CN113174071B - 一种阴离子多糖膜的压封方法 - Google Patents
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Abstract
一种阴离子多糖膜的压封方法，它涉及多糖膜的压封方法，本发明是要解决现有的多糖膜难以压封成袋的技术问题。本发明的阴离子多糖膜的压封方法：一、配制壳聚糖季铵盐溶液；二、阴离子多糖膜预处理；三、将壳聚糖季铵盐溶液涂抹在两张阴离子多糖膜之间需压封之处，在压力为0.3～0.5MPa、温度为20～30℃的条件下压1～2s，完成阴离子多糖膜的压封。本发明的阴离子多糖膜压封后的压封强度为1.38±0.26～6.95±0.95N/15mm，用于包装牛油等食品，可有效延长食品的货架期，可用于食品包装领域。
Description
技术领域
本发明涉及多糖膜的压封方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术
众所周知，由于塑料包装膜的不可降解性，造成了大量的白色污染，对环境危害极大。2020年，我国在一些地区和领域对一些塑料制备禁止或限制使用。目前，我国每天使用的塑料袋约有5000亿个，但只有3％被回收利用，这意味着使用可降解的生物质包装膜代替塑料有助于减少污染。多糖在自然界中广泛存在，并且由于其可再生性和生物降解性而受到越来越多研究者的关注。卡拉胶是一种从红藻中提取出来的带负电荷的线性多糖，广泛应用于食品和制药行业。作为薄膜形成的主要物质，其具有良好的阻氧性，已被用于制作抗菌薄膜和食品新鲜度监测标签。然而，与其他的多糖膜类似，κ-卡拉胶薄膜在热的状态下并不具有熔融的状态，因此很难热封成袋，这也是其作为可食性包装膜很难被推广的主要原因。
发明内容
本发明是要解决现有的多糖膜难以压封成袋的技术问题，而提供一种阴离子多糖膜的压封方法。
本发明的阴离子多糖膜的压封方法，按以下步骤进行：
一、配制壳聚糖季铵盐溶液：将0.5～1.5g壳聚糖季铵盐加入到100mL蒸馏水中，常温下搅拌至完全溶解，得到壳聚糖季铵盐溶液；
二、将阴离子多糖膜放在温度为20～30℃、湿度为43％～75％RH的环境中预处理6～12h；
三、将壳聚糖季铵盐溶液涂抹在两张阴离子多糖膜之间需压封之处，在压力为0.3～0.5MPa、温度为20～30℃的条件下压1～2s，完成阴离子多糖膜的压封。
更进一步地，步骤二中所述的阴离子多糖膜为κ-卡拉胶薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜或海藻酸钠薄膜；
更进一步地，步骤二中所述的κ-卡拉胶薄膜的制备方法如下：将κ-卡拉胶加入到60～80℃的蒸馏水中搅拌30～45min后，加入山梨醇，继续搅拌30～45min，得到成膜溶液；将成膜溶液趁热倒入塑料槽子中流延成膜，在温度为50～60℃的条件下干燥，得到κ-卡拉胶薄膜；其中κ-卡拉胶、蒸馏水与山梨醇的质量比为(1.5～2.5)：(200～400)：1。
更进一步地，步骤三中所述的两张阴离子多糖膜之间需压封之处重叠5～10mm。
本发明采用壳聚糖季铵盐作为粘接剂，壳聚糖季铵盐是一种带有正电的多糖，可以通过静电力的作用，作为桥梁使两张κ-卡拉胶薄膜连接在一起，常温压封就可以使两张κ-卡拉胶薄膜粘接在一起，该压封的方法具有以下优点：
(1)使用的原料均为可再生可降解的物质，对环境无负面影响。
(2)解决了阴离子多糖类薄膜在实际应用中无法成为有效的包装材料问题。
(3)在压封时无需加热，相对于传统的热封材料更加节能。
本发明的阴离子多糖膜的压封后的压封强度为1.38±0.26～6.95±0.95N/15mm，将使用本方法压封的卡拉胶包装袋用于包装牛油，可有效延长食品的货架期。本发明的方法不但可以使其他带有阴离子的多糖的应用得到推广，也可以有效的减少塑料的使用，从而使环境得到有效的保护，可用于食品包装领域。
附图说明
图1是实施例1中κCF、CQAS与κCF-CQAS的红外谱图；
图2是实施例1中κC-5CQAS横截面的SEM图片；
图3是实施例2中κC-10CQAS横截面的SEM图片；
图4是实施例3中κC-15CQAS横截面的SEM图片；
图5是实施例4中κC-15CQAS(无压)横截面的SEM图片；
图6是实施例1、2、3制备的试样在不同恒湿时间下的压封强度和水分含量测试结果图；
图7是以水作为粘合剂的膜κC-0CQAS，κC-15CQAS和κC-15CQAS(无压)膜在53％RH恒湿12h后的压封强度对比图；
图8是κCF及实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS刚压封完毕时试样的光学性能；
图9是κCF及实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS在70℃烘干1h后试样的光学性能；
图10是κCF及实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS于70℃烘干1h后再继续在53％RH恒湿12h后的光学性能；
图11是实施例1中的κCF与CQAS的TG谱图；
图12是实施例1中的κCF与CQAS的DTG谱图；
图13是实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS的TG谱图；
图14是实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS的DTG谱图；
图15是压封在包装膜内牛油的过氧化值变化结果图；
图16是κC-15CQAS在土壤中降解的质量剩余率结果图。
具体实施方式
用下面的实施例验证本发明的有益效果。
实施例1：本实施例的阴离子多糖膜的压封方法，按以下步骤进行：
一、配制壳聚糖季铵盐溶液：将0.5g壳聚糖季铵盐加入到100mL蒸馏水中，常温下搅拌至完全溶解，得到壳聚糖季铵盐溶液；
二、将6gκ-卡拉胶加入到400mL温度为65℃的蒸馏水中搅拌45min后，加入3g山梨醇，继续搅拌45min，得到成膜溶液；将成膜溶液趁热倒入塑料槽子中流延成膜，在温度为50℃的条件下干燥24h，得到κ-卡拉胶薄膜；将κ-卡拉胶薄膜放在温度为25℃、湿度为53％RH的环境中预处理6h；
三、将壳聚糖季铵盐溶液涂抹在两张κ-卡拉胶薄膜之间需压封之处，需压封之处重叠10mm，在压力为0.45MPa、温度为25℃的条件下压1s，完成κ-卡拉胶薄膜的压封。压封试样记为κC-5CQAS。
将壳聚糖季铵盐(CQAS)、κ-卡拉胶(κCF)及100mL 15g/L壳聚糖季铵盐与400mL15g/Lκ-卡拉胶的混合沉淀物进行红外光谱测试，得到的红外光谱图如图1所示，3267-3335cm-1为N-H或O-H的特征吸收峰，2925cm-1、2884cm-1为C-H的伸缩振动与弯曲振动。由图1可知，κCF的特征峰为1237cm-1(硫酸酯)，923cm-1(3,6-脱水半乳糖)，845cm-1(半乳糖-4-硫酸酯)。1480cm-1为CQAS的季铵盐侧链。两者相结合后，κCF在1237cm-1处的特征峰红移至1221cm-1，这是由于卡拉胶与CQAS通过静电力相结合。
实施例2：本实施例与实施例1不同的是步骤一中壳聚糖季铵盐的加入量为1.0g，其他与实施例1相同；得到的压封试样记为κC-10CQAS。
实施例3：本实施例与实施例1不同的是步骤一中壳聚糖季铵盐的加入量为1.5g，其他与实施例1相同；得到的压封试样记为κC-15CQAS。
实施例4：本实施例与实施例1不同的是步骤一中壳聚糖季铵盐的加入量为1.5g、步骤三中压力为0MPa，其他与实施例1相同；得到的试样记为κC-15CQAS(无压)。
将实施例1、2、3、4压封后的κ-卡拉胶薄膜试样裁剪为15mm×65mm的小条，在70℃的条件下干燥1h；然后再置于53％RH的环境下恒湿1、2、4、6、12h。取恒湿12小时后的试样进行扫描电镜观察，得到的扫描电镜照片依次如图2、3、4和5所示，两张κ-卡拉胶膜之间的缝隙的数据如表1所示，
表1实施例1、2、3、4制备的试样的缝隙宽度
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 缝隙宽度(μm) | 4.114±0.020 | 2.203±0.059 | 0.749±0.014 | 6.400±0.123 |
比较图2、3、4和5可以看出，两张κ-卡拉胶膜之间的缝隙随着使用的壳聚糖季铵盐的浓度的增加而逐渐减少，这可能是由于壳聚糖季铵盐与κ-卡拉胶之间的结合位点增多。然而，当无压粘连时(壳聚糖季铵盐15g/L)，卡拉胶膜之间的缝隙再次增加，说明压力有助于壳聚糖季铵盐与κ-卡拉胶的结合。
将实施例1、2、3制备的试样进行压封强度和水分含量测试，得到的压封强度以及水分含量如图6所示。从图6可以看出，κC-CQAS的压封强度随CQAS含量从5g/L增加到15g/L而增加，这可能是CQAS与κC链接位点增加所致。同时，随着恒湿时间的增加，压封强度增大。实施例1、2、3的样品的具体压封强度数据如表2所示。
表2实施例1、2、3制备的试样的压封强度
一般聚乙烯薄膜的热封强度为8N/15mm左右,本方法制备的试样的虽然低于聚乙烯薄膜，但也可以满足正常的使用。将两张κ-卡拉胶薄膜用水作为粘合剂压封后，和实施例制备的无压κC-15CQAS(无压)膜及实施例3制备的κC-15CQAS的强度进行比较，如图7所示，可以看出，只使用水作为粘合剂时，两张膜之间的空间被水占领，在大气压力的作用下仍具有一定的密封强度(3.08±0.83N/15mm)。无压试样的密封强度较低，因为压力可以除去两层膜之间的空气，增加CQAS与κC之间的结合面积。
对κCF及实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS在刚刚压封完毕时、在70℃烘干1h后和在53％RH恒湿12h后三个时间点进行光学性能测试，依次如图8、9、10及表3所示。从图8、9、10可以看出，压封后试样的透光率均小于κCF。刚刚压封完毕时，由于压封条中含有大量的水对光具有较强的反射与折射，使得κC-5CQAS、κC-10CQAS以及κC-15CQAS的透光率较为接近(53.565～54.091％)。将样品在70℃烘干1h后，失水后试样的透光率展现为随着CQAS用量的增加由63.891％下降至40.612％，这是由于CQAS与κC形成了新的物质对光的反射与散射增加。于70℃烘干1h后再继续在53％RH恒湿12h后，由于含水量的增加，κC-5CQAS与κC-10CQAS的透光率轻微下降。κC-15CQAS的透光率上升，这是主要是由于水分的增加阻止了CQAS与κC的静电作用，对光的散射与折射下降。详细数据列于表3中，
表3实施例1、2、3以及κCF在600nm处的透过率
透过率测试说明实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS的膜的光学测试也说明CQAS与卡拉胶通过静电作用结合，对光的透过率降低，但由于包装食品时仅压封包装袋的边缘部分，因此并不影响包装后对袋内食品的视觉感官。
实施例1中的κCF与CQAS的TG谱图如图11所示，DTG谱图如图12所示，实施例1、2、3制备样品κC-5CQAS、κC-10CQAS和κC-15CQAS的TG谱图如图13所示，DTG谱图如图14所示，如图11、12所示，κCF与CQAS的主要分为两个阶段，第一阶段主要为水分的蒸发，其温度分别为22.86～122.20℃和17.3～120.36℃。可能是由于κCF的保水性好于CQAS，使得其失水温度略高。第二失重阶段分别为215.60～415.53℃与232.34～281.23℃，该阶段主要为多糖的分解，并且CQAS的热分解温度略高于κCF。因此，κC-CQAS的热稳定性略有高于κCF，说明对卡拉胶薄膜的压封部位的热稳定略有提升，压封对包装无影响。由图13、14可知，κC-CQAS的热稳定并没有随着CQAS量的增加而改变，这可能是由于添加的CQAS的量较少。实施例1、2、3的样品及κCF和CQAS的热分解数据列于表4中。
表4实施例1、2、3的样品及κCF和CQAS的热分解性能数据
PE和κCF的阻隔性能如表5所示，由表5可知PE的水蒸气透过率低于κCF，但透氧性大于κCF。
表5PE与κCF的阻隔性能
为考察本发明方法的密封性，用PE膜和κCF分别对牛油进行包装，κCF包装牛油用实施例3的方法进行压封，即κC-15CQAS。以未包装的牛油作为对照，于包装后75天后测量其过氧化值(POV)，探讨压封膜在食品包装中的应用。得到的过氧化值结果如图15所示，从图15可以看出，新鲜牛油的POV为0.0098g/100g，75天后增长至0.2659g/100g，已经变质。用PE包装的牛油，由于PE具有一定的阻氧性，用PE包装的牛油POV为0.1087g/100g，低于在空气中的样品，75天后并未变质。用κCF以实施例3的方法进行压封包装的牛油，由于κCF具有更加良好的氧气阻隔性，可以更好地限制氧气渗入到包装中，因此其包装的牛油的POV仅为0.0713g/100g。用于油脂类食品的包装时，可有效地延长食品的货架期。同时，本结果也可以证明，实施例3的方法的压封密封性较好。
可降解性也是考察食品包装的一项重要指标。一般塑料需要几百年的时间降解，哪怕可降解塑料也需要数月至数年的时间。将实施例3的压封样品即κC-15CQAS放在土壤中中进行自然降解，得到的在不同天数时在土壤中的剩余率如图16所示。从图16可以看出，3天便降解了71.69％，但由于使用的CQAS具有一定的抗菌性，之后的9d只降解了3.99％。但与塑料制品相比，其作为包装膜材料具有良好的生物降解性。
Claims (5)
1.一种阴离子多糖膜的压封方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、配制壳聚糖季铵盐溶液：将0.5～1.5g壳聚糖季铵盐加入到100mL蒸馏水中，常温下搅拌至完全溶解，得到壳聚糖季铵盐溶液；
二、将阴离子多糖膜放在温度为20～30℃、湿度为43％～75％RH的环境中预处理6～12h；
三、将壳聚糖季铵盐溶液涂抹在两张阴离子多糖膜之间需压封之处，在压力为0.3～0.5MPa、温度为20～30℃的条件下压1～2s，完成阴离子多糖膜的压封。
2.根据权利要求1所述的一种阴离子多糖膜的压封方法，其特征在于步骤二中所述的阴离子多糖膜为κ-卡拉胶薄膜、羧甲基纤维素钠薄膜或海藻酸钠薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种阴离子多糖膜的压封方法，其特征在于步骤二中所述的κ-卡拉胶薄膜的制备方法如下：将κ-卡拉胶加入到60～80℃的蒸馏水中搅拌30～45min后，加入山梨醇，继续搅拌30～45min，得到成膜溶液；将成膜溶液趁热倒入塑料槽子中流延成膜，在温度为50～60℃的条件下干燥，得到κ-卡拉胶薄膜。
4.根据权利要求3所述的一种阴离子多糖膜的压封方法，其特征在于其中κ-卡拉胶、蒸馏水与山梨醇的质量比为(1.5～2.5)：(200～400)：1。
5.根据权利要求1或2所述的一种阴离子多糖膜的压封方法，其特征在于步骤三中所述的两张阴离子多糖膜之间需压封之处重叠5～10mm。
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