb> Zeitpunkt <SEP> des <SEP> Ruhr-das <SEP> Rühren <SEP> wurde <SEP> 7 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Start <SEP> 7 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Start <SEP> der
<tb> stops <SEP> nicht <SEP> gestoppt <SEP> der <SEP> Polymerisa-Polymerisation
<tb> tion
<tb> Zeitpunkt <SEP> und <SEP> Menge <SEP> des <SEP> 7 <SEP> h <SEP> nach <SEP> Start <SEP> der <SEP> 2 <SEP> sec <SEP> nach <SEP> Rührstop <SEP> 2 <SEP> sec <SEP> nach <SEP> Rührstop
<tb> Zusatzes <SEP> des <SEP> Polymerisa- <SEP> Polymerisation:

   <SEP> 100 <SEP> TpM/VC* <SEP> 500 <SEP> TpM/VC*
<tb> tionsinhibitors <SEP> 10 <SEP> TpM/VC*
<tb> Umwandlungsverhältnis <SEP> zum <SEP> 65% <SEP> 650/0 <SEP> 650/0 <SEP> 
<tb> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Zugabe <SEP> des <SEP> Polymerisationsinhibitors
<tb> Abstoppen <SEP> der <SEP> Polymerisation <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min <SEP> 20 <SEP> min <SEP> 10 <SEP> min
<tb> 15% <SEP> 35% <SEP> 45% <SEP> 70% <SEP> 63% <SEP> 90%
<tb> 
 
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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zu Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei die Polymerisation in einem wässerigen Polymerisationssystem, welches ein Suspensions-oder DispergiermittelundeinenPolymerisationskatalysator enthält, durchgeführt wird, dadurch gekennzeich- net, dass während der Polymerisationsreaktion gebildetes gasförmiges Vinylchloridmonomeres kondensiert und gleichzeitig dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsinhibitor zugesetzt wird, den das kondensierte gasförmige Vinylchloridmonomere absorbiert,

dass die Kombination von kondensiertem gasförmigen Vinylchloridmonomeren und Inhibitor von suspendierten Teilchen absorbiert und das absorbierte kondensierte gasförmige Vi- ny1chloridmonomere dann verdampft wird derart, dass eine eine gleichmässige Verteilung des Polymerisationsinhibitors im Polymerisationssystem bewirkende und die Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit ermöglichende Rührwirkung im Polymerisationssystem hervorgerufen wird.

2. Verfahrenzur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei die Polymerisation in einem wässerigen Polymerisationssystem durchgeführt wird, welches als Suspensionsmittel teilverseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine bzw. als Dispergiermittel Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiss oder Aluminiumoxyd und als Polymerisationskatalysator ein organisches Peroxyd oder eine Azo-Verbindung enthält, gekennzeichnet durch die Verfahrensmassnahmen nach Anspruch 1.

3. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid unter Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit, wobei die Polymerisation in einem wässerigen Polymerisationssystem durchgeführt wird, welches eines der in Anspruch 2 genannten Suspensions- bzw. Dispergiermittel und als Polymerisationskatalysator Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropylperoxyd, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxyd, Azobis- EMI4.1 gekennzeichnet durch dieverfahrensniassnahmennachPolymerisationsgefäss enthaltenen Polymerisationssystem die Kondensation des gasförmigen Vinylchlorids in einem Kühler durchgeführt wird, der mit dem im Gefäss enthaltenen gasförmigen Vinylchloridmonomer in Verbindung steht und für den das Zahlenverhältnis der Kühlfläche zum Gefässvolumen wenigstens 0, 01 beträgt.

6. VerfahrennachAnspruch5, dadurch gekennzeichnet, dassdasZahlenverhältnisO, 05 bis 2, Obe- trägt.

7. VerfahrennacheinemderAnsprüchelbis6, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem zur Ver- EMI4.2 durch die gleichzeitig durchgeführten Verfahrensmassnahmen der Kondensation des gasförmigen Vinylchloridmonomeren und Zusatzes des Polymerisationsinhibitors erhalten wird.