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Für die Suspensionspolymerisation wird in ein mit einem Kühler ausgerüstetes Polymerisationsgefäss
Vinylchlorid, ein Suspensions- oder Dispergiermittel und Wasser gegeben, und diese Mischung wird erfindungsgemäss zunächst in Abwesenheit des Katalysators gerührt. Der Polymerisationskatalysator wird zugefügt, wenn das durch das vorausgehende Rühren verursachte Schäumen nachlässt und sich beständige suspendierte Öltröpfchen bilden. Auf diese Weise wird die Verstopfung des Kühlers durch Polymerabscheidung wesentlich verringert. Die Zugabe eines alkalischen Stoffes, eines Oxydationsmittels oder eines Azinfarbstoffes verringert die Abscheidung von Polymerkrusten noch weiter. Vorzugsweise wird der Kühler erst in Betrieb genommen, nachdem das Umwandlungsverhältnis höher als 5% oder der Durchschnittswert pro Einheitsstunde ist.
Beschreibung der Erfindung :
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid. Die
Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid wird bisher im allgemeinen in einem wässerigen Medium durchgeführt, welches ein natürliches oder synthetisches hochmolekulares Schutzkolloid als Suspensionsmittel, wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Celluloseäther oder Gelatine, oder ein festes Dispersionsmittel, wie
Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat, Titanweiss oder Aluminiumoxyd, und als Katalysator ein organisches Peroxyd, wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxyd, Isopropylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexyl- sulfonylperoxyd, oder eine Azo-Verbindung, wie Azobisisobutyronitril oder Dimethylvaleronitril, enthält.
Bei der
Durchführung der Polymerisation wird das die angegebenen Zusätze enthaltende wässerige Medium in ein druckfestes Polymerisationsgefäss gegeben, welches mit einem Rührer und einem Kühlmantel ausgerüstet ist, und während die Temperatur im Gefäss zwischen 20 und 600C gehalten wird, wird die Mischung kräftig gerührt. Bei der Mengenproduktion des Polymeren treten Probleme vor allem hinsichtlich der Grösse des
Polymerisationsgefässes, der Art des verwendeten Katalysators, welcher einen grossen Einfluss auf die Länge der
Polymerisationszeit hat, der Methode zur Abführung der von der Polymerisation erzeugten Wärme und des
Rührertyps auf, welche gelöst werden müssen.
Die Teilchengrösse und Teilchengrössenverteilung des durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellten Polymeren hängen stark ab von 1. dem Grad der Grenzflächenspannung zwischen a) dem das
Suspensionsmittel und den Emulgator enthaltenden Wasser und b) dem Monomeren und 2. der Geschwindigkeit, mit der das Polymerisationssystem in den frühen Stadium der Polymerisation gerührt wird. Infolgedessen sind zahlreiche Vorschläge für die Wahl des Suspensionsmittels gemacht worden. Ausserdem wird das Rühren, obgleich in den späten Stadien der Reaktion ein weniger kräftiges Rühren genügt, während der ganzen Polymerisation mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, um die Verwendung von komplizierten Apparaturen zu vermeiden.
Die Polymerisationstemperatur muss während der Verfahrensdauer gleichbleibend gehalten werden. Daher ist das Polymeristionsgefäss gewöhnlich mit einem Kühlmantel ausgerüstet. Bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid steigt die Polymerisationsgeschwindigkeit plötzlich an, wenn ein hohes Umwandlungsverhältnis erreicht ist. Das beruht auf der Unlöslichkeit des Polymeren im Monomeren und wird als "Tromsdorf Effekt" oder als"Gel Effekt"bezeichnet. Infolgedessen speichert das Polymere Wärme in sich selbst, wodurch es schwierig wird, einen gleichförmigen Polymerisationsgrad und die gewünschte bessere Teilchengrössenverteilung und Porosität zu erreichen. Wenn das Polymere in Menge erzeugt werden soll, muss das Polymerisationsgefäss entsprechend vergrössert werden. Ausserdem muss die Rühreinrichtung für erhöhte Energieaufnahme ausgerüstet sein.
Infolgedessen wird in den späteren Stadien des Polymerisationsverfahrens eine grössere Verschwendung an Antriebsenergie auftreten. Schlimmer noch, die Oberfläche des Gefässes steigt nicht proportional mit seiner Volumenvergrösserung. Infolgedessen wird die für den Wärmeübergang zum Kühlmantel erforderliche Fläche zu gering. Dadurch werden die angegebenen Schwierigkeiten und Nachteile noch verstärkt.
Zur Lösung dieser Schwierigkeiten soll gemäss einem bekanntgewordenen Vorschlag das Polymerisationsgefäss mit einem Kühler versehen sein, welcher bei der Polymerisation anderer Vinylmonomeren bekannt ist. Es wurde angenommen, dass der Kühler nicht nur den Inhalt des Gefässes kühlen sondern auch die Rührwirkung steigern würde. Die Anordnung eines Kühlers kann jedoch zur Abscheidung von Polymerkrusten an dem Punkt, wo das Monomere in Berührung mit dem Kühler kommt, sowie an den Innenwänden des Verbindungsrohres, welches den die Gasphase enthaltenen Teil des Gefässes und den Kühler verbindet, führen.
Dadurch wird die Wirkung des Kühlers während der Polymerisation praktisch aufgehoben. Ausserdem wird die Qualität des Produkts verschlechtert und der Betrieb der Anlage gefährdet. Der Vorschlag, das Polymerisationsgefäss bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid mit einem Kühler auszurüsten, hat sich daher als unbrauchbar erwiesen und ist nicht angenommen worden.
Durch die Erfindung soll nun ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid geschaffen werden, welches von den oben angegebenen Nachteilen frei ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Vinylchlorid, ein Suspendiermittel und Wasser in ein mit einem Kühler ausgerüstetes Polymerisationsgefäss gegeben werden, dessen Kühler mit der im Polymerisationsgefäss enthaltenen Gasphase in Verbindung steht, die erhaltene Mischung zunächst zur Bildung einer Suspensionsschicht gerührt und ein Katalysator zu dieser Schicht zugesetzt wird, um die Polymerisationsreaktion zu starten.
Diese Erfindung beruht auf den Beobachtungen der Erfinder, dass bei Verwendung eines Kühlers zum
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Kühlen bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein bemerkenswertes Schäumen des
Polymerisationssystems in den frühen Stadien der Polymerisation stattfindet. Dieses Schäumen füllt den die
Gasphase enthaltenden Teil des Polymerisationsgefässes mit Schaumblasen des Monomeren, polymerisierbaren
Radikalen und Wasser. Diese Blasen gelangen in den Kühler und sein Verbindungsrohr, welche in der Gasphase angeordnet sind. Selbst wenn der Kühler ausserhalb des Polymerisationsgefässes angeordnet ist, gelangen die
Blasen in die Verbindungsleitung, welche den die Gasphase enthaltenden Teil des Polymerisationsgefässes und den
Kühler verbindet.
Infolgedessen wird Vinylchlorid in solchen Teilen der Apparatur polymerisiert und als Kruste an der Oberfläche des Kühlers und den Innenwänden der Rohrleitungen und des Verbindungsrohrs abgeschieden.
Nacheinander wird immer mehr gasförmiges Monomer kondensiert und in Polymerkrusten umgewandelt, bis die
Rohre verstopft sind. Es wurde gefunden, dass das Verstopfen der Rohrleitungen durch Anwendung der erfindungsgemässen Verfahrens ohne weiteres verhindert werden kann.
Es wurde bei der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beobachtet, dass die suspendierten Öltröpfchen von Vinylchloridmonomerem, welche für die oben angegebenen Nachteile verantwortlich sind, in den frühen Stufen der Polymerisation ausserordentlich instabil sind und dass, wenn nach dem erfindungsgemässen
Verfahren das Polymerisationsgefäss mit Monomerem, einem Suspensionsmittel und Wasser gefüllt wird, welche dann zunächst in Abwesenheit eines Katalysators gerührt werden, die durch das Schäumen der suspendierten öltröpfchen erzeugten Schaumblasen zwar allmählich in den Kühler und die Rohrleitungen gelangen, das in den
Blasen enthaltene Monomere jedoch nicht polymerisiert wird.
Der Grund dafür ist, dass die Schaumblasen keinen
Katalysator enthalten und so die Schwierigkeit der Polymerkrustenabscheidung im Kühler und andern Teilen des
Systems behoben ist. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird der Katalysator zu dem
Polymerisationssystem gegeben, wenn das durch das vorangehende Rühren bewirkte Schäumen nachgelassen hat und sich stabile suspendierte Öltröpfchen gebildet haben. Der Katalysator soll in einem Lösungsmittel gelöst sein, welches an der Polymerisation nicht teilnimmt, und soll dem System zu Beginn des Temperaturanstiegs zugeführt werden, der nach Bildung der stabilen suspendierten öltröpfchen auftritt, oder während die
Temperatur zum gewünschten Polymerisationspunkt ansteigt.
Falls durch das vorangehende Rühren kein Schaum gebildet wird, kann der Katalysator sogar vor dem Ansteigen der Temperatur zugesetzt werden. Der Katalysator kann entweder der flüssigen oder der Gasphase des Polymerisationssystems zugefügt werden. Um die
Abscheidung von Krusten auf ein Mindestmass zu begrenzen, sollte eine Berührung des Katalysators mit den
Innenwänden des die Gasphase enthaltenden Teiles des Gefässes vermieden werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren verhindert also, dass Vinylchloridpolymerkrusten im Kühler und an andern Teilen abgeschieden werden. Ausserdem ermöglicht es einen kontinuierlichen Betrieb des Polymerisationsgefässes, wodurch sich eine erhebliche Verbesserung der Betriebsleistung ergibt. Es ist ratsam, den Kühler erst einzuschalten, nachdem das Umwandlungsverhältnis einen Wert von mehr als 5% oder den Durchschnittswert pro Einheitsstunde erreicht, der durch Dividieren der Gesamtmenge der Reaktionspartner durch die Reaktionszeit erhalten wird (die Reaktionszeit kann aus der Art und Menge des verwendeten Polymerisationskatalysators und der Polymerisationstemperatur vorausberechnet werden). Wenn der Kühler so eingeschaltet wird, kann die durch die gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit verursachte gesteigerte Reaktionswärme rasch abgeführt werden.
Ferner erfolgt das Kühlen durch den Kühler praktisch dadurch, dass dem Reaktionsprodukt (Vinylchloridpolymeres, welches ein exothermer Stoff ist) die latente Verdampfungswärme entzogen wird, indem im Polymeren enthaltenes nicht umgesetztes Vinylchloridmonomer unmittelbar verdampft wird. Es wird so der unerwünschte Wärmestau in den Vinylchloridpolymerteilchen verhindert. Infolgedessen wird die Temperatur im Gefäss gleichbleibend und der Polymerisationsgrad gleichmässig gehalten und ein Vinylchloridpolymer mit überlegener Porosität erhalten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es ratsam, eine kleine Menge eines alkalischen Stoffes, eines oxydierenden Stoffes oder eines Azin-Farbstoffes zuzufügen, welche dazu beitragen, die Menge von an den Innenwänden des Polymerisationsgefässes und andern Teilen der Apparatur abgeschiedenen Polymerkrusten zu verringern und dadurch eine öftere Wiederholung der Reaktion im Gefäss zu ermöglichen. Beispiele für erfindungsgemässe alkalische Stoffe sind Ätznatron, Ätzkali, Calciumhydroxyd, Bariumhydroxyd und verschiedene organische Amine. Beispiele der erfindungsgemäss verwendbaren oxydierenden Substanzen sind verschiedene Bichromate, Permanganate und Nitrate. Beispiele des Azin-Farbstoffes sind Indulin, Nigrosin, Ölschwarz und Spiritschwarz.
Von allen diesen sind 0, 001 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchloridmonomeren, recht wirksam.
Wie oben erwähnt ist das erfindungsgemässe Verfahren anwendbar bei der Homopolymerisation von Vinylchlorid. Es kann auch bei der Polymerisation eines Gemisches von copolymerisierbaren Vinylmonomeren, welches als Hauptbestandteil Vinylchlorid enthält, benutzt werden. Solche copolymerisierbaren Monomeren sind beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Ester, aromatische Vinylmonomere, Maleinsäure und deren Anhydride und Ester, Vinylidenhalogenid, Vinylhalogenide ausser Vinylchlorid und Monoolefine.
Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
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Vergleichsversuch
Ein 1000-1-Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl, das in dem die Gasphase des Polymerisationssystems enthaltenden Teil mit einem Mehrrohrkühler von 1 m2 Wärmeaustauschfläche und mit einem Rührer versehen war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 200 kg Vinylchlorid, 500 kg entionisiertes Wasser,
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Gefäss gegeben. Die Temperatur im Gefäss wurde dann auf 570C gesteigert und die Polymerisation wurde 6, 5 h lang durchgeführt. Nach Fertigstellung der ersten Füllung wurde eine zweite Füllung gestartet, jedoch verhinderte im Verlauf von deren Polymerisationsreaktion die Abscheidung von Polymerkrusten das Wirksamwerden des Kühlers zur Entfernung der Polymerisationswärme.
Beispiel l : Einn 1000-1-Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer und mit einem aussen angeordneten Mehrrohrkühler von 1 m2 Wärmeaustauschfläche ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt. 250 kg Vinylchloridmonomeres und 500 kg entionisiertes Wasser, welches 0, 05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, teilverseiftes Polyvinylacetat enthielt, wurden in das Gefäss gegeben. Die erhaltene Mischung wurde zunächst 10 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die
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Toluollösung von Dimethylvaleronitril im Verlauf von 20 min mittels einer Dosierpumpe in die Mischung gedrückt, und die Polymerisation 6, 5 h bei 570C durchgeführt. Die Prüfung des Kühlers während des Verfahrens zeigte, dass erst nach der 17.
Füllung (Durchgang) eine geringfügige Verstopfung innerhalb des das Gefäss mit dem Kühler verbindenden Verbindungsrohres auftrat. Ausserdem betrug die Menge von zu dieser Zeit abgeschiedenen Polymerkrusten nicht mehr als 750 g.
Wenn der Kühler unmittelbar nach der Katalysator-Zugabe (in andern Fälle jeweils 0, 8 ; 1, 2 ; 4,5 und 6 h nach der Katalysator-Zugabe) in Betrieb genommen wurde, erhielt man einen Verstopfungsgrad des Kühlers und eine Teilchengrössenverteilung des hergestellten Polymeren, wie in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6
<tb> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Inbetriebnahme <SEP> des <SEP> Kühlers <SEP> : <SEP>
<tb> In <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> Zugabe
<tb> des <SEP> Katalysators <SEP> 0 <SEP> 0,8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4,0 <SEP> 5,0 <SEP> 6,0
<tb> Umwandlungsverhältnis <SEP> (%) <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 90
<tb> Menge <SEP> des <SEP> kondensierten
<tb> Polymerisationssystems
<tb> (kg/h) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> wiederholten
<tb> Polymerisationsreaktionen
<tb> (Füllungen <SEP> oder <SEP> Durchsätze) <SEP> vor <SEP> Verstopfung <SEP> des <SEP> über
<tb> Kühlers <SEP> oder <SEP> Zuleitungsrohrs <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 38 <SEP> 44 <SEP> 49 <SEP> 50
<tb> Polymerteilchengrössenverteilung <SEP> in <SEP> %
<tb> < 0,246 <SEP> mm <SEP> (60 <SEP> mesh) <SEP> 84,2 <SEP> 92,
6 <SEP> 98,9 <SEP> 98,8 <SEP> 99, <SEP> 9 <SEP> 99,9
<tb> < 0, <SEP> 147 <SEP> mm <SEP> (100 <SEP> mesh) <SEP> 48,6 <SEP> 49,0 <SEP> 65, <SEP> 1 <SEP> 66,3 <SEP> 65,9 <SEP> 66,0
<tb> < 0,074 <SEP> mm <SEP> (200 <SEP> mesh) <SEP> 0,4 <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb>
Beispiel 2 :
Ein Polymerisationsgefäss aus rostfreiem Stahl von 1000 1 Inhalt, das mit einem Rührer und mit einem in dem die Gasphase des Polymerisationssystems enthaltenden Teil des Gefässes angeordneten Schlangenkühler von 1 m2 Wärmeaustauschfläche ausgerüstet war, wurde evakuiert und mit Stickstoffgas gefüllt.
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Stickstoffgas gefüllt. 250 kg Vinylchloridmonomeres, 0, 05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, teilverseiftes Polyvinylacetat und 500 kg entionisiertes Wasser mit einem Gehalt an Alkali und einem Oxydationsmittel in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen wurden in das Gefäss gegeben, und die Mischung wurde zunächst bei Raumtemperatur 10 min gerührt.
Dann wurde die Temperatur im Polymeristionsgefäss erhöht, indem man heisses Wasser durch den Gefässmantel leitete, und gleichzeitig wurden 0, 04 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylchlorids, einer zijgen Toluollösung von Dimethylvaleronitril während 20 min mittels einer Messpumpe in die Mischung gegeben und die Polymerisation 6, 5 h bei 570C durchgeführt. Die Untersuchung des Kühlers während des Verfahrens lieferte die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse (Versuche Nr. 7 bis 11).
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13
<tb> Zusatz <SEP> NaOH <SEP> Ca <SEP> (CH) <SEP> Ba <SEP> (OH) <SEP> ;, <SEP> K <SEP> CrO <SEP> KMnC <SEP> Spirit-Dodecyl- <SEP>
<tb> schwarz <SEP> amin
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Zusatzes <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> das <SEP> Vinylchloridgewicht
<tb> (Gewichtsprozent) <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,01 <SEP> 0,005 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP>
<tb> Anzahl <SEP> Wiederholungen
<tb> der <SEP> Polymerisationsreaktion <SEP> (Durchsätze)
<tb> vor <SEP> Verstopfung <SEP> des
<tb> Kühlers <SEP> oder <SEP> Verbindungsrohrs <SEP> 25 <SEP> 28 <SEP> 26 <SEP> 35 <SEP> 29 <SEP> 24 <SEP> 23
<tb> Menge <SEP> der <SEP> zum <SEP> Zeitpunkt <SEP> der <SEP> Verstopfung
<tb> von <SEP> Kühler <SEP> oder <SEP> Verbindungsrohr <SEP> abgeschiedenen <SEP> Polymerkrusten <SEP> (g) <SEP> 750 <SEP> 1400 <SEP> 150 <SEP> 340 <SEP> 710 <SEP> 580 <SEP> 790
<tb>
Beispiel 3 : Ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen wurde durchgeführt, ausser dass statt des Alkalis und des Oxydationsmittels ein Azin-Farbstoff bzw. Amin mit dem Vinylchloridmonomeren gemischt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind als Versuche-Nr. 12 und 13 in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 : Ein Versuch ähnlich dem in Beispiel 2 beschriebenen wurde durchgeführt, ausser dass statt des Dimethylvaleronitrils 0, 003 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridgewicht, von Isopropylperoxydicarbonat benutzt wurden und als Alkali 0, 01 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridgewicht, Natriumhydroxyd im Verlauf von 1 h kontinuierlich in das System gegeben wurde, nachdem der Katalysator zugefügt worden war.
Nach wiederholter Verwendung (100 Durchsätze) des Polymerisationsgefässes wurde keinerlei Verstopfung des Kühlers beobachtet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Suspensionspolymerisieren einer wässerigen Mischung von Vinylchlorid und einem Suspensions- oder Dispersionsmittel in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators und in einem Polymerisationsgefäss, das mit einem mit der Gasphase des Gefässes in Verbindung stehenden Kühler versehen ist,
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Vinylchlorids gerührt und dann, nach dem Nachlassen des durch das Rühren verursachten Schäumens und der Bildung im wesentlichen beständiger Tröpfchen der Katalysator zu der Schicht zugegeben wird, um die Polymerisationsreaktion zu starten, wodurch eine Verstopfung des Kühlers durch Polymerkrustenabscheidung verringert wird.
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