JP7238769B2 - 水溶性フィルム及びその製造方法、並びに薬剤包装体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含有してなる水溶性フィルムに関し、更に詳しくは、長期間保管後でもカールの発生が抑制された水溶性フィルム及びその製造方法、並びに薬剤包装体に関するものである。

ポリビニルアルコール系フィルムは、熱可塑性樹脂でありながら水溶性を有するポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムであり、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリオレフィンフィルム等の包装用フィルム等にも通常よく用いられる疎水性フィルムとは、フィルムの諸物性や手触り感等が大きく異なるものである。

そして、従来から、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶性を活かして、農薬や洗剤等の各種薬剤をポリビニルアルコール系樹脂のフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案され、幅広い用途に用いられている。

かかる用途に用いられる水溶性フィルムとして、ポリビニルアルコール系樹脂を主体とするフィルムにおいて、可塑剤として、融点の高いものと低いものを併用し、更に、可塑剤量を比較的多く含有させた水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照。）や、水溶性フィルムの溶解性に優れるうえ、カールも軽減された水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。

国際公開第２０１７／０４３５０８号 国際公開第２０１７／０４３５０９号

上記特許文献１に開示の水溶性フィルムは、機械特性と経時的な張りの低下が生じない外観特性に優れた包装体を得ることができるものであるが、一方で、製造条件によってはフィルムがカールすることがある。水溶性フィルムにカールが発生すると、例えば、水溶性フィルムを用いて包装体を製造する際に、ハンドリングが困難であったり、シール時に位置ずれが起こったりしやすいため、包装体の生産効率が低下するという問題があり、さらなる改善が望まれるものであった。

また、上記特許文献２に開示の水溶性フィルムでは、乾燥した後の水溶性フィルムに対して９５～１３５℃で熱処理することで、２３℃、４０％ＲＨの環境下に２４時間静置した後のカール発生が軽減されているものの、製品倉庫等で長期間保管された場合においてカールが発生する課題が残されており、さらなる改善が望まれるものであった。

そこで、本発明ではこのような背景下において、長期間保管後でもカールの発生が抑制された水溶性フィルムを提供する。

しかるに、本発明者らはかかる事情を鑑み鋭意研究した結果、ポリビニルアルコール系フィルム両面の表層部分における結晶状態とカールの発生との関係を詳細に検討し、水溶性フィルム両面の表層部分の結晶度指数（結晶化度合い）の差が従来よりも大きい水溶性フィルムが、上記目的を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなる水溶性フィルムであって、上記水溶性フィルムのフィルム両面に対して、全反射減衰法による赤外分光分析で下記式（１）に表されるフィルム両面の結晶度指数Ｘを測定した際に、フィルムの一方の面における結晶度指数をＸａ、他方の面における結晶度指数をＸｂ、但し、Ｘａ≧Ｘｂとする場合、フィルム両面の結晶度指数の差Ｘａ－Ｘｂが０．０１５～０．１０であることを特徴とする水溶性フィルムである。
Ｘ＝ＡＢＳ₁₁₄₁／ＡＢＳ₁₀₉₃ ・・・ （１）
ＡＢＳ₁₁₄₁：波数１１４１ｃｍ^-1の吸光度
ＡＢＳ₁₀₉₃：波数１０９３ｃｍ^-1の吸光度

また、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程と、上記ポリビニルアルコール系フィルムに水を表面塗工する工程と、熱処理工程とを有することを特徴とする水溶性フィルムの製造方法も提供するものである。

本発明の水溶性フィルムは、長期間保管したフィルムで包装体を形成する際のカールが軽減され、それ故、位置ずれが起こりにくく良好なシール性を示し、包装体の生産性に優れたものであり、各種の包装用途に用いることができ、特に薬剤等のユニット包装用途に有用である。

本発明の水溶性フィルムのなかでも、更に可塑剤（Ｂ）を含有すると、フィルムにより柔軟性を与え、薬剤包装体とする際の成形容易性が向上する。

また、本発明の水溶性フィルムのなかでも、上記可塑剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上であると、液体洗剤等の液体を包装して包装体とした場合に水溶性フィルムの強靭さの低下を損なわず、包装体の経時的な形状安定性を保つことができる。

更に、本発明の水溶性フィルムのなかでも、更にフィラー（Ｃ）を含有すると、耐ブロッキング性に優れるようになる。

そして、本発明の水溶性フィルムのなかでも、上記フィラー（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～３０重量部であると、耐ブロッキング性のみならずフィルムの柔軟性及び靭性に優れるようになる。

また、本発明の水溶性フィルムのなかでも、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）を含有すると、水溶性フィルムの溶解性により優れるようになる。

更に、本発明の水溶性フィルムのなかでも、上記水溶性フィルムで形成された包装体と、上記包装体に包装された薬剤とからなる薬剤包装体であると、包装体を破袋することなく、薬剤を用いることができる。

また、本発明の薬剤包装体のなかでも、薬剤が洗剤であると、洗剤使用の際に計量する手間を省くことができ、より簡便に用いることができる。

更に、本発明の薬剤包装体のなかでも、薬剤が液体洗剤であると、液体洗剤で周囲を汚すことなく、より一層簡便に用いることができる。

本発明の、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程と、上記ポリビニルアルコール系フィルムに水を表面塗工する工程と、熱処理工程とを有する水溶性フィルムの製造方法によれば、乾燥した後の水溶性フィルムに対して水を表面塗工し、熱処理をすることで、フィルムのそれぞれの面の結晶性に差を出し、フィルム両面で膨潤・収縮作用のバランスが保たれ、その結果として長期的なカール改善が達成されるものと考えられる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有してなるフィルムで、フィルム両面で特定の結晶度指数の差を有するものである。
本発明では、フィルム表裏の結晶度指数に特定の差を設けることにより、フィルム表面での膨潤・収縮作用のバランスが保たれ、その結果として長期的なカール改善が達成されることを最大の特徴とする。
以下、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分として含有してなるフィルムを「ＰＶＡ系フィルム」、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする水溶性フィルムを「ＰＶＡ系水溶性フィルム」と略記することがある。
また、本発明におけるフィルム面とは、フィルム厚み面を除く、フィルム表裏面の少なくとも一方をいう。

具体的には、水溶性フィルムのフィルム両面に対して、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で下記式（１）に表されるフィルム両面の結晶度指数Ｘを測定した際に、フィルム両面の結晶度指数の差Ｘａ－Ｘｂ（ここで、一方の面における結晶度指数をＸａ、他方の面における結晶度指数をＸｂ、但し、Ｘａ≧Ｘｂとする。）が０．０１５～０．１０であることを特徴とする水溶性フィルムである。
Ｘ＝ ＡＢＳ₁₁₄₁／ＡＢＳ₁₀₉₃ ・・・ （１）
ＡＢＳ₁₁₄₁： 波数１１４１ｃｍ^-1の吸光度
ＡＢＳ₁₀₉₃： 波数１０９３ｃｍ^-1の吸光度

まず、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で上記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数Ｘを測定する方法について詳細に説明する。
本発明における赤外分光分析とは、全反射減衰（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）を利用する一回反射型ＡＴＲ法により赤外吸収スペクトルを測定する分析方法である。この分析方法は、高い屈折率を持つＡＴＲプリズムを試料に密着させ、ＡＴＲプリズムを通して赤外線を試料に照射し、ＡＴＲプリズムからの出射光を分光分析する方法を用いる。
全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析では、試料とＡＴＲプリズムとを密着させるだけでスペクトルを測定できるという簡便さがあり、一般的に１０００ｃｍ^-1付近での入射角４５°のダイヤモンドＡＴＲ結晶による滲み込み深さは約２μｍと知られていることから、フィルム表層部分に着目したＰＶＡ結晶性に関する評価が可能である。

ＰＶＡ系フィルム表面の結晶度指数Ｘは、ＡＴＲ法による赤外分光分析により測定された、赤外吸収スペクトル中の、１０９３ｃｍ^-1での吸光度に対する１１４１ｃｍ^-1での吸光度の比を意味する。ここで、１１４１ｃｍ^-1の吸収はＰＶＡ結晶領域中の伸びた炭素ジグザグ鎖の骨格振動に由来するピークであり、一般的にはＰＶＡの結晶性バンドに対応するピークとして知られており、ＰＶＡの結晶性増加に従って１１４１ｃｍ^-1のピーク強度が増加することが知られている。一方で、１０９３ｃｍ^-1の吸収はＰＶＡに含まれるＣ－Ｏ伸縮振動に由来するピークであり、１１４１ｃｍ^-1のピーク強度を１０９３ｃｍ^-1のピーク強度を基準にして規格化することで、フィルム表面の結晶度指数となるＸが算出される。
すなわち、結晶度指数Ｘが大きい値を示す場合には、フィルム表層部分の結晶性が高く、吸湿に伴う寸法変化が生じにくい性質であることを示している。反対に、結晶度指数Ｘが小さい値を示す場合には、フィルム表層部分の結晶性が低く、吸湿に伴い膨潤・収縮等の寸法変化が生じやすい性質であることを示している。

〔フィルム表面の結晶度指数Ｘの測定方法〕
フィルム表面の結晶度指数Ｘは、以下の方法により測定する。
具体的には、縦幅１６０ｍｍ、横幅１２０ｍｍにカットした水溶性フィルムの表面、裏面の５点（１．縦４０ｍｍ・横３０ｍｍ、 ２．縦４０ｍｍ・横９０ｍｍ、 ３．縦１２０ｍｍ・横３０ｍｍ、 ４．縦１２０ｍｍ・横９０ｍｍ、 ５．縦８０ｍｍ・横６０ｍｍ）について、下記の測定装置及び測定条件により、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外吸収スペクトルを得る。

・測定装置：フーリエ変換赤外分光光度計 ＦＴ／ＩＲ－６６００（日本分光社製）、偏光型１回反射ＡＴＲ測定装置 ＡＴＲ ＰＲＯ６１０Ｐ－Ｓ（日本分光社製）
・ＡＴＲプリズム：ＰＫＳ－Ｄ６１５Ｐ（日本分光社製）［材質：ダイヤモンド、試料接触面積：２．０ｍｍφ、入射角（中心）：４５°］
・測定法：１回反射ＡＴＲ法
・測定波数領域：４０００～４００ｃｍ^-1
・ＡＴＲ補正：実施（異常分散方式）［範囲：４０００～４００ｃｍ^-1、反復回数：１回、入射角：４５．０°、プリズム屈折率：２．４００（ダイヤモンド）、サンプル屈折率：１．５００、ゼロベース補正：有効］
・検出器：ＤＬＡＴＧＳ
・ビームスプリッタ：Ｇｅ／ＫＢｒ
・分解能：４ｃｍ^-1
・積算回数：３２回（バックグランド測定時は１６回）

得られた赤外吸収スペクトルにより、ＰＶＡ結晶性に依存する吸光度（ＡＢＳ₁₁₄₁）とＰＶＡの参照基準となる吸光度（ＡＢＳ₁₀₉₃）を以下の手順で求める。
ＡＢＳ₁₁₄₁は、赤外吸収スペクトル曲線における波数１１６３ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数９９３ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした波数１１４１ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値のことであり、それを波数１１４１ｃｍ^-1での吸光度ＡＢＳ₁₁₄₁とする。
また、ＡＢＳ₁₀₉₃とは、赤外吸収スペクトル曲線における波数１１６３ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1での最低吸収位置と、赤外吸収スペクトル曲線における波数９９３ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1での最低吸収位置とを結ぶ直線をベースラインとした波数１０９３ｃｍ^-1±７．５ｃｍ^-1の領域の赤外吸収スペクトル曲線におけるベースラインとの吸光度差（測定された吸光度－ベースラインの吸光度）の最大値のことであり、それを波数１０９３ｃｍ^-1での吸光度ＡＢＳ₁₀₉₃とする。

上記の測定で得られたＡＢＳ₁₁₄₁、ＡＢＳ₁₀₉₃より、表面５点、裏面５点における結晶度指数Ｘをそれぞれ算出して、５点を平均化した数値より、ＰＶＡ系水溶性フィルム表面の結晶化指数Ｘａ、Ｘｂ（但し、Ｘａ≧Ｘｂである）として求める。
すなわち、測定したフィルム表面の結晶化指数がフィルム裏面の結晶化指数より高い場合は、フィルム表面の結晶化指数がＸａ、フィルム裏面の結晶化指数がＸｂとなる。フィルム表面の結晶化指数がフィルム裏面の結晶化指数より低い場合は、フィルム裏面の結晶化指数がＸａ、フィルム表面の結晶化指数がＸｂとなる。また、フィルム表面の結晶化指数がフィルム裏面の結晶化指数と等しい場合には、Ｘａ－Ｘｂが０となる。

本発明では全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で下記式（１）に表されるフィルム両面の結晶度指数Ｘを測定した際に、フィルム両面の結晶度指数の差Ｘａ－Ｘｂ（ここで、一方の面における結晶度指数をＸａ、他方の面における結晶度指数をＸｂ、但し、Ｘａ≧Ｘｂとする）が０．０１５～０．１０であることを特徴とするものである。
Ｘ＝ ＡＢＳ₁₁₄₁／ＡＢＳ₁₀₉₃ ・・・ （１）
ＡＢＳ₁₁₄₁： 波数１１４１ｃｍ^-1の吸光度
ＡＢＳ₁₀₉₃： 波数１０９３ｃｍ^-1の吸光度

Ｘａ－Ｘｂの範囲としては、０．０１５～０．１０、好ましくは０．０２０～０．０８０であり、更に好ましく０．０３０～０．０６０である。
Ｘａ－Ｘｂが小さすぎると、フィルムを長期間保管した際にカールが発生する傾向にあり、本願の作用効果が得られない。また、Ｘａ－Ｘｂが大きすぎると、シール性、印刷適性等の表面物性が悪化する傾向がある。

フィルム両面の結晶度指数の差Ｘａ－Ｘｂが０．０１５～０．１０である水溶性フィルムを得る方法としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有する製膜原料を溶解して調製し、流延、乾燥してＰＶＡ系フィルムを製造し、その後の工程で、ＰＶＡ系フィルムに湿熱処理を施すことで製造することができる。かかる湿熱処理方法としては、例えば、（ｉ）乾燥後のＰＶＡ系フィルムの表面に水を塗工した後に熱処理する方法、（ｉｉ）乾燥後のＰＶＡ系フィルムを水槽内に浸漬した後に熱処理する方法、（ｉｉｉ）乾燥後のＰＶＡ系フィルムを高湿度状態のチャンバー内で調湿処理した後に熱処理する方法、（ｉｖ）乾燥後のＰＶＡ系フィルムを高温状態の水蒸気チャンバー内で水蒸気処理して水分処理と同時に熱処理する方法等が挙げられる。
なかでも（ｉ）の方法が片側のフィルム表面のみに限定して結晶性制御を行いやすい点で好ましい。（ｉ）の方法の詳細については、後述する。

本発明の水溶性フィルムは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を主成分とするものである。
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、未変性ＰＶＡであっても変性ＰＶＡ系樹脂であってもよく、好ましくは変性ＰＶＡ系樹脂である。
また、ケン化度、粘度、変性種、変性量のうち少なくとも１つが異なる２種以上のＰＶＡ系樹脂を併用することも可能である。具体例としては、未変性ＰＶＡ同士を２種以上併用すること、変性ＰＶＡ系樹脂同士を２種以上併用すること、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を２種以上併用すること等が挙げられる。
なお、本発明において主成分とは、水溶性フィルム全体の５０重量％以上を占める成分を意味するものであり、好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上、更に、水溶性フィルム全体がＰＶＡ系樹脂（Ａ）のみからなる場合も含む。

上記未変性ＰＶＡとは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られる、ビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位から構成される。

かかるビニルエステル系化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。上記ビニルエステル系化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体との共重合方法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等、公知の重合方法を任意に用いることができるが、通常、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合法により行われる。

上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定される。

変性ＰＶＡ系樹脂とは、ビニルエステル系化合物を重合して得られるポリビニルエステル系樹脂をケン化して得られるビニルアルコール構造単位を主体とする樹脂に対して、共重合や後反応等で変性基を導入した樹脂であり、ケン化度相当のビニルアルコール構造単位とケン化されずに残存したビニルエステル構造単位に加え、共重合による不飽和単量体構造単位もしくは後反応による構造体単位から構成される。

かかるビニルエステル系化合物としては、上記、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の場合と同様の化合物を用いることができる。

共重合による変性ＰＶＡ系樹脂（共重合変性ＰＶＡ系樹脂）としては、上記ビニルエステル系化合物と、ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体とを共重合させた後、ケン化する方法等により製造することができる。

上記ビニルエステル系化合物と共重合可能な不飽和単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物等の誘導体等との共重合により得られるもの等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、後反応による変性ＰＶＡ系樹脂（後変性ＰＶＡ系樹脂）としては、例えば、ジケテンとの反応によるアセトアセチル基を有するもの、エチレンオキサイドとの反応によるポリアルキレンオキサイド基を有するもの、エポキシ化合物等との反応によるヒドロキシアルキル基が有するもの、あるいは各種官能基を有するアルデヒド化合物等をエステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化等によってＰＶＡ系樹脂と反応させて得られたもの等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、変性ＰＶＡ系樹脂として、側鎖に一級水酸基を有するもので、例えば、側鎖の一級水酸基の数が、通常１～５個、好ましくは１～２個、特に好ましくは１個であるものが挙げられ、更には、一級水酸基以外にも二級水酸基を有することが好ましい。かかる変性ＰＶＡ系樹脂としては、例えば、側鎖にヒドロキシアルキル基を有する変性ＰＶＡ系樹脂、側鎖に１，２－ジオール構造単位を有する変性ＰＶＡ系樹脂等が挙げられる。

本発明で用いる変性ＰＶＡ系樹脂としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いることが好ましい。アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、耐薬品性及び経時安定性の点で、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にはカルボキシル基が好ましい。

上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（Ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ＩＩ）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができる。

（Ｉ）または（ＩＩ）の方法におけるビニルエステル系化合物としては、前述のものを用いることができるが、酢酸ビニルを用いることが好ましい。

上記（Ｉ）の方法におけるカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、またはエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、（メタ）アクリル酸等を用いることが好ましく、特には、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸を用いることが好ましく、更にはマレイン酸モノアルキルエステルを用いることが好ましい。

上記（ＩＩ）の方法においては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効であり、具体的にはメルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

なお、上記カルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を、水溶性を損なわない範囲で含有させて重合を行なってもよい。これらの単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル、飽和カルボン酸のアリルエステル、α－オレフィン、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等を用いることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法としては、上記方法に限らず、例えば、ポリビニルアルコール（部分ケン化物または完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。

また、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合は、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等の共重合成分を、ビニルエステル系化合物と共重合した後、ケン化する方法、ビニルスルホン酸もしくはその塩、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩等をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することができる。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８２～９９．８モル％、更に好ましくは８５～９９．５モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる未変性ＰＶＡの平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特には８２～９９モル％、更には８５～９０モル％であることが好ましい。かかる平均ケン化度が小さすぎると、水溶性が低下する傾向がある。また、平均ケン化度が大きすぎても水溶性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、８０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８５～９９．９モル％、更に好ましくは９０～９９．５モル％である。かかる平均ケン化度が小さすぎると、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの溶解性が低下する傾向がある。なお、平均ケン化度が大きすぎると製膜時の熱履歴により水への溶解性が大きく低下する傾向がある。

更に、変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、その平均ケン化度は、８５モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは８８～９９．９モル％、更に好ましくは９０～９９．８モル％、殊に好ましくは９２～９９．５モル％である。

上記の平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６ ３．１１．２に準じて測定される。

また、ＰＶＡ系樹脂の重合度は一般的に水溶性粘度で示すことができ、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１５～４５ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０～４０ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、未変性ＰＶＡを用いる場合には、未変性ＰＶＡの２０℃における４重量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０～４５ｍＰａ・ｓ、更には１５～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
そして、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、変性ＰＶＡ系樹脂の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には１０～４５ｍＰａ・ｓ、更には１５～４０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
かかる粘度が小さすぎると、包装材料としての水溶性フィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、かかる粘度が大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１．５～１５モル％、更に好ましくは２～１２モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。

本発明において、変性ＰＶＡ系樹脂として、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を用いる場合には、上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１～１０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１．５～９モル％、更に好ましくは２～８モル％である。かかる変性量が少なすぎると、水に対する溶解性が低下する傾向があり、多すぎるとＰＶＡ系樹脂の生産性が低下したり、生分解性が低下する傾向があり、また、ブロッキングを引き起こしやすくなる傾向がある。

本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が、溶解性やフィルム強度の点からは、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましく、特には未変性ＰＶＡとアニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましく、更には未変性ＰＶＡとカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を含有することが好ましい。

未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂を含有する場合においては、未変性ＰＶＡと変性ＰＶＡ系樹脂の含有割合が、重量比で、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡ系樹脂＝１／９９～９９／１であることが好ましく、特に好ましくは５／９５～９５／５、更に好ましくは１０／９０～９０／１０である。
特に溶解性や水シール性等のフィルム物性の観点からは、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡ系樹脂＝５／９５～４０／６０であることが好ましく、特に好ましくは６／９４～３０／７０、更に好ましくは７／９３～２０／８０である。未変性ＰＶＡの含有割合が少なすぎると水シール性が低下する傾向があり、変性ＰＶＡ系樹脂の含有割合が小さすぎると溶解性が低下する傾向がある。

また、変性ＰＶＡ系樹脂と未変性ＰＶＡを含有する場合において、未変性ＰＶＡは、２０℃における４重量％水溶液粘度が、５～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１０～４５ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１２～４０ｍＰａ・ｓ、殊に好ましくは１５～３５ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が小さすぎると、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する傾向があり、一方、大きすぎると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する傾向がある。

〔可塑剤（Ｂ）〕
本発明のＰＶＡ系フィルムにおいては、更に可塑剤（Ｂ）を含有させることがフィルムに柔軟性や、成形容易性を付与する点で好ましい。可塑剤（Ｂ）は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが、包装体として用いる場合のフィルム自身の強靭さや、特に液体洗剤を包装した際の包装体の経時的な形状安定性の点で好ましい。

上記可塑剤（Ｂ）としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン、ジブチルエーテル等のエーテル類、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、クエン酸、アジピン酸等のカルボン酸類、シクロヘキサノン等のケトン類、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、イミダゾール化合物等のアミン類、アラニン、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒスチジン、リシン、システイン等のアミノ酸類、等が挙げられる。
また、糖アルコール、単糖類、多糖類も用いることができ、例えば、サリチルアルコール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール、フロログルシノール等の３価アルコール、エリスリトール、トレイトール、ペンタエリスリトール等の４価アルコール、キシリトール、アラビトール、フシトール、グルコース、フルクトース等の５価アルコール、マンニトール、ソルビトール、イノシトール等の６価アルコール、ラクチトール、スクロース、トレハロース等の８価アルコール、マルチトール等の９価以上のアルコール等が挙げられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
耐カール性に優れる点や強度と柔軟性のバランスが良い点からは、グリセリンとソルビトールを併用することが好ましい。

本発明において、可塑剤（Ｂ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５重量部以上であることが好ましく、特に好ましくは５～７０重量部、更に好ましくは８～６０重量部、殊に好ましくは１０～５０重量部である。かかる可塑剤（Ｂ）の含有量が少なすぎると液体洗剤等の液体を包装して包装体とした場合に経時的な形状安定性が低下する傾向がある。なお、多すぎると機械的強度が低下したり、ブロッキングが生じやすくなる傾向がある。

また、上記のグリセリンとソルビトールについて、その含有割合（グリセリン／ソルビトール）が、重量比で、０．１～５であることが好ましく、特に好ましくは０．２～４．５、更に好ましくは０．５～４、殊に好ましくは０．７～１．３である。かかる含有割合が小さすぎるとＰＶＡ系フィルムが柔らかくなり過ぎて、ブロッキングが生じやすくなる傾向があり、大きすぎるとＰＶＡ系フィルムが硬くなりすぎる傾向があり、低湿環境下で脆くなる傾向がある。

本発明においては、必要に応じて、更に、フィラー（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）等を含有させることができる。

上記フィラー（Ｃ）は、耐ブロッキング性の目的で含有されるものであり、有機フィラーや無機フィラーが挙げられるが、なかでも有機フィラーが好適に用いられる。また、包装体作製時の水シール性改良の点からは、有機フィラーと無機フィラーの両方を併用することも好ましい。

上記有機フィラーとは、有機化合物で構成された針状、棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
かかる有機フィラーとしては、主に高分子化合物の中から選択され、例えば、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、澱粉、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。これらのなかでも、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、澱粉等の生分解性樹脂が好ましく、特にはＰＶＡ系樹脂（Ａ）に対する分散性の点から澱粉が好ましい。

上記の澱粉としては、例えば、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）、物理的変性澱粉（α－澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。なかでも入手の容易さや経済性の点から、生澱粉、とりわけトウモロコシ澱粉、コメ澱粉を用いることが好ましい。

有機フィラーの平均粒子径は、５～５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～４０μｍ、更に好ましくは１５～３５μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる傾向があり、大きすぎるとフィラー同士が凝集しやすくなり分散性が低下したり、フィルムの成形加工時、引き伸ばした際にピンホールとなる傾向がある。

なお、有機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。

無機フィラーとは、無機化合物で構成された針状、棒状、層状、鱗片状、球状等の任意の形状からなる粒子状物質（１次粒子）、もしくはその粒子状物質の集合体（２次粒子）のことを示す。
無機フィラーとしては、例えば、シリカ（二酸化ケイ素）、珪藻土、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の酸化物系無機化合物や、タルク、クレー、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウィスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

なかでも、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との水素結合作用に優れ、水シール性の向上効果が高くなる点から、酸化物系無機化合物、タルクを用いることが好ましく、特には酸化チタン、タルク、シリカを用いることが好ましく、更にはシリカを用いることが好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は、１～２０μｍであることが好ましく、特に好ましくは２～１５μｍ、更に好ましくは３～１０μｍである。かかる平均粒子径が小さすぎるとフィルムのブロッキング性が高くなる、フィルムの柔軟性や靭性が低下する等の傾向があり、大きすぎると水シール性向上の作用効果が得られにくい傾向がある。

なお、無機フィラーの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定した値であり、得られた累計体積分布のＤ５０値（累積５０％の粒子径）より算出したものである。

上記フィラー（Ｃ）の含有量は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１～３０重量部であることが好ましく、特に好ましくは２～２５重量部、更に好ましくは２．５～２０重量部である。かかる含有割合が少なすぎるとブロッキング性が高くなる傾向があり、多すぎるとフィルムの柔軟性や靱性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる界面活性剤（Ｄ）としては、ＰＶＡ系フィルム製造時のキャスト面からの剥離性改善の目的で含有されるものであり、通常、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。なかでも、製造安定性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルが好適である。

かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量については、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１～３重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５～２．５重量部、更に好ましくは０．１～２重量部である。かかる含有量が少なすぎると製膜装置のキャスト面と製膜したＰＶＡ系フィルムとの剥離性が低下して生産性が低下する傾向があり、多すぎると水溶性フィルムを包装体とする場合に実施するシール時の接着強度が低下する等の不都合を生じる傾向がある。

なお、発明の目的を阻害しない範囲で、更に他の水溶性高分子（例えば、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）や、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、流動パラフィン類、蛍光増白剤、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）等を含有させることも可能である。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

また、本発明においては、黄変抑制の点で酸化防止剤を配合することが好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩、酒石酸、アスコルビン酸、チオ硫酸ナトリウム、テコール、ロンガリット等が挙げられ、なかでも亜硫酸塩、特には亜硫酸ナトリウムが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量はＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１～１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．２～５重量部、更に好ましくは０．３～３重量部である。

＜水溶性フィルムの製造＞
本発明の水溶性フィルムは、例えば下記の方法で製造することができる。
まず、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有する製膜原料を調製する溶解工程、流延工程、乾燥工程を備える製膜工程を経ることによりＰＶＡ系フィルムを製造し、上記製膜工程の乾燥工程後に、得られたＰＶＡ系フィルムの表面に水を塗工する工程（ｉ）、及びフィルムを熱処理する工程（ｉｉ）を経ることにより製造することができる。
以下、各工程について具体的に説明する。

〔溶解工程〕
溶解工程では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）、好ましくは更に可塑剤（Ｂ）、必要に応じて更に、フィラー（Ｃ）及び界面活性剤（Ｄ）等を含有してなるＰＶＡ系樹脂組成物を水で溶解または分散して、製膜原料となる水溶液または水分散液を調製する。
なお、溶解工程はＰＶＡ系樹脂組成物が水に溶解または分散して未溶解物のない製膜原料を得るまでの工程を示す。

上記ＰＶＡ系樹脂組成物を水に溶解する際の溶解方法としては、通常、常温溶解、高温溶解、加圧溶解等が採用され、なかでも、未溶解物が少なく、生産性に優れる点から高温溶解、加圧溶解が好ましい。
溶解温度としては、高温溶解の場合には、通常８０～１００℃、好ましくは９０～１００℃であり、加圧溶解の場合には、通常８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃である。溶解時間としては、溶解温度、溶解時の圧力により適宜調整すればよいが、通常１～２０時間、好ましくは２～１５時間、特に好ましくは３～１０時間である。溶解時間が短すぎると未溶解物が残る傾向にあり、長すぎると生産性が低下する傾向にある。

また、溶解工程において、撹拌翼としては、例えば、パドル、フルゾーン、マックスブレンド、ツイスター、アンカー、リボン、プロペラ等が挙げられる。
更に、溶解した後、得られたＰＶＡ系樹脂水溶液に対して脱泡処理が行われるが、かかる脱泡方法としては、例えば、静置脱泡、真空脱泡、二軸押出脱泡等が挙げられる。なかでも静置脱泡、二軸押出脱泡が好ましい。静置脱泡の温度としては、通常５０～１００℃、好ましくは７０～９５℃であり、脱泡時間は、通常２～３０時間、好ましくは５～２０時間である。

かかる製膜原料の固形分濃度は、１０～５０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１５～４０重量％、更に好ましくは２０～３５重量％である。かかる濃度が低すぎるとフィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると粘度が高くなりすぎ、製膜原料の脱泡に時間を要したり、フィルム製膜時にダイラインが発生したりする傾向がある。

〔流延工程及び乾燥工程〕
製膜工程では、上記溶解工程で調製した製膜原料を膜状に賦形する流延工程と、必要に応じて製膜原料を乾燥させる乾燥工程とを経ることで、水分率を１５重量％以下にしたＰＶＡ系フィルムに調整する。
製膜に当たっては、例えば、溶融押出法や流延法等の方法を採用することができるが、膜厚の精度の点で流延法が好ましい。

流延する直前（吐出部）の製膜原料の温度は、６０～９８℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～９５℃である。かかる温度が低すぎると製膜原料の粘度が増加してＰＶＡ系フィルムの生産性が低下する傾向があり、高すぎると発泡等が生じる傾向がある。

流延後、キャスト面上で製膜原料を乾燥させる乾燥工程では、キャスト面の表面温度は、５０～１１０℃であることが好ましく、特に好ましくは７０～１００℃である。かかる表面温度が低すぎると、乾燥不足でフィルムの水分率が高くなり、ブロッキングしやすくなる傾向があり、高すぎると製膜原料が発泡し、製膜不良となる傾向がある。
また、製膜時の乾燥においては、熱ロールによる乾燥、フローティングドライヤーを用いてフィルムに熱風を吹き付ける乾燥や遠赤外線装置、誘電加熱装置による乾燥等を併用することもできる。

上記の乾燥工程で製膜原料を水分率が１５重量％以下になるまで乾燥した後、キャスト面から剥離すること（キャスト面から剥離後に更に熱ロールによる乾燥を行う場合は、乾燥熱ロールから剥離すること）でＰＶＡ系フィルムが得られる。キャスト面（または、乾燥熱ロール）から剥離されたＰＶＡ系フィルムは、１０～３５℃の環境下で冷却される。

また、本発明のＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品同士の密着性軽減、及び外観の点から、ＰＶＡ系フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄等の凹凸加工を施しておくことも好ましい。
かかる凹凸加工に際しては、加工温度は、通常６０～１５０℃であり、好ましくは８０～１４０℃である。加工圧力は、通常２～８ＭＰａ、好ましくは３～７ＭＰａである。加工時間は、上記加工圧力、製膜速度にもよるが、通常０．０１～５秒間であり、好ましくは０．１～３秒間である。
また、必要に応じて、凹凸加工処理の後に、熱によるフィルムの意図しない延伸を防止するために、冷却処理を施してもよい。

本発明においては、製膜工程の乾燥工程後に、ＰＶＡ系フィルムに湿熱処理を施すことにより、湿熱処理のなかでも特に、ＰＶＡ系フィルムに水を表面塗工して、熱処理をすることにより、フィルム表裏で特定の結晶度指数差を満足する本発明の水溶性フィルムを製造することができる。
以下、上述のＰＶＡ系フィルムに水を表面塗工して、熱処理をする方法について詳細に説明する。
まず、乾燥した後のＰＶＡ系フィルムに対して、水を表面塗工する工程について説明する。

ＰＶＡ系フィルム表面への水の塗工は、水のみであっても、水を主成分とする塗工液を塗工してもよい。塗工液としては、ＰＶＡ系フィルム表面の結晶性を制御する目的から水を主成分とすることが必要であり、塗工液の水含有量としては、通常８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。塗工液の水含有量が少なすぎると、カール抑制効果が発現しにくくなるため、本願の作用効果が得られにくくなる傾向がある。
水以外の成分としては、例えば、ＰＶＡ系樹脂、ＰＶＡ系樹脂と異なる水溶性高分子、可塑剤、界面活性剤、フィラー、酸化防止剤、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、流動パラフィン類、苦味成分（例えば、安息香酸デナトニウム等）、アルコール類等の有機溶剤を含有させることが挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

ＰＶＡ系フィルムの表面に水を塗工する方法としては、グラビアオフセットコート、グラビアコート、ロールコート、バーコート、スプレーコート等の方法が挙げられ、適量の水を表面に均一に塗工することが可能であり、塗工による水溶性フィルムの溶解や穴あきを防止する点から、スプレーコート法、ロールコート法が好ましく、特にはスプレーコート法で水分を散水させながら塗工する方法が好ましい。

水または塗工液の温度は、通常０～６０℃程度であり、好ましくは５～５０℃であり、特に好ましくは１０～４０℃である。
かかる温度が低すぎると、フィルム表面での水分浸透作用が低下して、カール抑制効果が発現しにくくなる傾向があり、高すぎると、水溶性フィルムの溶解や穴あきが発生する傾向がある。

塗工量は、通常０．１～５０ｇ／ｍ²程度であり、好ましくは０．５～１０ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは１．０～４ｇ／ｍ²である。
かかる量が少なすぎると、カール抑制効果が発現しにくく、本願の作用効果が得られにくい傾向があり、多すぎると、水溶性フィルムの溶解や穴あきが発生したり、気泡が発生したりする傾向がある。

スプレーコート法の場合には、スプレーノズルとフィルム間の距離は、通常５～１００ｃｍ程度、好ましくは１０～８０ｃｍであり、特に好ましくは２０～６０ｃｍである。
かかる距離が短すぎると、水溶性フィルムの溶解や穴あきが発生する傾向があり、長すぎると、カール抑制効果が発現しにくくり、本願の作用効果が得られにくくなる傾向がある。

スプレーする際の、水の液滴の大きさは、通常、１～１０００μｍ、好ましくは５～５００μｍ、特に好ましくは１０～３００μｍである。
かかる液滴の大きさが小さすぎると、液滴が揮発しやすくフィルム表面に供給される水分量が減少する傾向があり、大きすぎると、塗工ムラができて、充分なカール抑制効果が得られにくくなる傾向がある。

本発明において、乾燥工程後のＰＶＡ系フィルムに対して、水を表面塗工する際には、フィルムの２面のうち、キャスト面（エンドレスベルトやドラムロールの金属表面等）と接触するフィルム面側とは反対のフィルム面側に表面塗工することが好ましい。

次に、水を表面塗工した後の熱処理工程について説明する。
本発明における熱処理は、製膜時の乾燥とは別であり、水を表面塗工した後に適度な熱履歴を与えることで、前段の表面塗工により制御されたフィルム表面の結晶状態を安定化させることを目的とするものである。
従来の熱処理方法では、予め製造過程で形成されたＰＶＡの結晶状態を残した状態で結晶性を制御するために、短期的なカール改善効果は得られるものの、長期的なカール改善効果については不充分であった。

従って、本発明においては、水を表面塗工した後に適度な熱履歴を与えることが重要である。
水を表面塗工してから熱処理を行うまでの時間としては、１～１２０秒間であることが好ましく、特に好ましくは２～６０秒間、更に好ましくは３～４０秒間である。かかる時間が長過ぎると水溶性フィルムの溶解や穴あきが発生する傾向があり、かかる時間が短すぎると表面塗工の効果が弱くカール抑制効果が発現しにくくなる傾向にある。

熱処理温度としては、８０～１３０℃であることが好ましく、特に好ましくは８５～１２５℃、更に好ましくは９０～１２０℃である。熱処理温度が高すぎるとシール強度不足やフィルム溶解性の低下が生じる傾向があり、熱処理温度が低すぎるとフィルムへの供給熱量が少なくなり長期的なカール抑制効果が得られにくくなる傾向にある。

熱処理時間としては、０．１～６０秒間であることが好ましく、特に好ましくは０．５～２０秒間、更に好ましくは１～１０秒間である。熱処理時間が長すぎるとシール強度不足やフィルム溶解性の低下が生じる傾向があり、熱処理時間が短すぎるとフィルムへの供給熱量が少なくなり長期的なカール抑制効果が得られにくくなる傾向にある。

かかる熱処理温度と時間は、フィルム溶解性低下の抑制と生産性を向上させる観点から高温で短時間の熱処理を行うことが好ましく、好ましくは８５～１２５℃で０．５～２０秒間、特に好ましくは９０～１２０℃で１～１０秒間である。

熱処理後のフィルムの水分率は、通常３～１５重量％、好ましくは５～１４重量％、特に好ましくは８～１１重量％である。かかる水分率が多いとブロッキングが生じやすくなる傾向があり、少なすぎるとフィルムが硬くなりすぎる傾向がある。

水を表面塗工した後に熱処理する方法としては、（ａ）水を表面塗工した後に、加熱した金属ロール（熱ロール）を接触させる方法、（ｂ）水を表面塗工した後に、加熱した金属板に接触させる方法、（ｃ）水を表面塗工した後に、熱風を吹き付ける方法、（ｄ）水を表面塗工した後に、赤外線照射、遠赤外線照射、高周波誘電によって加熱する方法等を適用できる。なかでも、（ａ）、（ｂ）の接触式による熱処理方法が、塗工面への熱処理を直接制御しやすい点で好ましい。なお、熱ロールの場合には複数本用いることもできる。

本発明において、水を表面塗工した後に熱処理する際には、表面塗工したフィルム面と同じフィルム面に熱処理を施すことが好ましく、特に好ましくは、表面塗工したフィルム面を熱ロールや金属板等の熱処理装置部分と接触させて熱処理を施すことが、フィルムのカール抑制の点で好ましい。

〔その他工程〕
本発明の水溶性フィルムの製造においては、上記の製造工程の後で、巻取工程、包装、保管、輸送等が必要に応じて実施される。
巻取工程では、製膜後、湿熱処理したＰＶＡ系フィルム（水溶性フィルム）を搬送して巻き取り、芯管（Ｓ１）に巻き取ることによりフィルムロールを調製する。得られたフィルムロールは、そのまま製品として供給することもできるが、好ましくは巻き取ったＰＶＡ系水溶性フィルムを所望のサイズ幅にスリットした後、フィルム幅に見合った長さの芯管（Ｓ２）に巻き取り直し、所望のサイズのフィルムロールとして供給することもできる。

かくして得られた本発明の水溶性フィルムは、長期間保管後でもカールの発生が抑制され、シール不良の発生が少なく、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途等各種の包装用途等に有用である。

＜薬剤包装用水溶性フィルム＞
本発明の水溶性フィルムは、特に薬剤包装用水溶性フィルムとして好適に用いることができる。薬剤包装用水溶性フィルムとしては、好ましくは、洗剤包装用水溶性フィルムや農薬包装用水溶性フィルム、特に好ましくは液体洗剤包装用水溶性フィルムである。

薬剤としては、例えば、殺虫剤、殺菌剤、除草剤等の農薬、肥料、衣料用洗剤、食器洗浄用洗剤等の洗剤等が挙げられ、特に洗剤が好ましい。薬剤の形状は、液体であっても固体であってもよい。液体の場合は、液状であり、液体薬剤としては、流動性で、容器に合わせて形を変える液状の薬剤であれば、その粘度は特に限定されないが、好ましくは１０～２００ｍＰａ・ｓである。なお、かかる液体薬剤の粘度は、常温下におけるＢ型回転粘度計にて測定される。固体の場合は、顆粒状、錠剤状、粉状等が挙げられる。薬剤は、水に溶解または分散させて用いる薬剤が好ましい。
また、薬剤のｐＨは、アルカリ性、中性、酸性のいずれであってもよい。液体洗剤においては、水に溶解または分散させた時のｐＨ値が６～１２であることが好ましく、特には７～１１が好ましく、また、液体洗剤の水分量が１５重量％以下であることが好ましく、特には０．１～１０重量％、更には０．１～７重量％であるものが好ましい。
なお、上記ｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２ ８．３に準拠して測定される。また、水分量は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２ ７．２１．３に準じて測定される。

＜薬剤包装体＞
本発明の薬剤包装体としては、水溶性フィルムからなる包装体内に上述の薬剤が内包されてなるものである。水溶性フィルムで包装されているため、包装体ごと水に投入し、水溶性フィルムが溶解した後に、薬剤が水に溶解または分散して、薬剤の効果が発現できる用途に用いられる。そのため、１回分等の比較的少量の薬剤が包装されているユニット薬剤包装体に好適である。
特に、液体洗剤の個包装体に好適であり、液体洗剤を包装した本発明の薬剤包装体は、保存の際には液体洗剤を内包した形状が保持されており、使用時（洗濯時）には、包装体（水溶性フィルム）が水と接触することにより、包装体が溶解して内包されている液体洗剤が包装体から流出することとなる。

本発明の薬剤包装体は、例えば、四角形や円形に切り取られた水溶性フィルム２枚の端部を接着して形成された包装体中に薬剤を封入し、製造されるものである。かかる薬剤包装体の大きさは通常、一辺の長さ（直径）が１０～５０ｍｍ、好ましくは２０～４０ｍｍである。また、かかる包装体に用いられる水溶性フィルムの厚みは、通常１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。内包される薬剤、例えば、液体洗剤の量は、通常５～５０ｍＬ、好ましくは１０～４０ｍＬである。

本発明の水溶性フィルムを用いて、薬剤を包装した包装体を形成するに際しては、公知の方法を採用することができる。例えば、水溶性フィルムを（１）熱シールする方法、（２）水シールする方法、（３）糊シールする方法等が挙げられ、なかでも（２）水シールの方法が汎用的で好ましい。

本発明の薬剤包装体は、通常その表面が、平滑である。しかし、耐ブロッキング性、加工時の滑り性、製品（包装体）同士の密着性軽減、及び外観の点から、包装体（水溶性フィルム）の外表面にエンボス模様や微細凹凸模様、特殊彫刻柄、等の凹凸加工が施されたものであってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。

＜実施例１＞
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）として、２０℃における４％水溶液粘度２２ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９４モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量２．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ１）を９０部、２０℃における４％水溶液粘度１８ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度８８モル％の未変性ＰＶＡ（Ａ２）を１０部、可塑剤（Ｂ）として、ソルビトール（ｂ１）を２０部及びグリセリン（ｂ２）を２０部、フィラー（Ｃ）として、澱粉（平均粒子径２０μｍ）を８部、界面活性剤（Ｄ）として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩を０．２部及び水を混合して、溶解処理をし、澱粉が分散したＰＶＡ系樹脂水溶液（固形分濃度３０％）を得た。
そして、かかるＰＶＡ系樹脂水溶液を用い、ステンレス製のエンドレスベルトを備えたベルト製膜機により流延製膜法に従い製膜し、温度９５℃の条件で４分間乾燥させ、ＰＶＡ系フィルムを得た（フィルム幅：１０００ｍｍ、フィルム長さ：３００ｍ、フィルム膜厚：７６μｍ）。
次に、乾燥したＰＶＡ系フィルムの蒸発面側に対して、容量５００ｃｃの散水スプレーボトルを用いて、イオン交換水を水温２０℃、塗工量３．１ｇ／ｍ²、スプレーノズルからフィルム間の距離４０ｃｍの条件で、スプレーで散水させながら水分を表面塗工した後に室温（２３℃）で２０秒間静置して、表面温度１１０℃に調整した金属板の上でスプレー塗工面側を金属板と接触させて１１０℃で２秒間の熱処理を行い、水分率１０％の水溶性フィルムを得た。
得られた水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム両面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５９７、Ｘｂ＝０．５５５であり、Ｘａ－Ｘｂは０．０４２であった。

〔カール性〕
（評価方法）
上記で得られた水溶性フィルムを流れ方向（ＭＤ）１６０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）１２０ｍｍに切り出して、下（図１）のようにフィルムのＴＤの一辺を固定して、フィルムを２３℃、５０％ＲＨの環境下に１０日間ぶら下げた時に、下部から見たときのフィルムのカール径の長さ（Ｒ）を測定し、評価した。なお、両端でカール径が異なる場合は、数値の小さい方をカール径の長さ（Ｒ）として採用した。
カール形状が真円である場合には、真円の直径長さをカール径の長さ（Ｒ）とし、カール形状が楕円である場合には、楕円の長径長さ、短径長さを平均化した数値〔（長径長さ＋短径長さ）／２で算出〕をカール径の長さ（Ｒ）とした。得られたカール径の長さ（Ｒ）について、下記の評価基準にて評価した結果を表１に示す。

［図１］

〔評価基準〕
３点・・・カールが未発生で、カール径が存在しない
２点・・・カール径の長さ（Ｒ）が１５ｍｍ以上であり、カールに伴うフィルム曲線変形が緩い
１点・・・カール径の長さ（Ｒ）が１５ｍｍ未満であり、カールに伴うフィルム曲線変形が強い

〔処理後のフィルム状態〕
（評価方法）
水分表面塗工及び熱処理を実施した直後のフィルム状態について、下記の評価基準にて３段階で目視評価した結果を表１に示す。

〔評価基準〕
３点・・・フィルム外観、塗工面の表面状態がともに良好
２点・・・フィルム外観は良好だが、塗工面が粘着性を示してブロッキングしやすい状態
１点・・・フィルムに気泡が発生

＜実施例２＞
実施例１において、水分の塗工量を１．５５ｇ／ｍ²に変更した以外は同様にして、水分率８．５％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。得られたＰＶＡ系水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５５９、Ｘｂ＝０．５４３であり、Ｘａ－Ｘｂは０．０１６であった。
得られた水溶性フィルムを実施例１と同様にカール性及びフィルム状態を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１において、水分の塗工量を４．６５ｇ／ｍ²に変更した以外は同様にして、水分率１１．４％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。得られたＰＶＡ系水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５７２、Ｘｂ＝０．５１４であり、Ｘａ－Ｘｂは０．０５８であった。得られた水溶性フィルムを実施例１と同様にカール性及びフィルム状態を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１において、水分表面塗工と熱処理を行わなかった以外は同様にして、水分率７％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。得られたＰＶＡ系水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５７８、Ｘｂ＝０．５７７であり、Ｘａ－Ｘｂは０．００１であった。
得られた水溶性フィルムを実施例１と同様にカール性及びフィルム状態を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、水分表面塗工を行わなかった以外は同様にして、水分率７％の水溶性フィルムを得た。得られた水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５７５、Ｘｂ＝０．５６２であり、Ｘａ－Ｘｂは０．０１３であった。
得られた水溶性フィルムを実施例１と同様にカール性及びフィルム状態を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
実施例１において、熱処理を行わなかった以外は同様にして、水分率１０％のＰＶＡ系水溶性フィルムを得た。得られたＰＶＡ系水溶性フィルムについて、全反射減衰法（ＡＴＲ法）による赤外分光分析で前記式（１）に表されるフィルム表面の結晶度指数を測定した結果、Ｘａ＝０．５５０、Ｘｂ＝０．５５０であり、Ｘａ－Ｘｂは０．０００であった。
得られた水溶性フィルムを実施例１と同様にカール性及びフィルム状態を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例４＞
実施例１において、水分の塗工量を６５ｇ／ｍ²に変更した以外は同様にしたが、フィルムに気泡が発生して正常なフィルムを得ることができなかった。結果を表１に示す。

本発明の水溶性フィルムを用いた実施例１～３においては、長期保存後であっても水溶性フィルムのカールが小さく、カール抑制効果に優れ、更にはフィルム外観も良好であった。一方、本発明の結晶度指数の差を満たさない比較例１、２及び３は、長期保存後にカールが大きく発生し、保存安定性に劣るものであった。また、過剰に水分表面塗工した比較例４では、塗工後のフィルムに気泡が発生して正常なフィルムが得られなかった。
本発明で規定する構成要件を満足する実施例１～３の水溶性フィルムを用いて薬剤包装体を成形した際にも、外観性に優れる包装体が得られることがわかる。

上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

本発明の水溶性フィルムは長期保存後でもカールが抑制されたものであるため、包装体を成形する際に位置ずれが起こりにくく良好なシール性を示すため、特に水溶性フィルム用途（農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途）に有用であり、その他、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等に有用である。

Claims (6)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有するポリビニルアルコール系フィルムを製膜する工程と、上記ポリビニルアルコール系フィルムに水を表面塗工する工程と、熱処理工程とを有する水溶性フィルムの製造方法であって、上記水溶性フィルムのフィルム両面に対して、全反射減衰法による赤外分光分析で下記式（１）に表されるフィルム両面の結晶度指数Ｘを測定した際に、フィルムの一方の面における結晶度指数をＸａ、他方の面における結晶度指数をＸｂ、但し、Ｘａ≧Ｘｂとする場合、フィルム両面の結晶度指数の差Ｘａ－Ｘｂが０．０１５～０．１０であることを特徴とする水溶性フィルムの製造方法。
   Ｘ＝ＡＢＳ₁₁₄₁／ＡＢＳ₁₀₉₃ ・・・ （１）
   ＡＢＳ₁₁₄₁：波数１１４１ｃｍ^-1の吸光度
   ＡＢＳ₁₀₉₃：波数１０９３ｃｍ^-1の吸光度
2. 上記水溶性フィルムが更に可塑剤（Ｂ）を含有することを特徴とする請求項１記載の水溶性フィルムの製造方法。
3. 上記可塑剤（Ｂ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５重量部以上であることを特徴とする請求項２記載の水溶性フィルムの製造方法。
4. 上記水溶性フィルムが更にフィラー（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の水溶性フィルムの製造方法。
5. 上記フィラー（Ｃ）の含有量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１～３０重量部であることを特徴とする請求項４に記載の水溶性フィルムの製造方法。
6. 上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の水溶性フィルムの製造方法。