KR102516145B1

KR102516145B1 - 수용성 필름, 약제 포장체 및 수용성 필름의 제조 방법

Info

Publication number: KR102516145B1
Application number: KR1020187003884A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 오쿠보; 카츠히코 카츠마; 타카히로 히우라
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2015-09-11
Filing date: 2016-09-07
Publication date: 2023-03-30
Also published as: JP6805828B2; JPWO2017043509A1; EP3348605A1; KR20180054567A; CN107922645B; US20180245028A1; EP3348605A4; US10696934B2; CN107922645A; WO2017043509A1

Abstract

폴리비닐 알코올계 수지(A)를 함유하여 이루어진 수용성 필름이며, 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)이 하기 식(1)을 만족하는 수용성 필름이다. 이 때문에, 예를 들면, 산변성 PVA계 수지를 사용한 수용성 필름이라도, 양호한 용해성과 컬 발생의 경감화라는 상반되는 특성이 양립한 수용성 필름을 얻을 수 있다.
1000≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤7000···(1)

Description

수용성 필름, 약제 포장체 및 수용성 필름의 제조 방법

본 발명은 폴리비닐 알코올계 수지(이하, 폴리비닐 알코올을 PVA로 약기하기도 함)를 함유하여 이루어진 수용성 필름(이하, PVA계 필름이라고 기재하기도 함)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수용성 필름의 용해성이 뛰어난데다가, 컬(curling)도 경감된 필름이며, 포장체를 형성할 때 실링 부분의 변위(displacement)가 일어나기 어려워서 양호한 실링성을 나타내며, 생산성이 뛰어난 수용성 필름 및 이를 사용한 약제 포장체(chemical agent package), 또한, 수용성 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

PVA계 필름은, 열가소성 수지면서 수용성을 갖는 PVA계 수지로 이루어진 필름이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리올레핀 필름 등의 포장용 필름 등에도 통상 잘 사용되는 소수성 필름과 비교하여 필름의 여러 가지 물성이나 감촉감 등이 크게 다른 것이다.

그리고, 종래부터 PVA계 수지의 수용성을 살려 농약이나 세제 등의 각종 약제를 PVA계 수지의 필름으로 이루어진 봉투에 넣은 약제의 분포(단위 포장)가 제안되어 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

이와 같은 용도에 사용하는 수용성 단위 상품 포장 봉투로서 예를 들면, PVA 100중량부에 대해서, 가소제 5∼30중량부, 전분 1∼10 중량부 및 계면활성제 0.01∼2중량부를 배합하여 이루어진 수용성 필름(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도가 10∼35mPa·s, 평균 비누화도 80.0∼99.9몰%, 음이온성기 변성량 1∼10몰%의 음이온성기 변성 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서, 가소제(B) 20∼50중량부, 필러(C) 2∼30중량부, 계면활성제(D) 0.01∼2.5중량부를 함유하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 수용성 필름(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.

특허 문헌 1 JP 2001-329130 A 특허 문헌 2 JP 2004-161823 A

상기 특허 문헌 1 및 2에 개시된 수용성 필름은 수용성이 뛰어나는 것이며, 액체 세제 등을 포장하여 약제 포장체로서 사용할 수 있다. 또, 액체 세제 등의 세제에 대한 내성을 높이기 위해서, 포장용 수용성 필름으로서는 산변성 PVA를 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, 필름 제막에서는, 컬의 발생이 염려되는 것이며, 이것을 방지하기 위해서는 고온에서의 열처리가 필요해진다.

그러나, 고온에서 열처리를 실시하면, 산변성 PVA계 수지를 사용한 수용성 필름의 경우는, 통상의 미변성 PVA로 이루어진 수용성 필름보다 결정화하기 쉽다는 관점에서 용해성 등의 여러 가지 물성이 저하된다고 생각되고 있다. 이러한 것으로부터, 상반되는 물성이 되는 컬의 경감과 용해성을 양립시키는 것은 곤란했다.

따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 산변성 PVA계 수지를 사용한 수용성 필름이라도, 상반되는 물성이 되는 용해성과 컬의 경감이 양립하여, 포장체를 형성할 때, 실링 부분의 변위가 일어나기 어려워 양호한 실링성을 나타내며, 생산성이 뛰어난 수용성 필름 및 상기 수용성 필름으로 각종 약제가 포장되어 이루어진 약제 포장체, 또한, 이와 같은 수용성 필름의 제조 방법을 제공한다.

따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, PVA계 수지를 함유하여 이루어진 수용성 필름에서, 수용성 필름의 완용 시간과 컬 면적율이라는 상반되는 물성에 주목하고, 이와 같은 각 물성값의 곱이 선택적으로 중요하며, 그것에 의해, 수용성 필름의 용해성이 뛰어난데다가, 컬도 경감된 수용성 필름이며, 포장체를 형성할 때 실링 부분의 변위가 일어나기 어려워 양호한 실링성을 나타내며, 생산성이 뛰어난 효과를 갖는다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 요지는 PVA계 수지(A)를 함유하여 이루어진 수용성 필름이며, 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)이 하기 식 (1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름에 관한 것이다.

1000≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤7000···(1)

〔식 (1)에서, 완용 시간(T)은 35mm×35mm의 수용성 필름 시료에서 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 10℃의 물에 침지하여 수용성 필름 시료가 용해할 때까지의 시간(초)이다. 또, 컬 면적율(S)은 100mm×100mm의 수용성 필름 시료에서, 수용성 필름 시료의 흐름(MD) 방향의 한 변을 고정하고, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 매단 후에, 정면에서 보았을 때의 수용성 필름 시료 전체의 면적에 대한, 수용성 필름 시료가 컬되어 있는 부분의 면적율(%)이다.〕

또한, 본 발명에서는 상기 수용성 필름으로 액체 세제가 포장되어 이루어진 약제 포장체도 제공하는 것이다.

또, 본 발명에서는 상기 수용성 필름의 제조 방법으로서, PVA계 수지(A)를 함유하여 이루어진 제막원료를 제막하고, 건조한 후, 95∼135℃에서 열처리하는 수용성 필름의 제조 방법도 제공하는 것이다.

본 발명의 수용성 필름은 수용성 필름의 용해성이 뛰어난데다가, 포장체를 형성할 때에, 컬이 경감되며, 따라서, 변위가 일어나기 어려워 양호한 실링성을 나타내며, 생산성이 뛰어난 것이며, 각종 포장 용도에 사용할 수 있고, 특히 약제 등의 단위 포장 용도에 유용하다.

그리고, 완용 시간(T)이 150초 이하면 약제 포장체로 한 경우, 포장체가 되는 수용성 필름의 용해성이 양호해진다.

또, 컬 면적율(S)이 50%이하면 뛰어난 작업성이 부여되게 된다.

가소제(B)를 함유하면, 수용성 필름에 대해서 양호한 유연성을 갖게 하는 것이 가능해진다.

상기 가소제(B)의 함유량이 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 20중량부 이상이면 약제 포장체로 했을 때에 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 강인성의 저하를 억제하는 것이 가능해진다.

PVA계 수지(A)가 음이온성기 변성 PVA계 수지(a1)를 함유하면, 물에 대한 용해성이 향상하게 된다.

수용성 필름의 함수율이 3∼15중량%이면 수용성 필름의 양호한 유연성을 얻을 수 있음과 동시에, 블로킹 발생을 억제할 수 있게 된다.

도 1은 수용성 필름의 컬 면적율의 측정·산출 방법을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명의 수용성 필름은 PVA계 수지(A)를 함유하여 이루어지며, 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)이 하기 식 (1)을 만족하는 것이다.

1000≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤7000···(1)

〔식(1)에서, 완용 시간(T)은 35mm×35mm의 수용성 필름 시료에서, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 10℃의 물에 침지하여, 수용성 필름 시료가 용해할 때까지의 시간(초)이다. 또, 컬 면적율(S)은 100mm×100mm의 수용성 필름 시료에서, 수용성 필름 시료의 흐름(MD) 방향의 한 변을 고정하고, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 매단 후에, 정면에서 보았을 때의 수용성 필름 시료 전체의 면적에 대한, 수용성 필름 시료가 컬되어 있는 부분의 면적율(%)이다.〕

상기의 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)의 바람직한 범위는 하기와 같이 식 (2)이며, 더욱 바람직하게는 하기 식 (3)이다.

1500≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤6000···(2)

2000≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤5000···(3)

상기의 곱(T×S)이 상기 범위로부터 벗어나면 용해성과 컬 방지성의 밸런스에 뒤떨어지는 결과가 된다.

또, 본 발명에서 완용 시간(T)이 150초 이하인 것이 바람직하고, 또한, 10∼145초, 특히 20∼140초가 바람직하다. 이와 같은 완용 시간이 너무 길면, 액체 세제 포장체로 한 경우에, 포장체의 용해 시간이 늦어지는 경향이 있다. 또한, 너무 짧으면, 물방울이 단시간 부착하는 정도에서도 포장체가 파손되는 경향이 있다.

또, 본 발명에서 컬 면적율(S)이 50% 이하인 것이 바람직하고, 또한, 47% 이하, 특히 45 %이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 컬 면적이 너무 크면 파우치로 할 때에, 수용성 필름이 말려서 작업성이 저하되는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서 완용 시간(T), 컬 면적율(S)은 각각 하기와 같이 측정된다.

［완용 시간(T)］

수용성 필름의 폭 방향(TD)에 있어서의 중앙부로부터 잘라낸 35mm×35mm의 수용성 필름 시료에서 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 이와 같은 수용성 필름을 수면에 평행이 되도록 지그로 고정해 둔다. 한편, 1리터 비커에 10℃의 물 1리터를 넣어 스티러에 의해 교반하면서, 소용돌이가 수면으로부터 50mm의 높이가 되도록 회전을 조정한다. 그리고 미리 준비해 둔 지그로 고정한 수용성 필름 시료를 수용성 필름 시료가 수면으로부터 50mm의 깊이의 위치가 되도록 투입하고, 그 후, 수용성 필름 시료가 용해할 때까지의 시간(초)을 측정한다.

［컬 면적율(S)］

수용성 필름의 폭 방향(TD)에 있어서의 중앙부로부터, 100mm×100mm의 수용성 필름 시료를 자른다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 수용성 필름 시료 (1)의 흐름 방향(MD)의 한 변을 폭 15mm의 점착 테이프(2)로 고정하고, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 매단 후의, 수용성 필름 시료(1)가 컬하고 있는 부분의 면적을 산출한다. 그 산출값으로부터 수용성 필름 시료(1)의 컬 면적율(S)을 하기와 같이 구한다.

컬 면적율(%)

=100×［｛(X1)＋(X2)｝/2］×100/10000

X1：컬 부분을 늘렸을 때의 최하단에서부터 컬의 중심부분까지의 한쪽 컬의 가장자리 길이(mm)

X2：컬 부분을 늘렸을 때의 최하단에서부터 컬의 중심부분까지 다른 한쪽 컬의 가장자리 길이(mm)

본 발명의 수용성 필름은 예를 들면, 이하와 같다 제조된다.

우선, 본 발명에서 사용되는 PVA계 수지(A)에 대해 설명한다.

본 발명에서 사용되는 PVA계 수지(A)로서는 미변성 PVA나 변성 PVA계 수지를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 PVA계 수지(A)의 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 82∼99.9몰%, 또한, 85∼98.5몰%, 나아가 90∼97몰%인 것이 바람직하고, 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면, 포장 대상의 약제의 pH에 따라 경시적으로 수용성 필름의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 비누화도가 너무 크면 제막시의 열이력에 의해 물에 대한 용해성이 크게 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서 특히 PVA계 수지(A)로서 미변성 PVA를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 82∼99몰%, 또한, 85∼90몰%인 것이 바람직하다. 한편, PVA계 수지(A)로서 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 85∼99.9몰%, 또한, 90∼98몰%인 것이 바람직하다. 또한, PVA계 수지(A)로서 음이온성기 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 88∼99몰%, 또한, 90∼97몰%인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 PVA계 수지(A)의 중합도는 일반적으로 수용액 점도로 나타낼 수 있으며, 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는, 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 너무 작으면, 포장재료로서의 수용성 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 너무 크면 제막시의 수용액 점도가 높아서 생산성이 저하되는 경향이 있다. 또, 미변성 PVA의 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는, 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다. 한편, 변성 PVA계 수지의 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45 mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 평균 비누화도는 JIS K 6726 3.5에 준거하여 측정되며, 4중량%수용액 점도는 JIS K 6726 3.11.2에 준거하여 측정된다.

변성 PVA계 수지는 비이온성기 변성 PVA계 수지, 양이온성기 변성 PVA계 수지, 음이온성기 변성 PVA계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서 사용하는 변성 PVA계 수지로서는, 용해성의 관점에서 음이온성기 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성기의 종류로서는, 예를 들면, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 내약품성 및 시간 경과 안정성의 관점에서 카르복실기, 설폰산기, 특히 카르복실기가 바람직하다.

본 발명에서 상기 음이온성기 변성 PVA계 수지의 변성량은 1∼10몰%인 것이 바람직하고, 또한, 바람직하게는 2∼9몰%, 특히 바람직하게는 2∼8몰%, 특히 바람직하게는 3∼7몰%이며, 이와 같은 변성량이 너무 적으면, 물에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있으며, 너무 많으면 변성 PVA계 수지의 생산성이 저하되거나 생분해성이 저하되거나 하는 경향이 있고, 또, 블로킹을 일으키기 쉬운 경향이 있어, 실용성이 저하된다.

본 발명에서, 상기 PVA계 수지(A)는 미변성 PVA, 변성 PVA계 수지를 각각 단독으로 사용할 수도 있다. 또, 미변성 PVA와 변성 PVA계 수지를 병용, 또한, 비누화도, 점도, 변성종, 변성량 등이 다른 2종 이상을 병용하는 것 등도 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는 PVA계 수지(A)가 변성 PVA계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 음이온성기 변성 PVA계 수지를 함유하는 것, 또한, 음이온성기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA를 함유하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 용해성을 길게 유지할 수 있다는 관점에서, 변성 PVA계 수지인 것이 바람직하고, 또, 수용성 필름 강도의 관점에서 음이온성기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA를 함유하는 것이 바람직하다.

변성 PVA계 수지와 미변성 PVA의 함유 비율(중량비)에 대해서는, 95/5∼60/40인 것이 바람직하고, 특히 94/6∼70/30, 또한, 93/7∼80/20인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율이 너무 작으면 가소제가 블리딩하는 경향이 있고, 너무 크면 블로킹이 생기기 쉬운 경향이 있다.

또, 상기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA의 병용시에는 미변성 PVA는 특히 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도가 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 8∼45mPa·s, 특히 12∼40 mPa·s, 나아가 15∼35 mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 너무 작으면, 포장재료로서의 수용성 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한, 너무 크면 제막시의 수용액 점도가 높아서 생산성이 저하되는 경향이 있다.

미변성 PVA는 비닐 에스테르계 화합물을 중합하여 얻어지는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 것으로 제조할 수 있다.

이와 같은 비닐 에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 초산 비닐, 트리플루오르초산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프린산 비닐, 라우릴산 비닐, 버사틱산(Versatic acid) 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐 등을 들 수 있지만, 초산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 에스테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 변성 PVA계 수지는 상기 비닐 에스테르계 화합물과 비닐 에스테르계 화합물과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시킨 후, 비누화하는 방법 또는, 미변성 PVA를 후변성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

본 발명에서는 상기 비닐 에스테르계 화합물과, 공중합 가능한 이하의 불포화 단량체를 공중합시킬 수도 있지만, 변성 PVA계 수지를 얻는 경우는, 이하의 단량체로서 변성기를 갖는 불포화 단량체를 공중합시킬 필요가 있다. 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-도데센, α-옥타데센 등의 올레핀류, 3-부텐-1-올, 4-펜텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 히드록시기 함유 α-올레핀류 및 이의 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 운데시렌산 등의 불포화산류, 그 염, 모노에스테르, 또는 디알킬에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드류, 에틸렌 설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀 설폰산류 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합 가능한 단량체의 함유 비율은 통상, 10몰% 이하이다.

또, 변성 PVA계 수지로서는, 측쇄에 1급 수산기를 갖는 것으로, 예를 들면, 1급 수산기의 수가 통상 1∼5개, 바람직하게는 1∼2개, 특히 바람직하게는 1개인 것도 들 수 있다. 특히, 1급 수산기 이외에도 2급 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 측쇄에 1,2-디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지, 측쇄에 히드록시알킬기를 갖는 PVA계 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2-디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지는 예를 들면, (i)초산 비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산 비닐과 비닐에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산 비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산 비닐과 글리세린모노알릴 에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

PVA계 수지(A)의 제조에 있어서의 공중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등의 공지의 중합 방법을 임의로 사용할 수 있지만, 통상, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 저급 알코올을 용매로 하는 용액 중합법에 의해 실시된다. 이와 같은 용액 중합에 대해 단량체의 첨가 방법으로서는, 변성 PVA계 수지의 경우, 우선, 비닐 에스테르계 화합물의 총량과 예를 들면, 상기의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체의 일부를 넣어 중합을 개시하고, 나머지의 불포화 단량체를 중합 기간중에 연속적으로 또는 분할적으로 첨가하는 방법, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 일괄 첨가하는 방법 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.

중합 촉매로서는, 중합 방법에 따라, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 촉매, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물 촉매 등의 공지의 중합 촉매를 적절히 선택할 수 있다. 또, 중합의 반응 온도는 50℃∼비점 정도의 범위로부터 선택된다.

비누화시에는 얻어진 공중합체를 알코올에 용해하여 비누화 촉매의 존재하에 실시된다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 탄소수 1∼5의 알코올을 들 수 있다. 알코올 중의 공중합체의 농도는 20∼50중량%의 범위로부터 선택된다.

비누화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매를 사용할 수 있고, 또, 산촉매를 사용하는 것도 가능하다. 비누화 촉매의 사용량은 비닐 에스테르계 화합물에 대해서 1∼100밀리몰 당량으로 하는 것이 바람직하다. 이들 비누화 촉매는 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

변성 PVA계 수지에서, 예를 들면, 카르복실기 변성 PVA계 수지는, 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, (I) 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 비닐 에스테르계 화합물을 공중합한 후에 비누화하는 방법, (II) 카르복실기를 갖는 알코올이나 알데히드 또는 티올 등을 연쇄 이동제로서 공존시켜서 비닐 에스테르계 화합물을 중합한 후에 비누화하는 방법 등을 들 수 있다.

(I) 또는 (II) 방법에 있어서의 비닐 에스테르계 화합물로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 초산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 (I) 방법에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 디카르본산(말레산, 푸마르산, 이타콘산 등), 또는 에틸렌성 불포화 디카르본산 모노에스테르(말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 이타콘산 모노알킬에스테르 등), 또는 에틸렌성 불포화 디카르본산디에스테르(말레산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르 등)(단, 이들 디에스테르는 공중합체의 비누화시에 가수분해에 의해 카르복실기 본으로 변화하는 것이 필요하다.), 또는, 에틸렌성 불포화 카르본산 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등), 또는, 에틸렌성 불포화 모노카르본산((메타)아크릴산, 크로톤산 등) 등의 단량체 및 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 말레산 디알킬에스테르, 말레산염, 무수 말레산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르, (메타)아크릴산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 말레산디알킬에스테르, 말레산염, 무수 말레산, 특히 말레산 모노알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

상기 (II) 방법에서는, 특히 연쇄 이동 효과의 큰 티올로부터 유래하는 화합물이 유효하고, 이하의 일반식 (1)∼(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

(일반식 1)

[상기 일반식 (1)에 있어서, n은 0∼5의 정수이다.]

(일반식 2)

[상기 일반식 (2)에 있어서, n은 0∼5의 정수이다. 또, R₁, R₂, R₃은 각각 수소원자 또는 저급 알킬기(치환기를 가질수 도 있음)을 나타낸다.]

(일반식 3)

[상기 일반식 (3)에 있어서, n은 0∼20의 정수이다.]

또, 티올에 유래하는 화합물로서는, 상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타내는 화합물의 염도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메르캅토초산염, 2-메르캅토 프로피온산염, 3-메르캅토 프로피온산염, 2-메르캅토 스테아린산염 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

또한, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 비닐 에스테르계 화합물 이외에, 그 외의 일반의 단량체를, 수용성을 해치지 않는 범위에서 함유시켜서 중합을 실시할 수도 있고, 이들 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카르본산의 알킬에스테르, 포화 카르본산의 알릴에스테르, α-올레핀, 알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 그 외, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 염화 비닐 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

또, 상기 카르복실기 변성 PVA계 수지의 제조 방법으로서는, 상기 방법으로 한정하지 않고, 예를 들면, PVA계 수지(부분 비누화물 또는 완전 비누화물)에 디카르본산, 알데히드카르본산, 히드록시카르본산 등의 수산기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 카르복실기 함유 화합물을 후반응시키는 방법 등도 실시 가능하다.

또, 설폰산기로 변성된 설폰산 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우는, 예를 들면, 비닐 설폰산, 스티렌 설폰산, 알릴설폰산, 메타알릴설폰산 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 공중합 성분을 비닐에스테르계 화합물과 공중합한 후, 비누화하는 방법, 비닐설폰산 또는 이의 염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 그 염 등을 PVA계 수지에 마이클 부가 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

한편, 상기 미변성 PVA를 후변성하는 방법으로서는, 미변성 PVA를 아세트 초산 에스테르화, 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산 에스테르화, 옥시 알킬렌화하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, PVA계 수지(A)에 가소제 (B)를 함유시키는 것은 약제 포장체로 하는 경우에 수용성 필름에 유연성을 갖게 하는 관점에서 바람직하다. 가소제(B)는 1종만을 사용하거나 적어도 2종을 병용하거나 할 수 있지만, 특히, 적어도 2종을 병용하는 것이 포장체로 했을 경우의 수용성 필름 자신의 강인함, 또, 저온에서의 실링이 가능하고, 한편 실링부의 강도가 높다는 관점에서 바람직하다.

이와 같은 가소제(B)의 1종은 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)(이하, 가소제(b1)로 기재하기도 함)이며, 다른 1종은, 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)(이하, 가소제(b2)로 기재하기도 함)인 것이 수용성 필름 제조시나 포장체 제조시의 강인함 및 액체 세제용 포장체로 했을 때의 경시적인 형상 안정성, 저온에서의 실링성의 관점에서 바람직하다.

상기의 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)로서는, 당 알코올, 단당류, 다당류의 대부분이 적용 가능하지만, 그 중에서도, 예를 들면, 살리실 알코올(83℃), 카테콜(105℃), 레조르시놀(110℃), 히드로퀴논(172℃), 비스페놀 A(158℃), 비스페놀 F(162℃), 네오펜틸 글리콜(127℃) 등의 2가 알코올, 플로로글루시놀(218℃) 등의 3가 알코올, 에리쓰리톨(121℃), 트레이톨(88℃), 펜타에리쓰리톨(260℃) 등의 4가 알코올, 자일리톨(92℃), 아라비톨(103℃), 푸시톨(153℃), 글루코오스(146℃), 프룩토오스(104℃) 등의 5가 알코올, 만니톨(166℃), 소르비톨(95℃), 이노시톨(225℃) 등의 6가 알코올, 락티톨(146℃), 수크로오스(186℃), 트레할로오스(97℃) 등의 8가 알코올, 멀티톨(145℃) 등의 9가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, ( ) 안은 융점을 나타낸다.

상기 중에서도, 수용성 필름의 인장 강도의 관점에서 융점이 85℃ 이상, 특히 90℃ 이상의 것이 바람직하다. 또한, 융점의 상한은 300℃, 특히 200℃가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 가소제(b1) 중에서도 1분자 중의 수산기의 수가 4개 이상인 것이 PVA계 수지(A)와의 상용성의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼10개, 특히 바람직하게는 6∼8개이며, 구체적으로는, 예를 들면, 소르비톨, 수크로오스, 트레할로오스 등이 매우 적합한 것으로서 들 수 있다.

또, 본 발명에서는 가소제(b1)로서 수용성 필름의 강인함의 관점에서 분자량이 150 이상인 것이 바람직하고, 또한, 160∼500, 특히 180∼400인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 소르비톨, 수크로오스 등이 매우 적합한 것으로 들 수 있다.

한편, 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)로서는, 지방족 알코올, 예를 들면, 바람직하게는, 에틸렌글리콜(-13℃), 디에틸렌글리콜(-11℃), 트리에틸렌글리콜(-7℃), 프로필렌글리콜(-59℃), 테트라에틸렌글리콜(-5.6℃), 1,3-프로판디올(-27℃), 1,4-부탄디올(20℃), 1,6-헥산디올(40℃), 트리프로필렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌 글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린(18℃), 디글리세린, 트리에탄올아민(21℃) 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, ( ) 안은 융점을 나타낸다. 그리고, 수용성 필름의 유연성의 관점에서 융점이 30℃ 이하, 특히 20℃ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 융점의 하한은 통상 -80℃이며, 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃이다.

또한, 본 발명에서는 가소제(b2) 중에서도 1분자 중의 수산기의 수가 4개 이하, 특히 3개 이하인 것이 실온(25℃) 근방에서의 유연성을 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 글리세린 등이 매우 적합하다.

또, 본 발명에서는 가소제(b2)로서 유연성을 제어하기 쉬운 관점에서 분자량이 100 이하인 것이 바람직하고, 또한, 50∼100, 특히 60∼95인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들면, 글리세린 등이 매우 적합하다.

본 발명에서는 상기의 가소제(b1)나 (b2) 이외의 가소제(b3)를 병용할 수도 있고, 이와 같은 가소제(b3)로서는, 예를 들면, 트리메티롤프로판(58℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 카르비톨, 폴리프로필렌 글리콜 등의 알코올류, 디부틸에테르 등의 에테르류, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 소르빈산, 구연산, 아디핀산 등의 카르본산류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 모노에탄올 아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 이미다졸 화합물 등의 아민류, 알라닌, 글리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 히스티딘, 라이신, 시스테인 등의 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

본 발명에서는 가소제(B)의 함유량은 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서, 20중량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 25∼70중량부, 또한, 30∼60중량부, 나아가 35∼50 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제(B)의 함유량이 너무 적으면 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 했을 경우에 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 강인함을 손상시키는 경향이 있다. 또한, 너무 많으면 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.

또, 상기의 가소제(b1)와 가소제(b2)에 대해서, 그 함유 중량 비율(b1/b2)이 0.1∼5인 것이 바람직하고, 특히 0.2∼4.5, 또한, 0.5∼4, 나아가 0.7∼3인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율이 너무 작으면 수용성 필름이 너무 부드러운 경향이 있고, 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 크면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있고, 저습환경하에서도 물러지는 경향이 있다.

또, PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서, 가소제(b1)의 함유량은 5∼40중량부, 또한, 8∼30 중량부, 특히 10∼25중량부인 것이 바람직하고, 가소제(b2)의 함유량은 5∼40중량부, 또한, 10∼35 중량부, 특히 15∼30 중량부인 것이 바람직하다.

이와 같은 가소제(b1)가 너무 적으면 수용성 필름이 너무 부드러워져서 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있으며, 저습환경하에서도 물러지는 경향이 있다. 또, 가소제(b2)가 너무 적으면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있으며, 저습환경하에서도 물러지는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름이 너무 부드러워져서, 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.

또한, 가소제(B) 전체에 대해서, 가소제(b1) 및 가소제(b2)의 합계량이 70 중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 80중량% 이상, 특히 87중량% 이상, 나아가 90중량% 이상, 더 나아가 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 가소제(B) 전체가 가소제(b1) 및 가소제(b2)만으로 이루어진 경우이다. 이와 같은 가소제(b1)와 (b2)의 합계량이 너무 적으면 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.

본 발명에서는 필요에 따라 다시 필러(C)나 계면활성제(D) 등을 함유시킬 수 있다.

본 발명에서 사용되는 필러(C)는 내블로킹성의 목적으로 함유되는 것이며, 구체적인 예로서는, 무기 필러나 유기 필러를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 필러가 바람직하다. 또, 평균 입자 지름으로서는, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 또한, 0.5∼15㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.

이와 같은 무기 필러로서는 그 평균 입자 지름이 1∼10㎛의 것이 바람직하고, 이와 같은 평균 입자 지름이 너무 작으면 수용성 필름의 수중으로의 분산성의 효과가 적은 경향이 있고, 너무 크면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되거나 외관이 저하되는 경향이 있다.

무기 필러의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 탈크, 클레이, 이산화규소, 규조토, 카올린, 운모, 아스베스토(asbestos), 석고, 그라파이트, 유리 벌룬, 글라스비드, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산 칼슘, 탄산칼슘, 위스커 상태 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 도소나이트(Dawsonit), 돌로마이트, 티탄산 칼륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 가공 광물 섬유, 탄소 섬유, 탄소 중천구, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 구리 가루, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산아연, 황산구리, 황산철, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산알루미늄, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 인산나트륨, 크롬산 칼륨, 구연산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

유기 필러로서는 그 평균 입자 지름이 0.5∼20㎛의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛이다. 이와 같은 평균 입자 지름이 너무 작으면 제조 비용이 높아지는 경향이 있고, 너무 크면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되는 경향이 있다.

이와 같은 유기 필러로서는, 예를 들면, 전분, 멜라민계 수지, 폴리 메틸(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지의 외, 폴리 유산 등의 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 특히 폴리메틸(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 전분 등의 생분해성 수지가 매우 적합하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

상기의 전분으로서는, 예를 들면, 생 전분(옥수수 전분, 감자 전분, 사탕수수 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 사고 전분, 타피오카 전분, 수수 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 칡 전분, 고사리 전분, 연꽃 전분, 마름(water chestnut) 전분 등), 물리적 변성 전분(α-전분, 분별 아밀로오스, 습열 처리 전분 등), 효소 변성 전분(가수분해 덱스트린, 효소 분해 덱스트린, 아밀로오스 등), 화학 분해 변성 전분(산 처리 전분, 차아염소산 산화 전분, 디알데히드 전분 등), 화학 변성 전분 유도체(에스테르화 전분, 에테르화 전분, 양이온화 전분, 가교 전분 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 경제성의 관점에서 생 전분, 특히 옥수수 전분, 쌀 전분을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 필러(C)의 함유량에 대해서는, PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 또한, 2∼25중량부, 특히 2.5∼20중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되는 경향이 있다.

본 발명에서 사용되는 계면활성제(D)로서는, 수용성 필름 제조시의 캐스트면으로부터의 박리성 개선의 목적으로 함유되는 것이며, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등을 들 수 있다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸노닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테어레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노오레에이트, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르 등의 비이온 계면활성제를 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용된다. 그 중에서도, 제조 안정성의 관점에서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노 에테르가 매우 적합하다.

이와 같은 계면활성제(D)의 함유량에 대해서는, PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼3중량부인 것이 바람직하고, 또한, 0.1∼2.5중량부, 특히 0.5∼2중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 제막장치의 캐스트면과 제막한 수용성 필름과의 박리성이 저하되어 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름을 포장체로 하는 경우에 실시하는 실링시의 접착 강도가 저하되는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 또한, 다른 수용성 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산 소다, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트린, 키토산, 키틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등)나, 향료, 녹 방지제(rust preventing agent), 착색제, 증량제, 소포제, 자외선 흡수제, 유동 파라핀류, 형광증백제, 쓴 맛 성분(예를 들면, 데나토늄 벤조에이트 등) 등을 함유시키는 것도 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.

또, 본 발명에서는 황변 억제의 관점에서 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 칼슘, 아황산 암모늄 등의 아황산염, 주석산, 아스코르빈산, 티오황산나트륨, 카테콜, 롱갈리트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아황산염, 특히 아황산 나트륨이 바람직하다. 이와 같은 배합량은 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부가 바람직하고, 또한, 0.2∼5중량부, 특히 0.3∼3중량부가 바람직하다.

본 발명에서는 상기와 같이 PVA계 수지(A) 및 가소제(B), 필요에 따라서 다시 필러(C) 및 계면활성제(D) 등을 함유하여 이루어진 PVA계 수지 조성물을 얻고, 이와 같은 PVA계 수지 조성물을 물을 사용하여 용해 또는 분산해 제막원료를 조제하고, 제막하여 수용성 필름(PVA계 필름)으로 한다. 이와 같은 제막에 있어서는, 예를 들면, 용융 압출법이나 캐스팅법 등의 방법을 채용할 수 있고, 막 두께의 정밀도의 관점에서 캐스팅법이 바람직하다.

본 발명에서 상기 캐스트법을 실시할 때에, 예를 들면, 하기와 같이 실시된다.

용해 방법으로서는, 통상, 상온 용해, 고온 용해, 가압 용해 등이 채용되며, 그 중에서도, 미용해물이 적고, 생산성이 뛰어난 관점에서 고온 용해, 가압 용해가 바람직하다.

용해 온도가 고온 용해의 경우에는, 통상 80∼100℃, 바람직하게는 90∼100℃이며, 가압 용해의 경우에는 통상 80∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃이다.

용해 시간으로서는, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 2∼15시간, 더욱 바람직하게는 3∼10시간이다. 용해 시간이 너무 짧으면 미용해물이 남는 경향이 있고, 너무 길면 생산성이 저하되는 경향이 있다.

또, 용해 공정에서 교반 날개로서는, 예를 들면, 패들, 풀 존(full zone), 맥스 블렌드, 트위스터, 엥커, 리본, 프로펠라 등을 들 수 있다.

또한, 용해한 후, 얻어진 PVA계 수지 수용액에 대해서 탈포 처리를 하지만, 이와 같은 탈포 방법으로서는, 예를 들면, 정치 탈포, 진공 탈포, 2축 압출탈포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정치 탈포, 2축 압출탈포가 바람직하다.

정치 탈포의 온도로서는 통상 50∼100℃, 바람직하게는 70∼95℃이며, 탈포시간은 통상 2∼30시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.

캐스팅법에 대해서는, 예를 들면, PVA계 수지(A)(분말)에 물을 더하여 PVA계 수지 수용액으로 하고, 다시 가소제(B) 및 그 외의 배합물을 더하여 PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 얻는다. 또는, PVA계 수지(A), 바람직하게 다시 가소제(B) 및 각종 배합물을 함유한 PVA계 수지 조성물에 물을 더하여 PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 얻는다. 이와 같은 PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액의 고형분 농도는 10∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히 15∼40중량%, 또한, 20∼35중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도가 너무 낮으면 수용성 필름의 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 도프의 탈포에 시간이 필요하거나 수용성 필름 제막시에 다이 라인이 발생하거나 하는 경향이 있다. 또한, 엔드리스 벨트나 드럼 롤의 금속 표면의 온도가 너무 낮으면 건조에 시간이 걸리는 경향이 있고, 너무 높으면 제막시에 발포하는 경향이 있다.

상기 수분산액 또는 수용액을 T-다이 등의 슬릿을 통과시켜서 엔드리스 벨트나 드럼 롤의 금속 표면이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱기재 표면 등의 캐스트면에 캐스트하여, 건조하고, 필요에 따라 다시 열처리하여 본 발명의 PVA계 필름(수용성 필름)을 얻을 수 있다.

예를 들면, 하기와 같은 제막조건으로 실시할 수 있다.

PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액에 있어서의 토출부의 온도는 60∼98℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼95℃이다. 이와 같은 온도가 너무 낮으면 건조 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포 등이 생기는 경향이 있다.

제막시의 제막 속도는 3∼80m/분인 것이 바람직하고, 특히 5∼60m/분, 또한, 8∼50m/분인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 본 발명의 특징인 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)을 조정할때에, 적절한 열처리를 실시하는 것, 즉 비교적 고온에서 열처리를 실시하는 것이 중요하다.

이와 같은 열처리에서는 열롤로 실시할 수도 있지만, 그 외, 플로팅이나 원적외선 처리 등도 들 수 있다. 특히, 열롤에서 실시하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도로서는 95∼135℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼135℃, 더욱 바람직하게는 105∼130℃, 특히 바람직하게는 110∼125℃, 특히 바람직하게는 110∼120℃이다. 이와 같은 온도가 너무 낮으면 컬 개선 효과가 낮은 경향이 있고, 너무 높으면 용해성이 저하되는 경향이 있다.

열처리 시간으로서는 1∼60초인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3∼50초, 더욱 바람직하게는 5∼40초이다. 너무 짧으면 컬 개선 효과가 낮은 경향이 있고, 너무 길면 컬은 개선되지만 용해성이 저하되는 경향이 있다.

또, 어플리케이터를 사용하여 PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱기재 또는 금속기재상에 캐스팅하고 건조시켜서 PVA계 필름(수용성 필름)을 얻을 수도 있다.

PVA계 필름의 두께로서는, 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 10∼120㎛, 또한, 15∼110㎛, 특히, 20∼100㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 PVA계 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 물로의 용해 속도가 늦어지는 경향이 있으며, 제막효율도 저하되는 경향이 있다.

PVA계 필름의 폭으로서는 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 300∼5000mm, 또한, 500∼4000mm, 특히 800∼3000mm인 것이 바람직하다. 이와 같은 폭이 너무 좁으면 생산 효율이 저하되는 경향이 있고, 너무 넓으면 느슨함이나 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.

PVA계 필름의 길이로서는, 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 500∼20000m, 또한, 800∼15000m, 특히, 1000∼10000m인 것이 바람직하다. 이와 같은 길이가 너무 짧으면 PVA계 필름의 변환에 번거로움을 필요로 하는 경향이 있고, 너무 길면 팽팽하게 감겨 필름 롤의 외관 불량이나 중량이 너무 무거워지는 경향이 있다.

또, 상기 PVA계 필름의 표면은 플레인(plane)이어도 좋지만, 내블로킹성, 가공시의 미끄러짐성, 제품끼리의 밀착성 경감, 및 외관의 관점에서 PVA계 필름의 한 면 또는 양면에 엠보스 모양이나 미세 요철 모양, 특수 조각무늬 등의 요철 가공을 해 두는 것도 바람직하다.

이와 같은 요철 가공시에는 가공 온도는 통상 60∼150℃이며, 바람직하게는 80∼140℃이다. 가공 압력은 통상 2∼8mPa, 바람직하게는 3∼7mPa이다. 가공 시간은 상기 가공 압력, 제막속도에도 따르지만 통상, 0.01∼5초이며, 바람직하게는 0.1∼3초이다.

또, 필요에 따라, 요철 가공 처리 후에, 열에 의한 PVA계 필름(수용성 필름)의 의도하지 않는 연신을 방지하기 위해서 냉각 처리를 가할 수도 있다.

또, 본 발명에서는 얻어진 PVA계 필름(수용성 필름)의 함수율은 기계 강도나 실링성의 관점에서 3∼15중량%인 것이 바람직하고, 특히 5∼14중량%, 또한, 6∼13 중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함수율이 너무 낮으면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있고, 너무 높으면 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 이와 같은 함수율로 조정할 때에는, 건조 조건이나 조습 조건을 적절히 설정함으로써 달성할 수 있다.

또한, 상기 함수율은 JIS K 6726 3.4에 준거하여 측정되며, 얻어진 휘발분의값을 함수율로 한다.

본 발명에서 상기 제막은 예를 들면, 10∼35℃, 특히 15∼30℃의 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 습도에 대해서는 통상 70%RH 이하이다.

이렇게 하여 얻어지는 PVA계 필름(수용성 필름)은 상기의 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)이 상기 식 (1)을 만족하는 것이 중요하다. 이와 같은 상기 범위로 컨트롤하려면, 상술한 바와 같이 비교적 고온에서 열처리를 실시하는 방법 외에, 예를 들면, (1) 엠보스를 실시하는 방법, (2) 가소제를 2종 이상 병용하는 방법, (3) 이들 방법의 조합 등을 들 수 있다.

본 발명에서 얻어진 PVA계 필름은 코어 파이프(S1)에 권취하는 것으로 필름 롤로 할 수 있다. 얻어진 필름 롤은, 그대로 제품으로서 공급할 수도 있지만, 바람직하게는 원하는 사이즈의 PVA계 필름 폭에 알맞은 길이의 코어 파이프(S2)에 권취하여, 필름 롤로서 공급한다.

PVA계 필름을 권취하는 코어 파이프(S1)는 원통형의 것으로, 그 재질은 금속, 플라스틱 등, 적절히 선택할 수 있지만, 견뢰성, 강도의 관점에서 금속인 것이 바람직하다.

코어 파이프(S1)의 내경은 3∼30cm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20cm이다.

코어 파이프(S1) 의 두께는 1∼30mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼25mm이다.

코어 파이프(S1)의 길이는 PVA계 필름의 폭보다 길게 하는 것이 필요하고, 필름 롤의 단부로부터 1∼50cm 돌출하도록 하는 것이 바람직하다.

또, 코어 파이프(S2)는 원통형의 것으로, 그 재질은 종이나 금속, 플라스틱 등, 적절히 선택할 수 있지만, 경량화 및 취급의 관점에서 종이인 것이 바람직하다.

코어 파이프(S2)의 내경은 3∼30cm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20cm이다.

코어 파이프(S2)의 두께는 1∼30mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼25mm이다.

코어 파이프(S2)의 길이는 제품의 PVA계 필름 폭과 동등 또는 그 이상의 길이의 것이면 좋고, 바람직하게는 동등∼50cm 긴 것이다.

코어 파이프(S2)에 권취할 때에는 PVA계 필름은 원하는 폭으로 슬릿된다.

이와 같은 슬릿에 있어서는, 쉐어 칼날이나 레더 칼날 등을 사용하여 슬릿 되지만, 바람직하게는 쉐어 칼날로 슬릿하는 것이 슬릿 단면의 평활성의 관점에서 바람직하다.

본 발명에서는 얻어진 필름 롤을 수증기 장벽성 수지의 포장 필름으로 포장하는 것이지만, 이와 같은 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 투습도가 10g/㎡·24 hr(JIS Z 0208에 준하여 측정) 이하의 것이 사용 가능하다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리염화 비닐리덴 코팅된 폴리프로필렌, 유리 증착 폴리에스테르 등의 단층 필름, 또는 이들의 적층 필름, 또는 할포(slit fabric), 종이, 부직포와의 적층 필름 등을 들 수 있다. 적층 필름으로서는, 예를 들면, 유리 증착 폴리에스테르와 폴리에틸렌의 적층 필름, 폴리염화 비닐리덴 코팅된 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 적층 필름 등이 예시된다.

이와 같은 필름은 대전 방지 처리해 두는 것도 이물질의 혼입을 막는 관점에서 바람직하고, 대전 방지제는 필름에 반죽하여 넣거나 표면에 코팅되어 있어도 된다. 반죽의 경우는 수지에 대해서 0.01∼5중량% 정도, 표면 코팅의 경우는 0.01∼1g/㎡ 정도의 대전 방지제가 사용된다.

대전 방지제로서는, 예를 들면, 알킬디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 고급 지방산 알칸올아미드, 소르비탄 지방산 에스테르 등이 사용된다.

이어서, 필름 롤을 수증기 베리어성 수지의 포장 필름으로 포장하고 나서, 다시 알루미늄 소재로 이루어진 포장 필름을 포장하는 것이 바람직하지만, 이와 같은 필름으로서는, 알루미늄박, 알루미늄박과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미늄박과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름), 알루미늄 증착 필름과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름), 알루미나 증착 필름과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미나 증착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 특히, 알루미늄박과 폴리올레핀 필름의 적층 필름, 알루미늄 증착 필름과 폴리올레핀 필름의 적층 필름이 유용하고, 특히 연신 폴리프로필렌 필름/폴리에틸렌 필름/알루미늄박/폴리에틸렌 필름의 구성으로 이루어진 적층 필름, 연신 폴리프로필렌 필름/저밀도 폴리에틸렌 필름/알루미늄박의 구성으로 이루어진 적층 필름 등이 유용하다.

포장에 있어서는 내측의 수증기 베리어성 수지의 포장 필름, 외측의 알루미늄 소재로 이루어진 포장 필름으로 차례차례 포장을 실시하고, 폭 방향으로 남은 부분을 코어 파이프에 밀어넣으면 된다.

본 발명의 필름 롤에는 단부의 스크래치나 쓰레기 등의 이물질의 부착을 방지하기 위하여, 필름 롤에 직접, 또는 포장 필름으로 포장하고 나서, 필름 롤의 양단부에 코어 파이프 관통홀을 갖는 보호 패드를 장착시킬 수 있다.

보호 패드의 형상은 필름 롤에 맞추어, 원반상의 시트, 필름이 실용적이다. 보호 효과를 현저하게 하기 위해 발포체, 직물 형태, 부직포 형태 등의 완충 기능을 부가시키는 것이 좋다. 또, 습기로부터 필름 롤을 지키기 위해 건조제를 별도 봉입하거나 상기 보호 패드에 적층 또는 혼입하거나 둘 수도 있다.

보호 패드의 소재는 플라스틱이 유리하고, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.

또, 상기 건조제가 들어 있는 보호 패드로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 실리카겔, 모레큐라시브스, 당류, 특히 침투압이 높은 당류, 흡수성 수지 등의 건조제 또는 흡수제를 천연 셀룰로오스류, 합성 셀룰로오스류, 유리 섬유, 부직포 등의 성형 가능한 재료에 분산, 함침, 도포 건조한 흡습층으로 한 것이나, 이들 건조제 또는 흡수제를 상기의 성형 가능한 재료나 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TEFLON(등록상표) 필름 등의 열가소성 수지 필름으로 샌드위치형태로 끼우거나 한 것을 들 수 있다.

시판되고 있는 시트상 건조제의 예로서는, 아이디사 제조의 「AIDY SHEET」나 시나가와 케미컬스 제조의 「ARROW SHEET」, 「ZEOSHEET」, 하이시트코교사 제조의 「HIGHSHEET DRY」등이 있다.

이와 같은 수단에 의해서 포장된 필름 롤은, 코어 파이프의 양단 돌출부에 브래킷(지지판)을 설치하거나 상기 양단 돌출부를 발판에 놓음으로써 바닥과 접촉하지 않고 이른바 공중에 뜬 상태로 지지되어 보관이나 수송을 하는 것이 바람직하다. 필름의 폭이 비교적 작은 경우는 브래킷이, 필름의 폭이 비교적 큰 경우는 발판이 사용된다.

브래킷은 베니어판이나 플라스틱판으로 이루어진 것이며, 그 크기는 브래킷의 4변이 필름 롤의 직경보다 큰 것이면 된다.

그리고 상기 필름 롤의 양단의 코어 파이프 돌출부에 한 쌍의 브래킷을 서로 마주보도록 직립하여 배치, 감합(engagement)시켜 필름 롤에 설치된다. 감합은 브래킷의 중앙부에 코어 파이프 직경보다 약간 크게 도려내 구멍을 설치하거나 또는 코어 파이프가 삽입하기 쉽도록 브래킷의 상부에서 중심부까지 U자형으로 도려내어도 된다.

브래킷으로 지지를 받은 필름 롤은 골판지 상자 등의 카톤(carton)에 수납되어 보관이나 수송이 이루어지지만, 수납시의 작업을 원활히 하기 위해 구형의 브래킷을 사용할 때는 그 네 귀퉁이를 잘라 두는 것이 바람직하다.

또, 상기 한 쌍의 브래킷이 흔들리지 않게, 양자를 결속 테이프로 고정하는 것이 유리하고, 그때 테이프의 이동이나 느슨함이 생기지 않게 브래킷의 측면(두께 부분)에 테이프 폭과 동일한 정도의 테이프 엇갈림 방지 홈을 설치해 두는 것도 실용적이다.

포장한 필름 롤의 보관 또는 수송시에는 극단적인 고온이나 저온, 저습도, 고습도 조건을 피하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 온도 10∼30℃, 습도 40∼75%RH인 것이 좋다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수용성 필름은 각종 포장 용도 등에 유용하며, 그 중에서도 약제 등의 단위 포장 용도에 유용하다. 약제로서는, 특별히 제한은 없고, 알칼리성, 중성, 산성 중 어느 하나일 수도 있고, 약제의 형상도 과립, 정제, 분체, 분말, 액상 등 어느 형상이라도 좋지만, 특히 물에 용해 또는 분산시켜 사용하는 약제가 바람직하고, 특히 액체 세제를 포장하는데 유용하다.

액체 세제로서는, 물에 용해 또는 분산시켰을 때의 pH값이 6∼12인 것이 바람직하고, 특히 7∼11이 바람직하며, 또, 액체 세제의 수분량이 15중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼10중량%, 나아가 0.1∼7중량%인 것이 바람직하며, 필름이 겔화하거나 불용화하지 않고 수용성이 뛰어나게 된다.

또한, 상기 pH값은 JIS K 3362 8.3에 준거하여 측정된다. 또, 수분량은 JIS K 33627.21.3에 준하여 측정된다.

＜약제 포장체＞

본 발명의 약제 포장체(chemical agent package)의 일례인 액체 세제 포장체는 수용성 필름으로부터 이루어진 포장백(package bag) 내에 액체 세제가 내포되어서 이루어진 것이다. 액체 세제 포장체의 크기는, 통상 길이 10∼50mm, 바람직하게는 20∼40mm이다. 또, 수용성 필름으로 이루어진 포장백(package bag)의 필름의 두께는 통상 10∼120㎛, 바람직하게는 15∼110㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 내포되는 액체 세제의 양은 통상 5∼50mL, 바람직하게는 10∼40mL이다.

본 발명의 약제 포장체는 그 표면이 평활하다. 또한, 내블로킹성, 가공시의 미끄러짐성, 제품(포장체)끼리의 밀착성 경감, 및 외관의 관점에서 포장체(수용성 필름)의 외표면에 엠보스 모양이나 미세 요철 형태, 특수 조각무늬 등의 요철 가공이 실시될 수도 있다. 또, 액체 세제를 포장한 본 발명의 약제 포장체는 보존 시에는 액체 세제를 내포한 형상이 유지되어 있다. 그리고 사용 시(세탁 시)에는, 포장백(package bag; 수용성 필름)이 물과 접촉함으로써 포장백(package bag)이 용해되어 내포되어 있는 액체 세제가 포장백(package bag)으로부터 유출하게 된다.

본 발명의 수용성 필름을 사용하여 액체 세제를 포장하여 포장체로 할 때에는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, (1) 열 실링하는 방법, (2) 물 실링하는 방법, (3) 접착제 실링하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (2) 물 실링의 방법이 범용적이며 유리하다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.

＜실시예 1＞

PVA계 수지(A)로서 20℃에 있어서의 4% 수용액 점도 22mPa·s, 평균 비누화도 94몰%, 말레산 모노메틸에스테르에 의한 변성량 2.0몰%의 카르복실기 변성 PVA(A1)를 90부, 20℃에 있어서의 4% 수용액 점도 18mPa·s, 평균 비누화도 88몰%의 미변성 PVA(A2)를 10부, 가소제(B)로서 소르비톨(b1)을 20부 및 글리세린(b2)을 20부, 필러(C)로서 전분(평균 입자 지름 20㎛)을 8부, 계면활성제(D)로서 폴리옥시 알킬렌알킬에테르인산 에스테르모노에탄올아민염을 2부 및 물을 혼합하여 용해 처리하고, 전분이 분산된 PVA 수용액(고형분 농도 25%)을 얻었다.

얻어진 PVA 수용액을 80℃에서 탈포하여 40℃까지 냉각시켰다. 그 PVA 수용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(두께：125㎛, 폭：300mm) 위에, 두께 630㎛, 폭 200mm로 캐스팅하고, 3m의 건조실(105℃) 가운데를 0.350m/min의 속도로 통과시켜 건조하고, 두께 89㎛의 PVA계 필름(수용성 필름)을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하여 붙이고 100℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F1)(수용성 필름)를 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F1)(수용성 필름)에 대해서, 이하와 같이 측정, 평가를 실시했다.

〔완용 시간(T)〕

수용성 필름의 폭 방향(TD)에 있어서의 중앙부로부터 35mm×35mm에 자른 수용성 필름 시료에서 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 이와 같은 수용성 필름 시료를 수면에 평행이 되도록 지그로 고정해 두었다. 한편, 1리터 비커에 10℃의 물 1리터를 넣어 스티러에 의해 교반하면서, 소용돌이가 수면으로부터 50mm의 높이가 되도록 회전을 조정했다(회전자장 3cm, 회전수 750rpm). 거기에, 미리 준비해 둔, 지그로 고정한 수용성 필름 시료를 수용성 필름 시료가 수면으로부터 50mm의 깊이의 위치가 되도록 투입하고, 그 후 수용성 필름 시료가 용해할 때까지의 시간(초)을 측정했다.

〔컬 면적율(S)〕

수용성 필름의 폭 방향(TD)에 있어서의 중앙부로부터, 100mm×100mm의 수용성 필름 시료를 잘랐다. 이어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 수용성 필름 시료 (1)의 흐름 방향(MD)의 한 변을 폭 15mm의 점착 테이프(2)로 고정하고, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 매단 후의, 수용성 필름 시료(1)의 컬하고 있는 부분의 면적을 산출했다. 그 산출값으로부터, 수용성 필름 시료(1)의 컬 면적율(S)을 하기 식으로 구했다.

컬 면적율(%) =100×［｛(X1)＋(X2)｝/2］×100/10000

＜실시예 2＞

실시예 1과 동일하게 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 제작했다.

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하고 붙이고, 110℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F2)(수용성 필름)를 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F2)(수용성 필름)에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여, 측정, 평가를 실시했다.

＜실시예 3＞

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하고 붙이고, 120℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F3)을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F3)(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정, 평가를 실시했다.

＜실시예 4＞

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하고 붙이고, 130℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F4)을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F4)(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정, 평가를 실시했다.

＜실시예 5＞

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하고 붙이고, 95℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F5)을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F5)(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시했다.

＜비교예 1＞

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300mm×210mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정하고 붙이고, 90℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F6)(수용성 필름)를 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F6)(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 실시했다.

＜비교예 2＞

얻어진 PVA계 필름(F0)(수용성 필름)를 300 mm×210 mm의 SUS제의 틀에 4변을 고정해 붙여 140℃로 설정한 열풍 건조기에 30초 넣는 것으로 열처리를 실시하여 PVA계 필름(F7)(수용성 필름)를 얻었다.

얻어진 PVA계 필름(F7)(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여, 측정, 평가를 실시했다.

실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

상기 실시예에서는 완용 시간과 컬 면적율과의 관계가 최적인 것이기 때문에, 그 곱(T×S)이 소정 범위를 만족하는 것이며, 이러한 수용성 필름이면, 용해성이 뛰어나고, 포장체를 형성할 때에, 컬이 경감되고, 따라서 변위가 일어나기 어렵고 양호한 실링성을 나타내어 생산성이 뛰어난 것이다. 이에 대해, 비교예에서는, 완용 시간과 컬 면적율과의 밸런스가 나쁘고, 그 곱(T×S)이 소정 범위를 만족하지 않는 것이며, 이 때문에, 포장체를 형성할 때의 생산성에 지장을 초래하는 것이 되는 것이다. 이와 같은 결과로부터, 실시예의 수용성 필름을 사용하여 예를 들면, 액체 세제를 포장하여 포장체로 했을 경우에는 양호한 포장체가 되는 것을 알 수 있다.

＜액체 세제 포장체의 제작＞

상기 실시예 1에서 얻어진 PVA계 필름(F1)을 사용하여 Engel사 제조 포장체 제조기에 의해, 하기의 순서로 포장체를 제작했다.

즉, 상기 제조기의 하부에 있는 금형(성형되는 포장체：세로 45mm, 가로 42mm, 높이 30mm)의 위에, PVA계 필름(F1)(바텀 필름)를 고정하고, 장치의 상부에도 PVA계 필름(F1)(탑 필름)를 고정했다. 바텀 필름을 10초간, 90℃의 열풍을 발생시키는 드라이어로 가열하여, 바텀 필름을 금형에 진공 성형했다. 그 후, P＆G사 제조의 「ARIEL POWER GEL BALL」에 포장된 액체 세제(글리세린 5.4%, 프로필렌 글리콜 22.6%, 수분 10.4%를 함유(액체 세제 중의 다가 알코올의 함유 비율：28%))를, 성형된 PVA계 필름(F1)의 바텀 필름에 20mL 투입했다. 탑 필름에 물을 1.5g 도포하여 탑 필름과 바텀 필름을 압착했다. 30초간 압착한 후에, 진공을 개방하여 포장체를 얻었다.

얻어진 액체 세제 포장체는 외관에 관해서 문제가 없는 양호한 것을 얻을 수 있었다.

상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.

본 발명의 수용성 필름은 용해성이 뛰어나고, 포장체를 형성할 때에, 컬이 경감되고, 따라서, 변이가 일어나기 어렵고 양호한 실링성을 나타내며, 생산성이 뛰어나는 것이며, 각종의 포장 용도에 사용할 수 있고, 특히 약제 등, 특히 액체 세제의 단위 포장 용도에 유용하다.

Claims

폴리비닐 알코올계 수지(A)를 함유하여 이루어진 수용성 필름이며, 상기 폴리비닐 알코올계 수지(A)가, 음이온성기 변성 폴리비닐 알코올계 수지(a1)를 함유하며, 완용 시간(T)과 컬 면적율(S)의 곱(T×S)이 하기 식 (1)을 만족하고, 상기 완용 시간(T)이 10초∼140초이며, 상기 컬 면적율(S)이 50% 이하인 것을 특징으로 하는 수용성 필름:
1000≤완용 시간(T)×컬 면적율(S)≤7000···(1)
식 (1)에서 완용 시간(T)은, 35mm×35mm의 수용성 필름 시료에서, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 방치한 후, 10℃의 물에 침지하고, 수용성 필름이 용해할 때까지의 시간(초)이며, 컬 면적율(S)은, 100 mm×100 mm의 수용성 필름 시료에서, 수용성 필름 시료의 흐름 방향, 즉 MD방향의 한 변을 고정하고, 23℃, 40%RH의 환경하에 24시간 매단 후에, 정면에서 보았을 때의 수용성 필름 시료 전체의 면적에 대한, 수용성 필름 시료가 컬되어 있는 부분의 면적율(%)이다.
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청구항 1에 있어서,
가소제(B)를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
청구항 4에 있어서,
상기 가소제(B)의 함유량이, 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대해서 20중량부 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
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청구항 1 또는 4에 있어서,
상기 수용성 필름 전체의 함수율은 3∼15중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
청구항 1 또는 4에 있어서,
약제 포장에 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
청구항 1 또는 4에 기재된 수용성 필름으로 형성된 포장백(package bag)과, 포장백(package bag)에 포장된 액체 세제로 이루어진 것을 특징으로 하는 약제 포장체.
청구항 9에 있어서,
상기 액체 세제가, 상기 액체 세제를 물에 용해 또는 분산시켰을 때의 pH값이 6∼12이며, 상기 액체 세제의 수분량이 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 약제 포장체.
청구항 1 또는 4에 기재된 수용성 필름의 제조 방법이며, 폴리비닐 알코올계 수지(A)를 함유하여 이루어진 제막원료를 제막하여 건조한 후, 95∼135℃에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름의 제조 방법.