KR102246398B1

KR102246398B1 - 필름

Info

Publication number: KR102246398B1
Application number: KR1020167001916A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 다카후지; 다카노리 이소자키
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2021-04-29
Also published as: US20160194465A1; US9611367B2; JP6324322B2; WO2015020045A1; KR20160042872A; JPWO2015020045A1; CN105683264B; TW201509956A; EP3031850A4; EP3031850A1; CN105683264A; EP3031850B1; TWI638834B

Abstract

(과제) 수용성이 우수함과 함께, 약제와 접촉한 경우에도 수용성의 시간 경과적 변화가 적은 필름, 당해 필름을 사용한 포장체 및 액압 전사용 필름, 그리고 당해 액압 전사용 필름을 사용한 액압 전사 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 단위 구조를 포함하는 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체를 포함하는 필름, 당해 필름을 사용한 포장체 및 액압 전사용 필름, 그리고 당해 액압 전사용 필름을 사용한 액압 전사 방법.
[화학식 1]

Description

필름{FILM}

본 발명은, 1,3-디올 구조를 갖는 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체를 포함하는 필름, 당해 필름을 사용한 포장체 및 액압 전사용 필름, 그리고 당해 액압 전사용 필름을 사용한 액압 전사 방법에 관한 것이다.

비닐알코올계 중합체 (이하, 「PVA」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 얼마 안되는 결정성의 수용성 고분자이다. 그 우수한 수용성, 피막 특성 (강도, 내유성, 조막성, 산소 가스 배리어성 등) 을 이용하여, PVA 는, 유화제, 현탁제, 계면 활성제, 섬유 가공제, 각종 바인더, 종이 가공제, 접착제, 필름 등에 널리 사용되고 있다. 이 중 필름에 대해서는, 우수한 수용성을 살린 수용성 필름으로서의 용도가 몇 가지 알려져 있다.

예를 들어, 농약이나 세제를 비롯한 각종 약제 등을 단위량씩 필름에 밀봉 포장 (유닛 포장) 하여, 사용시에 그 포장 형태인 채로 수중에 투입하고, 내용물을 포장용 필름 전체를 물에 용해 또는 분산시켜 사용하는 방법이 있다. 이 유닛 포장의 이점은, 사용시에 위험한 약제에 직접 닿지 않고 사용할 수 있는 것, 일정량이 포장되어 있기 때문에 사용시에 계량할 필요가 없는 것, 포장 용기나 봉투 등의 후처리가 불필요하거나 또는 간단한 것 등이다.

또 상기 유닛 포장과는 별도로, 요철이 있는 입체면이나 곡면을 갖는 성형체의 표면에 의장성을 부여하거나 표면 물성을 향상시키거나 하기 위한 인쇄층을 형성하는 수단으로서, PVA 필름을 비롯한 수용성 또는 수팽윤성의 필름의 표면에 전사용의 인쇄층이 형성된 액압 전사용 필름을 사용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는 액압 전사용 필름의 인쇄면을 위로 하여 물로 대표되는 액체의 액면에 띄운 후, 피전사체인 각종 성형체를 그 상방으로부터 밀어 넣음으로써, 액압을 이용하여 피전사체의 표면에 인쇄층을 전사하는 방법이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 소54-33115호

종래, 상기 유닛 포장용의 필름으로는, 무변성의 부분 비누화의 PVA 를 사용한 필름이 사용되고 있다. 이 필름은, 냉수에 용해 용이성이며 양호한 성능을 가지고 있지만, 약제나 약제를 제제화할 때에 사용되는 각종 보조제 (활성제, 분산제, 담체) 등이 필름과 서서히 반응하고, 필름의 수용성이 시간 경과적으로 저하되거나, 장기간 보존한 경우에는 필름이 물에 불용성 또는 난용성이 되거나, 약제의 누출이 발생하여 사용할 수 없게 되는 경우가 많아, 문제시되고 있었다. 또, 액압 전사용 필름의 제조에 사용되는 액압 전사용 베이스 필름 (수용성 또는 수팽윤성의 필름) 으로서도, 종래, 무변성의 부분 비누화의 PVA 를 사용한 필름이 사용되고 있지만, 필름의 보관시의 환경, 혹은, 인쇄에 사용되는 잉크의 성분이나 액압 전사시에 사용되는 잉크 활성제와 같은 약제의 영향 등에 의해, 필름의 수용성이 시간 경과적으로 변화하는 경우가 있었다.

본 발명은, 수용성이 우수함과 함께, 약제와 접촉한 경우에도 수용성의 시간 경과적 변화가 적은 필름, 당해 필름을 사용한 포장체 및 액압 전사용 필름, 그리고 당해 액압 전사용 필름을 사용한 액압 전사 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들이 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 1,3-디올 구조를 갖는 특정한 구조 단위를 주사슬에 함유하는 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 함유하는 필름에 의하면 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

[1] 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 함유하는 필름；

[화학식 1]

[2] 상기 하이드록시메틸기 함유 PVA 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유율이 0.1 ∼ 30 몰％ 인 [1] 에 기재된 필름；

[3] 상기 하이드록시메틸기 함유 PVA 에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유율이 2 ∼ 10 몰％ 인 [1] 에 기재된 필름；

[4] 상기 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 비누화도가 95 ∼ 99.9 몰％ 인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 필름；

[5] 약제 포장용 필름인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 필름；

[6] 액압 전사용 베이스 필름인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 필름；

[7] 약제를 [5] 에 기재된 필름으로 포장하여 이루어지는 포장체；

[8] 약제가 농약 또는 세제인 [7] 에 기재된 포장체；

[9] [6] 에 기재된 필름의 표면에 인쇄를 실시하여 이루어지는 액압 전사용 필름；

[10] [9] 에 기재된 액압 전사용 필름을 인쇄가 실시된 면을 위로 하여 액면에 띄우는 공정과 띄운 액압 전사용 필름의 상방으로부터 피전사체를 누르는 공정을 갖는 액압 전사 방법；에 관한 것이다.

본 발명에 의하면, 수용성이 우수함과 함께, 약제와 접촉한 경우에도 수용성의 시간 경과적 변화가 적은 필름, 당해 필름을 사용한 포장체 및 액압 전사용 필름, 그리고 당해 액압 전사용 필름을 사용한 액압 전사 방법이 제공된다.

본 발명의 필름은, 비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 함유한다.

[화학식 2]

본 발명의 필름은, 그것에 함유되는 하이드록시메틸기 함유 PVA 가 상기 식 (1) 로 나타내는 1,3-디올 구조를 갖는 구조 단위를 함유하는 것에 의해, 수용성 및 약제 접촉시의 수용성의 안정성이 향상되어 있다. 본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니지만, 상기와 같은 이점이 얻어지는 이유로는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위에 의해 결정성이 저하되는 것 등이 생각된다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유율은, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수를 100 몰％ 로 하여, 0.1 ∼ 30 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2 ∼ 10 몰％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유율이 0.1 몰％ 이상인 것에 의해, 필름의 수용성 및 약제 접촉시의 수용성의 안정성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유율이 30 몰％ 이하인 것에 의해, 필름의 결정성이 과도하게 저하되어 필름의 강인성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 구조 단위란 중합체를 구성하는 반복 단위를 말한다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 7,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 200 ∼ 5,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 4,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 당해 중합도가 100 이상인 것에 의해, 필름의 강도가 향상된다. 한편, 당해 중합도가 7,000 이하인 것에 의해, 당해 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 공업적인 제조가 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 중합도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정한 평균 중합도를 의미한다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 수용성을 보다 향상시키는 관점이나, 또한 지나치게 높은 비누화도를 갖는 하이드록시메틸기 함유 PVA 는 그 제조가 어려운 점 등에서, 80 ∼ 99.99 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 약제 접촉시의 수용성의 안정성이 보다 향상되는 점에서, 95 ∼ 99.9 몰％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서의 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 비누화도란, 하이드록시메틸기 함유 PVA 가 갖는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위 (-CH₂-CH(OH)-) 로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여, 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. 당해 비누화도는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위나 그 유도체의 양도 감안하여 JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체와, 그것과 공중합 가능하고 또한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하고, 얻어진 비닐에스테르계 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하고, 한편 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체의 구체예를 이하의 식 (2) 에 나타낸다.

[화학식 3]

식 (2) 에 있어서, R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. R 의 구조로는 특별히 한정되지 않고, 일부에 분기, 고리형 구조를 가지고 있어도 된다. 또, 일부가 그 밖의 관능기로 치환되어 있어도 된다. R 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, 그 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등의 직사슬 또는 분기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 또, R 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, 복수 존재하는 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며 어느 쪽이어도 된다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체로는, 예를 들어, 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판, 1,3-디프로피오닐옥시-2-메틸렌프로판, 1,3-디부티릴옥시-2-메틸렌프로판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판이 제조 용이성 면에서 바람직하게 사용된다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체는, 일반적으로 PVA 의 변성에 사용되는 그 밖의 알릴형 불포화 단량체 (예를 들어, 알릴글리시딜에테르 등) 에 비해, 비닐에스테르계 단량체와의 공중합 반응이 진행되기 쉽다. 따라서, 중합시에 있어서의 변성량이나 중합도의 제약이 적고, 변성량 및 중합도가 높은 하이드록시메틸기 함유 PVA 가 용이하게 얻어진다. 또, 중합 종료시에 잔류하는 미반응의 당해 불포화 단량체의 양을 적게 할 수 있는 점에서, 본 발명에 있어서의 하이드록시메틸기 함유 PVA 는 공업적인 제조시에 있어서의 환경면 및 비용면에 있어서도 우수하다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 의 제조에 사용되는 비닐에스테르계 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피바르산비닐, 버사틱산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 경제적 관점에서는 아세트산비닐이 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체를 공중합할 때의 중합 방식은, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 등의 어느 방식이어도 되고, 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 무용매 또는 알코올 등의 용매 중에서 중합을 진행시키는 괴상 중합법 또는 용액 중합법이 통상 채용된다. 고중합도의 비닐에스테르계 공중합체를 얻는 경우에는, 유화 중합법도 바람직하다. 용액 중합법의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알코올이다. 용액 중합법의 용매에 사용되는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 알코올이다. 중합계에 있어서의 용매의 사용량은, 목적으로 하는 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 중합도에 따라 용매의 연쇄 이동을 고려하여 선택하면 되고, 예를 들어 용매가 메탄올인 경우, 용매와 중합계에 함유되는 전체 단량체와의 질량비 ｛= (용매)/(전체 단량체)｝로서, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 의 범위 내, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3 의 범위 내에서 선택된다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 사용되는 중합 개시제는, 공지된 중합 개시제, 예를 들어 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제로부터 중합 방법에 따라 선택하면 된다. 아조계 개시제는, 예를 들어 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 이다. 과산화물계 개시제는, 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트계 화합물；t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르계 화합물；아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드；2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트；과산화아세틸이다. 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 상기 개시제에 조합하여 중합 개시제로 해도 된다. 레독스계 개시제는, 예를 들어 상기 과산화물계 개시제와 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 중합 개시제이다. 중합 개시제의 사용량은, 중합 개시제의 종류에 따라 상이하기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 중합 속도에 따라 선택하면 된다. 예를 들어 중합 개시제에 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 혹은 과산화아세틸을 사용하는 경우, 비닐에스테르계 단량체에 대해 0.01 ∼ 0.2 몰％ 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.15 몰％ 가 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 실온 ∼ 150 ℃ 정도가 적당하고, 바람직하게는 40 ℃ 이상 또한 사용하는 용매의 비점 이하이다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합은, 연쇄 이동제의 존재 하에서 실시해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류；아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류；2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류；포스핀산나트륨일수화물 등의 포스핀산염류 등이다. 그 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제의 사용량은, 사용하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 계수 및 목적으로 하는 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 중합도에 따라 결정할 수 있지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다.

식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 의해 얻어지는 비닐에스테르계 공중합체를 비누화함으로써, 상기 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 얻을 수 있다. 당해 비닐에스테르계 공중합체를 비누화함으로써, 비닐에스테르계 공중합체 내의 비닐에스테르 단위는 비닐알코올 단위로 변환된다. 또, 식 (2) 로 나타내는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위의 에스테르 결합도 비누화되고, 식 (1) 로 나타내는 1,3-디올 구조를 갖는 구조 단위로 변환된다. 따라서, 당해 하이드록시메틸기 함유 PVA 는, 비누화 후에 추가로 가수분해 등의 반응을 실시하지 않아도 제조할 수 있다.

비닐에스테르계 공중합체의 비누화는, 예를 들어 알코올 또는 함수 알코올에 당해 비닐에스테르계 공중합체가 용해된 상태에서 실시할 수 있다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올이다. 비누화에 사용하는 알코올은, 예를 들어 그 질량의 40 질량％ 이하의 비율로, 아세톤, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 벤젠 등의 그 밖의 용매를 함유해도 된다. 비누화에 사용하는 촉매는, 예를 들어 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 나트륨메틸라트 등의 알칼리 촉매, 광산 등의 산촉매이다. 비누화를 실시하는 온도는 한정되지 않지만, 20 ∼ 60 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 비누화의 진행에 따라 겔상의 생성물이 석출되는 경우에는, 생성물을 분쇄한 후, 세정, 건조시켜, 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 얻을 수 있다. 비누화 방법은, 전술한 방법에 한정되지 않고 공지된 방법을 적용할 수 있다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다. 당해 그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 또, 상기한 비닐에스테르계 단량체와 공중합 가능하고 또한 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환 가능한 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위 (비누화에 의해 식 (1) 로 나타내는 구조 단위로 변환되지 않았던 구조 단위) 를 함유할 수도 있다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 에 있어서의, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위의 합계가 차지하는 비율은, 하이드록시메틸기 함유 PVA 를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수를 100 몰％ 로 하여, 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 몰％ 이상이어도 된다.

상기 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류；아크릴산 및 그 염；아크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체；메타크릴산 및 그 염；메타크릴산에스테르기를 갖는 불포화 단량체；아크릴아미드；N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급염) 등의 아크릴아미드 유도체；메타크릴아미드；N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 및 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 그 염 (예를 들어 4 급염) 등의 메타크릴아미드 유도체；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류；염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류；염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류；아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물；말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 염 또는 에스테르；비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물, 아세트산이소프로페닐이다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위, 비닐알코올 단위 및 그 외 임의의 구성 단위의 배열 순서에는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 교호 등의 어느 것이어도 된다.

본 발명의 필름은, 상기 하이드록시메틸기 함유 PVA 외에 가소제를 함유할 수 있다. 바람직한 가소제로는 다가 알코올을 들 수 있고, 구체예로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 본 발명의 필름은 이들 가소제의 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 이들 중에서도 글리세린이 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 그것에 함유되는 하이드록시메틸기 함유 PVA 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 45 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 40 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량이 50 질량부 이하인 것에 의해, 필름이 지나치게 유연해져 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

또, 기계적 강도를 부여하고, 필름을 취급할 때의 내습성을 유지하거나, 혹은 필름을 용해시킬 때의 물의 흡수에 의한 유연화의 속도, 수중에서의 확산에 필요로 하는 시간을 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 필름에 전분 및/또는 상기한 하이드록시메틸기 함유 PVA 이외의 그 밖의 수용성 고분자를 함유시켜도 된다.

전분으로는, 예를 들어, 콘스타치, 감자 전분, 사탕수수 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 타피오카 전분, 사고 전분 등의 천연 전분류；에테르화 가공, 에스테르화 가공, 산화 가공 등이 실시된 가공 전분류 등을 들 수 있고, 특히 가공 전분류가 바람직하다.

본 발명의 필름에 있어서의 전분의 함유량은, 그것에 함유되는 하이드록시메틸기 함유 PVA 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유량이 15 질량부 이하인 것에 의해, 필름의 내충격성이 향상되고, 공정 통과성이 향상된다.

하이드록시메틸기 함유 PVA 이외의 그 밖의 수용성 고분자로는, 예를 들어, 덱스트린, 젤라틴, 아교, 카세인, 셸락, 아라비아 고무, 폴리아크릴산아미드, 폴리아크릴산나트륨, 폴리비닐메틸에테르, 메틸비닐에테르와 무수 말레산의 공중합체, 아세트산비닐과 이타콘산의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스, 아세틸셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨 등을 들 수 있다.

본 발명의 필름에 있어서의 하이드록시메틸기 함유 PVA 이외의 그 밖의 수용성 고분자의 함유량은, 그것에 함유되는 하이드록시메틸기 함유 PVA 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이하인 것이 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유량이 15 질량부 이하인 것에 의해, 필름의 수용성 및 분산성이 향상된다.

본 발명의 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 그 밖의 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 곰팡이 방지제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를, 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 필름에 있어서의, 하이드록시메틸기 함유 PVA, 가소제, 전분, 및 하이드록시메틸기 함유 PVA 이외의 그 밖의 수용성 고분자의 합계가 차지하는 비율은, 필름의 질량에 기초하여, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 강도 및 수용성의 양립의 관점에서, 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛, 나아가서는 5 ∼ 75 ㎛, 특히 10 ∼ 60 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

본 발명의 필름의 길이나 폭은 특별히 제한되지 않고, 가공시의 생산성의 관점에서, 길이는 1 m 이상인 것이 바람직하고, 100 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 m 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또 폭은 50 ㎝ 이상인 것이 바람직하고, 80 ㎝ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 ㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 제막 (製膜) 후의 필름의 두께 및 폭이 보다 균일해지는 제조 방법을 바람직하게 채용할 수 있고, 예를 들어, 필름을 구성하는 상기한 하이드록시메틸기 함유 PVA, 및 필요에 따라 추가로 상기한 가소제, 전분, 그 밖의 수용성 고분자, 첨가제, 및 후술하는 계면 활성제 등 중 1 종 또는 2 종 이상이 액체 매체 중에 용해된 제막 원액이나, 하이드록시메틸기 함유 PVA, 및 필요에 따라 추가로 가소제, 전분, 그 밖의 수용성 고분자, 첨가제, 계면 활성제, 및 액체 매체 등 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하고, 하이드록시메틸기 함유 PVA 가 용융되어 있는 제막 원액을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 제막 원액이 가소제, 전분, 그 밖의 수용성 고분자, 첨가제, 및 계면 활성제의 적어도 1 종을 함유하는 경우에는, 그것들의 성분이 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다.

제막 원액의 조제에 사용되는 상기 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고. 이들 중의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 환경에 주는 부하나 회수성 면에서 물이 바람직하다.

제막 원액의 휘발 분율 (제막시에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 액체 매체등의 휘발성 성분의 제막 원액 중에 있어서의 함유 비율) 은, 제막 방법, 제막 조건 등에 따라서도 상이한데, 일반적으로는, 50 ∼ 95 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 55 ∼ 90 질량％ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 60 ∼ 85 질량％ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율이 50 질량％ 이상인 것에 의해, 제막 원액의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 제막 원액 조제시의 여과나 탈포가 원활히 실시되어, 이물질이나 결점이 적은 필름의 제조가 용이해진다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 95 질량％ 이하인 것에 의해, 제막 원액의 농도가 지나치게 낮아지지 않고, 공업적인 필름의 제조가 용이해진다.

제막 원액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유하는 것에 의해, 제막성이 향상되어 필름의 두께 편차의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 필름을 제조한 경우에는, 당해 필름 내에는 계면 활성제가 함유될 수 있다. 상기 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형；폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형；도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등이 바람직하다.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형；폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형；폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형；폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형；폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형；폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형；라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형；폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등이 바람직하다.

이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제막 원액이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 제막 원액에 함유되는 하이드록시메틸기 함유 PVA 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 4 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 3 질량부의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유량이 0.01 질량부 이상인 것에 의해 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, 당해 함유량이 5 질량부 이하인 것에 의해, 계면 활성제가 필름의 표면에 블리드 아웃되어 블로킹이 발생하고 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

상기한 제막 원액을 사용하여 필름을 제막할 때의 제막 방법으로는, 예를 들어, 캐스트 제막법, 압출 제막법, 습식 제막법, 겔 제막법 등을 들 수 있다. 이들 제막 방법은 1 종만을 채용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 채용해도 된다. 이들 제막 방법 중에서도 캐스트 제막법, 압출 제막법이, 두께 및 폭이 균일하며 물성이 양호한 필름이 얻어지는 점에서 바람직하다. 제막된 필름에는 필요에 따라 건조나 열처리를 실시할 수 있다.

본 발명의 필름의 구체적인 제조 방법의 예로는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등을 사용하여, 상기 제막 원액을 최상류측에 위치하는 회전하는 가열된 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 균일하게 토출 또는 유연하고, 이 제 1 롤 (혹은 벨트) 의 둘레면 상에 토출 또는 유연된 막의 일방의 면으로부터 휘발성 성분을 증발시켜 건조시키고, 계속해서 그 하류측에 배치한 1 개 또는 복수 개의 회전하는 가열한 롤의 둘레면 상에서 다시 건조시키거나, 또는 열풍 건조 장치 내를 통과시켜 다시 건조시킨 후, 권취 장치에 의해 권취하는 방법을 공업적으로 바람직하게 채용할 수 있다. 가열한 롤에 의한 건조와 열풍 건조 장치에 의한 건조는, 적절히 조합하여 실시해도 된다.

본 발명의 필름은, 그 표면의 슬립성을 향상시키거나 할 목적을 위해, 표면에 매트 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 매트 처리의 방법으로서, 제막시에 롤 또는 벨트 상의 매트 표면을 필름에 전사시키는 온라인 매트 처리법, 제막된 필름을 일단 롤에 권취한 후에 엠보스 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 매트 처리가 실시된 면의 산술 평균 높이 (Ra) 는, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 산술 평균 높이 (Ra) 의 상한으로는, 예를 들어, 10 ㎛ 를 들 수 있다. 산술 평균 높이 (Ra) 가 0.5 ㎛ 미만이면 충분한 슬립성이 잘 얻어지지 않는다. 또, 최대 높이 (Rz) 로 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 3 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 최대 높이 (Rz) 의 상한으로는, 예를 들어, 20 ㎛ 를 들 수 있다. 최대 높이 (Rz) 가 0.5 ㎛ 미만이면 충분한 슬립성이 잘 얻어지지 않는다. 또한, 본 명세서에 있어서 산술 평균 높이 (Ra) 및 최대 높이 (Rz) 는 JIS B 0601：2001 에서 정의되는 것이다.

본 발명의 필름은, 그 우수한 수용성 및 약제 접촉시의 수용성의 안정성을 살려, 각종 수용성 필름의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 수용성 필름으로는, 예를 들어, 약제 포장용 필름, 액압 전사용 베이스 필름, 자수용 기재 필름, 인공 대리석 성형용 이형 필름, 종자 포장용 필름, 오물 수용 봉투용 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 나타나는 점에서, 본 발명의 필름은, 약제 포장용 필름 또는 액압 전사용 베이스 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필름을 약제 포장용 필름으로서 사용하는 경우에 있어서의 약제의 종류로는, 농약, 세제 (표백제 포함) 등을 들 수 있다. 약제의 물성에 특별히 제한은 없고, 산성이어도 되고, 중성이어도 되며, 알칼리성이어도 된다. 또, 약제에는 붕소 함유 화합물이 함유되어 있어도 된다. 약제의 형태로는, 분말상이나 괴상을 들 수 있고, 경우에 따라서는, 겔상이나 액체상이어도 된다. 포장 형태에 특별히 제한은 없지만, 약제를 단위량씩 포장 (바람직하게는 밀봉 포장) 하는 유닛 포장의 형태가 바람직하다. 본 발명의 필름을 약제 포장용 필름으로서 사용하여 약제를 포장함으로써, 본 발명의 포장체가 얻어진다.

또, 본 발명의 필름을 액압 전사용 베이스 필름으로서 사용하는 경우, 본 발명의 필름의 표면에 인쇄를 실시하는 것에 의해, 본 발명의 액압 전사용 필름으로 할 수 있다. 당해 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 인쇄 방식을 채용하는 것에 의해 인쇄층을 형성할 수 있고, 예를 들어, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 롤 코트 등을 채용할 수 있다. 당해 인쇄는, 본 발명의 필름에 인쇄 잉크에 의해 직접 실시해도 되고, 인쇄층을 그 밖의 필름 위에 일단 형성한 다음에, 그것을 본 발명의 필름에 전사함으로써 인쇄를 실시할 수도 있다. 전자와 같이 본 발명의 필름에 인쇄 잉크에 의해 직접 인쇄를 실시하는 경우에는 인쇄 잉크의 조성의 제한이나 건조 공정의 문제, 다색 인쇄시의 색 편차의 문제 등이 발생하는 경우가 있기 때문에, 후자와 같이 인쇄층을 그 밖의 필름에 일단 형성한 다음에, 그것을 본 발명의 필름에 전사함으로써 인쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 인쇄에 사용되는 인쇄 잉크로는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

상기 액압 전사용 필름을 인쇄가 실시된 면을 위로 하여 물 등의 액체의 액면에 띄우고, 그 상방으로부터 각종 성형체 등의 피전사체를 누르는 것에 의해 액압 전사를 실시할 수 있다. 보다 상세한 액압 전사 방법으로는, 예를 들어, 액압 전사용 필름을 인쇄가 실시된 면을 위로 하여 액면에 띄움과 함께 잉크 활성제를 분출하거나 하여 인쇄층을 활성화시키는 제 1 공정, 액면에 띄운 액압 전사용 필름의 상방으로부터 피전사체를 피전사면이 하방이 되도록 하여 강하시켜 누르는 제 2 공정, 액압 전사용 필름의 인쇄층이 피전사체의 표면에 충분히 고착된 다음에 그 액압 전사용 필름에 있어서의 액압 전사용 베이스 필름 부분을 제거하는 제 3 공정, 피전사면에 인쇄층이 전사시킨 피전사체를 충분히 건조시키는 제 4 공정의 각 공정으로 이루어지는 액압 전사 방법을 들 수 있다.

피전사체의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 나무, 합판, 파티클 보드 등의 목질 기재；각종 플라스틱류；석고 보드；펄프 시멘트판, 슬레이트판, 석면 시멘트판 등의 섬유 시멘트판；규산칼슘판；규산마그네슘판；유리 섬유 보강 시멘트；콘크리트；철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속의 판；이것들의 복합물 등을 들 수 있다. 피전사체는, 그 표면의 형상이 평탄해도 되고, 조면 (粗面) 이어도 되고, 요철 형상을 가지고 있어도 되며, 어느 것이어도 되지만, 요철이 있는 입체면이나 곡면을 갖는 피전사체인 것이, 액압 전사의 이점을 보다 효과적으로 활용할 수 있는 점에서 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 각 측정 또는 평가 방법을 이하에 나타낸다.

PVA 의 1 차 구조

이하의 실시예에서 사용한 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 1 차 구조는, 270 MHz ¹H-NMR 을 이용하여 분석하였다. ¹H-NMR 측정시의 용매는 중수소화 DMSO 를 사용하였다.

필름의 수용성

1 ℓ 의 이온 교환수를 넣은 1 ℓ 의 비커를 20 ℃ 로 온도 제어한 수욕에 담궈, 길이 30 ㎜ 의 테플론 (등록 상표) 제 마그네틱 스터러 칩을 300 rpm 의 회전 속도로 교반하고 있는 상태에, 측정 대상이 되는 필름으로부터 잘라낸 샘플 (사이즈：40 ㎜ × 40 ㎜) 을 금속 프레임으로 고정시킨 것을 투입하고, 샘플이 완전하게 용해될 때까지의 시간을 측정하여 수용성의 지표로 하였다.

약제 접촉시의 수용성의 안정성

이하의 각 실시예 또는 비교예에서 제조한 필름으로부터 10 ㎝ × 20 ㎝ 의 봉투를 2 개씩 만들어, 각 봉투에 농약 (살충제, 신젠타 제조 「감바」, 수화제) 의 미세 분말 40 g 을 넣고, 열 시일하여 밀봉하였다. 추가로, 이 농약 상품 포장용 봉투를, 알루미늄박과 폴리에틸렌을 라미네이트한 필름으로 밀봉하였다. 이 농약 상품 포장용 봉투를, 장기 보존을 상정한 가속 시험으로서, 40 ℃ 의 항온기에 넣어 방치하고, 1 개월 후 및 3 개월 후에 각각 1 개씩 꺼내, 그 농약 상품 포장용 봉투로부터 필름 부분을 잘라내고, 상기한 「필름의 수용성」의 평가 방법과 동일하게 하여 샘플이 완전하게 용해될 때까지의 시간을 측정하고, 농약 포장 전의 필름의 수용성 (샘플이 완전하게 용해될 때까지의 시간) 과 비교함으로써, 약제 접촉시의 수용성의 안정성을 평가하였다.

[실시예 1 ∼ 4]

아세트산비닐과 1,3-디아세톡시-2-메틸렌프로판의 공중합체를 비누화함으로써 얻어진 표 1 에 나타내는 하이드록시메틸기 함유 PVA 100 질량부, 가소제로서 글리세린 20 질량부, 및 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 0.1 질량부를 함유하고, 하이드록시메틸기 함유 PVA 의 함유율이 10 질량％ 인 수용액을 제막 원액으로서 사용하고, 이것을 80 ℃ 의 금속 롤 상에서 건조시켜 박리 한 후, 100 ℃ 에서 10 분간 열처리하고, 두께가 40 ㎛ 인 필름을 제조하였다.

얻어진 필름을 사용하여, 상기한 방법에 의해 필름의 수용성 및 약제 접촉시의 수용성의 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 하이드록시메틸기 함유 PVA 대신에 아세트산비닐의 단독 중합체를 비누화함으로써 얻어진 표 1 에 나타내는 미변성 PVA 를 사용한 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 하여 두께가 40 ㎛ 인 필름을 제조하고, 각 측정 또는 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

이상의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족시키는 실시예 1 ∼ 4 의 필름은, 수용성이 우수함과 함께, 약제와 접촉한 경우에도 수용성의 시간 경과적 변화가 적은 것을 알 수 있다.

Claims

비닐알코올 단위, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체를 포함하는 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유율이 0.1 ∼ 30 몰％ 인 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체에 있어서의 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 함유율이 2 ∼ 10 몰％ 인 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 하이드록시메틸기 함유 비닐알코올계 중합체의 비누화도가 95 ∼ 99.9 몰％ 인 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
약제 포장용 필름인 필름.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
액압 전사용 베이스 필름인 필름.
약제를 제 5 항에 기재된 필름으로 포장하여 이루어지는 포장체.
제 7 항에 있어서,
약제가 농약 또는 세제인 포장체.
제 6 항에 기재된 필름의 표면에 인쇄를 실시하여 이루어지는 액압 전사용 필름.
제 9 항에 기재된 액압 전사용 필름을 인쇄가 실시된 면을 위로 하여 액면에 띄우는 공정과 띄운 액압 전사용 필름의 상방으로부터 피전사체를 누르는 공정을 갖는 액압 전사 방법.