KR102516148B1 - 수용성 필름 및 약제 포장체 - Google Patents

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Abstract

수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높은 기계 특성이 뛰어나고, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 상태에서도 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름으로서, 폴리비닐알코올계 필름(A) 및 가소제(B)를 함유하여 이루어진 수용성 필름으로서, 가소제(B)가 융점 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과, 융점 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)을 함유하고, 가소제(B)의 함유량이 폴리비닐알코올계 수지(A) 100중량부에 대해 25중량부 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 필름을 제공한다.

Description

수용성 필름 및 약제 포장체
본 발명은 폴리비닐 알코올계 수지(이하, 폴리비닐 알코올을 PVA로 약기하기도 함)를 주성분으로서 함유하여 이루어진 수용성 필름(이하, PVA계 필름이라고 기재하기도 함)에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나며, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 대한 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름 및 이를 사용하여 이루어진 약제 포장체(chemical agent package)에 관한 것이다.
PVA계 필름은 열가소성 수지면서 수용성을 갖는 PVA계 수지로 이루어진 필름이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리올레핀 필름 등의 포장용 필름 등에도 통상 잘 사용되는 소수성 필름과 비교하여 필름의 여러 가지 물성이나 촉감 등이 크게 다른 것이다.
그리고 종래부터, PVA계 수지의 수용성을 살려 농약이나 세제 등의 각종 약제를 PVA계 수지의 필름으로 이루어진 봉투에 넣은 약제의 단위 포장이 제안되어 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
이와 같은 용도에 사용하는 수용성 단위 상품 포장용 봉투로서 예를 들면, PVA100 중량부에 대해, 가소제 5∼30중량부, 전분 1∼10중량부 및 계면활성제 0.01∼2중량부를 배합하여 이루어진 수용성 필름(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이나, 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도가 10∼35mPa·s, 평균 비누화도 80.0∼99.9몰%, 음이온성기 변성량 1∼10몰%의 음이온성기 변성 PVA계 수지(A) 100 중량부에 대해서, 가소제(B) 20∼50중량부, 필러(C) 2∼30중량부, 계면활성제(D) 0.01∼2.5중량부를 함유하여 이루어진 수지 조성물로 이루어진 수용성 필름(예를 들면, 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져있다.
특허 문헌 1 JP 2001－329130A 특허 문헌 2 JP 2004－161823A
상기 특허 문헌 1 및 2에 명시된 수용성 필름은 수용성이 뛰어난 것이며, 액체 세제 등을 포장한 약제 포장체로서 사용할 수 있다. 그러나 포장체로서 보관하는 경우에, 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 장력이 없어져, 외형 및 촉감이 좋지 않은 포장체가 되어 버리기도 하여, 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름이 요구된다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서, 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나며, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 대한 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름 및 상기 수용성 필름으로 각종 약제를 포장하여 이루어진 약제 포장체를 제공한다.
따라서, 본 발명자들은 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구한 결과, PVA계 수지를 주체로 하는 수용성 필름에 있어서, 가소제로서 융점이 높은 것과 낮은 것을 병용하고, 또한, 가소제량을 비교적 많이 함유시키는 것으로, 필름의 수용성을 손상시키지 않고, 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나며, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 대한 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 PVA계 수지(A) 및 가소제(B)를 함유하여 이루어진 수용성 필름이며, 가소제(B)가 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)을 함유하고, 가소제(B)의 함유량이 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 25중량부 이상인 수용성 필름을 제1 요지로 한다.
또, 본 발명은 상기 제1 요지의 수용성 필름에 있어서, 가소제(B)가 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼5인 수용성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제1 또는 제2 요지의 수용성 필름에 있어서, 가소제(B)가 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼0.9인 수용성 필름을 제３ 요지로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 수용성 필름을 사용하여 이루어진 약제 포장체도 제공하는 것이다.
본 발명의 수용성 필름은 뛰어난 수용성을 가짐과 동시에, 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나고, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 따른 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름이며, 각종 포장 용도에 사용할 수 있고, 특히 약제 등의 단위 포장 용도에 유용하다.
그리고 가소제(B)에 있어서, 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼5이면, 블로킹이 생기지 않아 저습환경하에서도 물러지지 않는 수용성 필름으로 할 수 있다.
또, 가소제(B)에 있어서, 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼0.9이면, 블로킹이 일어나지 않아 가소제의 블리딩도 일어나지 않는 수용성 필름으로 할 수 있다.
그리고 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)의 1 분자 중의 수산기의 수가 4개 이상이면, PVA계 수지와의 상용성이 뛰어나다.
또한, 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)의 분자량이 150 이상이면, 수용성 필름의 장력에 더욱 뛰어나다.
그리고 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 1 분자 중의 수산기의 수가 4개 이하이면, 실온(25℃) 근방에서 유연성 제어의 용이함이 뛰어나다.
또, 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 분자량이 100 이하이면, 유연성 제어의 용이함이 더욱 뛰어나다.
또한, PVA계 수지(A)가 음이온성기 변성 PVA계 수지를 함유하면, 물에 대한 용해성이 더욱 뛰어나게 된다.
또, PVA계 수지(A)가 음이온성기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA의 양쪽 모두를 함유하면, ANFF에 대한 실링성이 더욱 뛰어나게 된다.
그리고 수용성 필름의 함수율이 3∼15중량%이면, 기계 강도 및 실링성이 더욱 뛰어나게 된다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수용성 필름은 PVA계 수지(A) 및 가소제(B)를 함유하여 이루어진 것이다.
우선, 본 발명에서 사용되는 PVA계 수지(A)에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용되는 PVA계 수지(A)로서는 미변성 PVA나 변성 PVA계 수지를 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 PVA계 수지(A)의 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 82∼99.9몰%, 나아가 85∼98.5몰%, 더 나아가 90∼97 몰%인 것이 바람직하다. 또, PVA계 수지(A)로서 미변성 PVA를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 82∼99몰%, 나아가 85∼90몰%인 것이 바람직하다. 그리고 PVA계 수지(A)로서 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 85∼99.9몰%, 나아가 90∼98몰%인 것이 바람직하다. 또한, PVA계 수지(A)로서 음이온성기 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우에는, 그 평균 비누화도는 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 특히 88∼99몰%, 나아가 90∼97몰%인 것이 바람직하다. 이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면, 포장 대상인 약제의 pH에 따라 경시적으로 수용성 필름의 물로의 용해성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 비누화도가 너무 크면 제막시의 열이력에 의해 물에 대한 용해성이 크게 저하되는 경향이 있다.
상기 PVA계 수지(A)의 중합도는 일반적으로 수용액 점도로 나타낼 수 있으며, 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다. 또, PVA계 수지(A)로서 미변성 PVA를 사용하는 경우에는, 미변성 PVA의 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다. 그리고 PVA계 수지(A)로서 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우에는 변성 PVA계 수지의 20℃에 있어서의 4중량% 수용액 점도는 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 10∼45mPa·s, 특히 15∼40mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 너무 작으면, 포장재료로서의 수용성 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 또한, 너무 크면 제막시의 수용액 점도가 높아 생산성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기의 평균 비누화도는 JIS K 6726 3.5에 준거하여 측정되며, 4중량%수용액 점도는 JIS K 6726 3.11.2에 준하여 측정된다.
본 발명에서 사용하는 변성 PVA계 수지로서는 음이온성기 변성 PVA계 수지, 양이온성기 변성 PVA계 수지, 비이온성기 변성 PVA계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 물에 대한 용해성의 관점에서 음이온성기 변성 PVA계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 음이온성기의 종류로서는, 예를 들면, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있지만, 내약품성 및 경시(輕時) 안정성의 관점에서, 카르복실기, 설폰산기, 특히 카르복실기가 바람직하다.
본 발명에서 상기 음이온성기 변성 PVA계 수지의 변성량은 1∼10몰%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼9몰%, 특히 바람직하게는 2∼8몰%, 특히 바람직하게는 3∼7몰%이다. 이와 같은 변성량이 너무 적으면, 물에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 PVA계 수지의 생산성이 저하되거나 생분해성이 저하되거나 하는 경향이 있으며, 또, 블로킹을 일으키기 쉬운 경향이 있어, 실용성이 저하된다.
본 발명에서, 상기의 PVA계 수지(A)는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 미변성 PVA와 변성 PVA계 수지를 병용, 또한, 비누화도, 점도, 변성종, 변성량 등이 다른 2종 이상을 병용 등도 할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에서는, PVA계 수지(A)가 변성 PVA계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 음이온성기 변성 PVA계 수지를 함유하는 것, 또는, 음이온성기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 음이온성기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA를 함유하는 것이 바람직하다.
변성 PVA계 수지와 미변성 PVA의 함유 비율(중량비)에 대해서는, 95/5∼60/40인 것이 바람직하고, 특히 94/6∼70/30, 또한, 93/7∼80/20인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율이 너무 낮으면 가소제가 블리딩하는 경향이 있고, 너무 크면 블로킹이 생기기 쉬운 경향이 있다.
또, 상기 변성 PVA계 수지와 미변성 PVA의 병용시에서는, 미변성 PVA는 특히 20℃에 있어서의 4중량%수용액 점도가 5∼50mPa·s인 것이 바람직하고, 또한, 8∼45mPa·s, 특히 12∼40mPa·s, 나아가 15∼35mPa·s인 것이 바람직하다. 이와 같은 점도가 너무 작으면, 포장재료로서의 수용성 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편, 너무 크면 제막시의 수용액 점도가 높아 생산성이 저하되는 경향이 있다.
이하, 본 발명의 수용성 필름은 예를 들면, 이하와 같이 제조된다.
미변성 PVA는 비닐 에스테르계 화합물을 중합하여 얻어지는 비닐 에스테르계 중합체를 비누화하는 것으로 제조할 수 있다.
이와 같은 비닐 에스테르계 화합물로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 초산 비닐, 트리플루오르초산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 카프린산 비닐, 라우릴산 비닐, 버사틱산(versatic acid) 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 에스테르 화합물로서 초산 비닐을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비닐 에스테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
변성 PVA계 수지는 상기 비닐 에스테르계 화합물과 비닐 에스테르계 화합물과 공중합 가능한 불포화 단량체를 공중합시킨 후, 비누화하는 방법, 또는, 미변성 PVA를 후변성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 비닐 에스테르계 화합물과 공중합 가능한 이하의 불포화 단량체를 공중합시킬 수도 있지만, 변성 PVA계 수지를 얻는 경우는, 이하의 단량체로서 변성기를 갖는 불포화 단량체를 공중합 시킬 필요가 있다. 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α－옥텐, α－도데센, α－옥타데센 등의 올레핀류, 3－부텐-1－올, 4－펜텐-1－올, 5－헥센-1－올 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 이의 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 운데시렌산 등의 불포화산류, 그 염, 모노에스테르, 또는 디알킬에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산 등의 올레핀설폰산류 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합 가능한 단량체의 함유 비율은 통상, 10몰% 이하이다.
또, 변성 PVA계 수지로서는, 측쇄에 일급 수산기를 가지는 것으로, 예를 들면, 1급 수산기의 수가 통상 1∼5개, 바람직하게는 1∼2개, 특히 바람직하게는 1개인 것도 들 수 있다. 특히, 1급 수산기 이외에도 2급 수산기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지, 측쇄에 히드록시알킬기를 갖는 PVA계 수지 등을 들 수 있다. 이와 같은 측쇄에 1,2－디올 구조 단위를 갖는 PVA계 수지는 예를 들면, (i) 초산비닐과 3,4－디아세톡시-1－부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (ⅱ) 초산비닐과 비닐 에틸렌카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (ⅲ) 초산비닐과 2,2－디알킬-4－비닐-1,3－디옥솔런과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (ⅳ) 초산비닐과 글리세린 모노아릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
PVA계 수지(A)의 제조에 있어서의 중합 방법으로서는, 예를 들면, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등, 공지의 중합 방법을 임의로 사용할 수 있지만, 통상, 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 저급 알코올을 용매로 하는 용액 중합법에 의해 실시된다. 이와 같은 용액 중합에 대해 단량체의 첨가 방법으로서는, 변성 PVA계 수지의 경우, 우선, 비닐 에스테르계 화합물의 전량과 예를 들면 상기의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체의 일부를 넣어 중합을 개시하고, 나머지의 불포화 단량체를 중합 기간중에 연속적으로 또는 분할적으로 첨가하는 방법, 상기의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 일괄 첨가하는 방법 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.
중합 촉매로서는, 중합 방법에 따라, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 촉매, 과산화 아세틸, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등의 과산화물 촉매 등의 공지의 중합 촉매를 적절히 선택할 수 있다. 또, 중합의 반응 온도는 50℃∼중합 촉매의 비점 정도의 범위로 부터 선택된다.
비누화시에는 얻어진 공중합체를 알코올에 용해해 비누화 촉매의 존재하에 실시된다. 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 탄소수 1∼5의 알코올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또, 알코올중의 공중합체의 농도는 20∼50중량%의 범위로부터 선택된다.
비누화 촉매로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알코올레이트와 같은 알칼리 촉매를 사용할 수 있고, 또, 산촉매를 사용하는 것도 가능하다. 비누화 촉매의 사용량은 비닐 에스테르계 화합물에 대해서 1∼100밀리몰 당량으로 하는 것이 바람직하다. 이들 비누화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 변성 PVA계 수지에 있어서의 카르복실기 변성 PVA계 수지는 임의의 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, (I) 카르복실기를 갖는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 화합물을 공중합한 후에 비누화하는 방법, (II) 카르복실기를 갖는 알코올이나 알데히드 또는 티올 등을 연쇄 이동제로서 공존시켜서 비닐 에스테르계 화합물을 중합한 후에 비누화하는 방법 등을 들 수 있다.
(I) 또는 (II) 방법에 있어서 비닐 에스테르계 화합물로서는 상기의 것을 사용할 수 있지만, 초산비닐을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (I) 방법에 있어서의 카르복실기를 갖는 불포화 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 디카르본산(말레산, 푸마르산, 이타콘산 등), 또는 에틸렌성 불포화 디카르본산 모노에스테르(말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 이타콘산 모노알킬에스테르 등), 또는 에틸렌성 불포화 디카르본산 디에스테르(말레산디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르 등)(단, 이들 디에스테르는 공중합체의 비누화시에 가수분해에 의해 카르복실기로 변화하는 것이 필요함), 또는 에틸렌성 불포화 카르본산 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등), 또는 에틸렌성 불포화 모노카르본산((메타)아크릴산, 크로톤산 등) 등의 단량체 및 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 말레산 디알킬에스테르, 말레산염, 무수 말레산, 이타콘산, 이타콘산모노 알킬 에스테르, 이타콘산 디알킬에스테르, (메타)아크릴산 등을 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 말레산, 말레산 모노알킬에스테르, 말레산 디알킬에스테르, 말레산염, 무수 말레산, 특히 말레산 모노알킬에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 (II) 방법에서는 특히 연쇄 이동 효과가 큰 티올로부터 유래하는 화합물이 유효하고, 예를 들면, 이하의 일반식 (1)∼(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(일반식 1)
Figure 112018012509257-pct00001
[상기 일반식 (1)에서 n은 0∼5의 정수이다.]
(일반식 2)
Figure 112018012509257-pct00002
[상기 일반식 (2)에서 n은 0∼5의 정수이다. 또, R1, R2, R3은 각각 수소원자 또는 저급 알킬기(치환기를 포함할 수도 있음)을 나타낸다.]
(일반식 3)
Figure 112018012509257-pct00003
[상기 일반식 (3)에서 n은 0∼20의 정수이다.]
또, 티올 유래하는 화합물로서는 상기 일반식 (1)∼(3)으로 나타내는 화합물의 염도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 메르캅토초산염, 2－메르캅토프로피온산염, 3－메르캅토프로피온산염, 2－메르캅토스테아린산염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 변성 PVA계 수지의 제조 방법으로서는, 상기 방법으로 한정하지 않고, 예를 들면, PVA계 수지(부분 비누화물 또는 완전 비누화물)에 디카르본산, 알데히드카르본산, 히드록시카르본산 등의 수산기와 반응성이 있는 관능기를 갖는 카르복실기 함유 화합물을 후반응시키는 방법 등도 실시 가능하다.
또, 설폰산기로 변성된 설폰산 변성 PVA계 수지를 사용하는 경우는, 예를 들면, 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 아릴설폰산, 메타아릴설폰산, 2－아크릴아미드-2－메틸프로판설폰산 등의 설폰산 또는 그 염의 공중합 성분을, 비닐 에스테르계 화합물과 공중합 한 후, 비누화하는 방법, 비닐설폰산 또는 이의 염, 2－아크릴아미드-2－메틸프로판설폰산 또는 그 염 등을 PVA계 수지에 마이클 부가 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
한편, 상기 미변성 PVA를 후 변성하는 방법으로서는, 미변성 PVA를 아세트 초산 에스테르화, 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산 에스테르화, 옥시 알킬렌화하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 불포화 단량체, 비닐 에스테르계 화합물 이외에, 그 외의 일반의 단량체를, 수용성을 손상시키지 않는 범위에서 함유시키고 중합을 실시할 수도 있고, 이들 단량체로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 카르본산의 알킬에스테르, 포화 카르본산의 알릴에스테르, α－올레핀, 알킬비닐에테르, 알킬알릴에테르, 그 외에 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 염화 비닐 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서, PVA계 수지(A)에 가소제(B)를 함유시키는 것은 약제 포장체로 하는 경우에 수용성 필름에 유연성을 갖게 하는 관점에서 바람직하다. 가소제(B)는 1종만을 사용하는 것이 아니라, 적어도 2종을 병용하는 것이 중요하다.
이와 같은 가소제(B)의 1종은 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)(이하, 가소제(b1)로 기재하기도 함)이며, 다른 1종은 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)(이하, 가소제(b2)로 기재하기도 함)이다.
상기의 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)로서는, 당 알코올, 단당류, 다당류의 대부분이 적용 가능하지만, 그 중에서도, 예를 들면, 살리실 알코올(83℃), 카테콜(105℃), 레조시놀(110℃), 히드로퀴논(172℃), 비스페놀 A(158℃), 비스페놀 F(162℃), 네오펜틸 글리콜(127℃) 등의 2가 알코올, 플로로글루시놀(218℃) 등의 3가 알코올, 에리쓰리톨(121℃), 트레이톨(88℃), 펜타에리쓰리톨(260℃) 등의 4가 알코올, 자일리톨(92℃), 아라비톨(103℃), 푸시톨(153℃), 글루코오스(146℃), 프룩토오스(104℃) 등의 5가 알코올, 만니톨(166℃), 소르비톨(95℃), 이노시톨(225℃) 등의 6가 알코올, 락티톨(146℃), 수크로오스(186℃), 트레할로오스(97℃) 등의 8가 알코올, 멀티톨(145℃) 등의 9가 이상의 알코올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 ( ) 안은 각 화합물의 융점을 나타낸다.
상기 중에서도, 수용성 필름의 인장 강도의 관점에서 융점이 85℃ 이상, 특히 90℃ 이상의 것이 바람직하다. 또한, 융점의 상한은 300℃, 특히 200℃가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 가소제(b1) 중에서도 1분자 중의 수산기의 수가 4개 이상인 것이 PVA계 수지와의 상용성의 관점에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼10개, 특히 바람직하게는 6∼8개이며, 구체적으로는, 예를 들면, 소르비톨, 수크로오스, 트레할로오스 등이 매우 적합한 것으로 들 수 있다.
또, 본 발명에서는 가소제(b1)로서 수용성 필름의 장력 관점에서 분자량이 150 이상인 것이 바람직하고, 또한, 160∼500, 특히 180∼400인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 소르비톨, 수크로오스 등이 매우 적합한 것으로 들 수 있다.
한편, 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)로서는 지방족계 알코올의 대부분이 적용 가능하고, 예를 들면, 바람직하게는, 에틸렌글리콜(-13℃), 디에틸렌글리콜(-11℃), 트리에틸렌글리콜(-7℃), 프로필렌글리콜(-59℃), 테트라에틸렌글리콜(-5.6℃), 1,3－프로판디올(-27℃), 1,4－부탄디올(20℃), 1,6－헥산디올(40℃), 트리프로필렌글리콜, 분자량 2000 이하의 폴리에틸렌 글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린(18℃), 디글리세린, 트리에탄올아민(21℃) 등의 3가 이상의 알코올을 들 수 있다. 그리고 수용성 필름의 유연성의 관점에서 융점이 30℃ 이하, 특히 20℃ 이하의 것이 바람직하다. 또한, 융점의 하한은 통상 -80℃이며, 바람직하게는 -10℃, 특히 바람직하게는 0℃이다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 또한 상기 ( ) 안은 각 화합물의 융점을 나타낸다.
또한, 본 발명에서는 가소제(b2) 중에서도 1분자 중의 수산기의 수가 4개 이하, 특히 3개 이하인 것이 실온(25℃) 근방에서의 유연성을 제어하기 쉬운 관점에서 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면, 글리세린 등이 매우 적합하다.
또, 본 발명에서는 가소제(b2)로서 유연성을 제어하기 쉬운 관점에서 분자량이 100 이하인 것이 바람직하고, 또한, 50∼100, 특히 60∼95인 것이 바람직하며, 구체적으로는 예를 들면, 글리세린 등이 매우 적합하다.
본 발명에서는 상기의 가소제(b1)나 (b2) 이외의 가소제(b3)를 병용할 수도 있으며, 이와 같은 가소제(b3)로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판(58℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사놀, 카르비톨, 폴리프로필렌글리콜 등의 알코올류, 디부틸에테르 등의 에테르류, 스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀레산, 소르빈산, 구연산, 아디핀산 등의 카르본산류, 시클로헥사논 등의 케톤류, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 이미다졸 화합물 등의 아민류, 알라닌, 글리신, 아스파라긴산, 글루타민산, 히스티딘, 라이신, 시스테인 등의 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명에서는 가소제(B)의 함유량은 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서, 25중량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 27∼70중량부, 또한, 30∼60중량부, 특히 35∼50중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 가소제(B)의 함유량이 너무 적으면 액체 세제 등의 액체를 포장하여 포장체로 한 경우에 시간이 경과함에 따라 수용성 필름의 장력을 손상시키는 경향이 있다. 또한, 너무 많으면 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
상기의 가소제(b1)와 가소제(b2)에 대해서, 그 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼5인 것이 바람직하고, 특히 0.2∼4.5, 또한 0.5∼4, 나아가 0.7∼3인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유 비율이 너무 작으면 수용성 필름이 너무 부드러워지는 경향이 있고, 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있으며, 너무 크면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있고, 저습환경하에서도 물러지는 경향이 있다.
또, 가소제의 블리딩 저감의 관점에서는, 상기의 가소제(b1)와 가소제(b2)에 대해서, 그 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼0.9인 것이 바람직하고, 특히 0.15∼0.8, 나아가 0.2∼0.7, 더 나아가 0.25∼0.6인 것이 바람직하다.
PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서, 가소제(b1)의 함유량은 5∼40중량부, 또한, 8∼30중량부, 특히 10∼25중량부인 것이 바람직하고, 가소제(b2)의 함유량은 5∼40중량부, 또한, 10∼35 중량부, 특히 15∼30중량부인 것이 바람직하다.
이와 같은 가소제(b1)가 너무 적으면 수용성 필름이 너무 부드러워져서 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있으며, 저습 환경하에서도 물러지는 경향이 있다. 또, 가소제(b2)가 너무 적으면 수용성 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있으며, 저습 환경하에서도 물러지는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름이 너무 부드러워져서, 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 가소제(B) 전체에 대해서, 가소제(b1) 및 가소제(b2)의 합계량이 70 중량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 80중량% 이상, 특히 87중량% 이상, 나아가 90중량% 이상, 더 나아가 95 중량% 이상인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 가소제(B) 전체가 상기 가소제(b1) 및 가소제(b2)만으로 이루어진 경우이다. 이와 같은 가소제(b1)와 (b2)의 합계량이 너무 적으면 기계 강도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는 필요에 따라 다시 필러(C)나 계면활성제(D) 등을 함유시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 필러(C)는 내블로킹성의 목적으로 함유되는 것이며, 구체적인 예로서는, 무기 필러나 유기 필러를 들 수 있고, 그 중에서도 유기 필러가 바람직하다. 또, 평균 입자 지름으로서는, 0.1∼20㎛인 것이 바람직하고, 또한, 0.5∼15㎛인 것이 바람직하다. 또한, 상기 평균 입자 지름은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
이와 같은 무기 필러로서는, 그 평균 입자 지름이 1∼10㎛의 것이 바람직하고, 이와 같은 평균 입자 지름이 너무 작으면 수용성 필름의 수중으로의 분산성의 효과가 적은 경향이 있고, 너무 크면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되거나 외관이 저하되는 경향이 있다.
무기 필러의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 탈크, 클레이, 이산화규소, 규조토, 카올린, 운모, 아스베스토(asbestos), 석고, 그라파이트, 유리 벌룬, 글라스비드, 황산칼슘, 황산바륨, 황산암모늄, 아황산 칼슘, 탄산칼슘, 위스커 상태 탄산 칼슘, 탄산마그네슘, 도소나이트(Dawsonit), 돌로마이트, 티탄산 칼륨, 카본 블랙, 유리 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 가공 광물 섬유, 탄소 섬유, 탄소 중천구, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 구리 가루, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산아연, 황산구리, 황산철, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산알루미늄, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 인산나트륨, 크롬산 칼륨, 구연산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
유기 필러로서는 그 평균 입자 지름이 0.5∼20㎛의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎛, 특히 바람직하게는 0.5∼7㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎛이다. 이와 같은 평균 입자 지름이 너무 작으면 제조 비용이 높아지는 경향이 있고, 너무 크면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되는 경향이 있다.
이와 같은 유기 필러로서는, 예를 들면, 전분, 멜라민계 수지, 폴리메틸(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지의 외, 폴리유산 등의 생분해성 수지 등을 들 수 있다. 유기 필러로서 특히는 폴리메틸(메타)아크릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 전분 등의 생분해성 수지가 매우 적합하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기의 전분으로서는, 예를 들면, 생 전분(옥수수 전분, 감자 전분, 사탕수수 전분, 밀 전분, 카사바 전분, 사고 전분, 타피오카 전분, 수수 전분, 쌀 전분, 콩 전분, 칡 전분, 고사리 전분, 연꽃 전분, 마름(water chestnut) 전분 등), 물리적 변성 전분(α－전분, 분별 아밀로오스, 습열 처리 전분 등), 효소 변성 전분(가수분해 덱스트린, 효소 분해 덱스트린, 아밀로오스 등), 화학 분해 변성 전분(산 처리 전분, 차아염소산 산화 전분, 디알데히드 전분 등), 화학 변성 전분 유도체(에스테르화 전분, 에테르화 전분, 양이온화 전분, 가교 전분 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함이나 경제성의 관점에서 생 전분, 특히 옥수수 전분, 쌀 전분을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 필러(C)의 함유량에 대해서는 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 1∼30중량부인 것이 바람직하고, 또한, 2∼25중량부, 특히 2.5∼20중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 내블로킹성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름을 성형 가공할 경우에 잡아 늘였을 때에 핀 홀이 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제(D)로서는, 수용성 필름 제조시의 캐스트면으로부터의 박리성 개선의 목적으로 함유되는 것이며, 통상, 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제를 들 수 있다. 비이온 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸노닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테어레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노오레에이트, 폴리옥시알킬렌알킬 에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르 등을 들 수 있고, 1종 또는 2종 이상 병용하여 사용된다. 그 중에서도, 제조 안정성의 관점에서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴 아미노에테르가 매우 적합하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이와 같은 계면활성제(D)의 함유량에 대해서는 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.01∼3중량부인 것이 바람직하고, 또한, 0.1∼2.5중량부, 특히 0.5∼2중량부인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량이 너무 적으면 제막 장치의 캐스트면과 제막한 수용성 필름과의 박리성이 저하되어 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 많으면 수용성 필름을 포장체로 하는 경우에 실시하는 실링 시의 접착 강도가 저하되는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서는 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 또한, 다른 수용성 고분자(예를 들면, 폴리아크릴산 소다, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트린, 키토산, 키틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등)나, 향료, 녹 방지제(rust preventing agent), 착색제, 증량제, 소포제, 자외선 흡수제, 유동 파라핀류, 형광증백제, 쓴 맛 성분(예를 들면, 데나토늄 벤조에이트 등) 등을 함유시키는 것도 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
또, 본 발명에서는 황변 억제의 관점에서 산화 방지제를 배합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 산화 방지제로서는, 예를 들면, 아황산 나트륨, 아황산 칼륨, 아황산 칼슘, 아황산 암모늄 등의 아황산염, 주석산, 아스코르빈산, 티오황산나트륨, 카테콜, 롱갈리트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아황산염, 특히 아황산 나트륨이 바람직하다. 이와 같은 배합량은 PVA계 수지(A) 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부가 바람직하고, 또한, 0.2∼5중량부, 특히 0.3∼3중량부가 바람직하다.
본 발명에서는 상기와 같이 PVA계 수지(A) 및 가소제(B), 필요에 따라서 다시 필러(C) 및 계면활성제(D) 등을 함유하여 이루어진 수지 조성물을 얻고, 이와 같은 수지 조성물을 물을 사용하여 용해 또는 분산하여 제막원료를 조제하고, 제막하여 PVA계 필름(수용성 필름)으로 한다. 이와 같은 제막에 있어서는, 예를 들면, 용융 압출법이나 캐스팅법 등의 방법을 채용할 수 있고, 막 두께의 정밀도의 관점에서 캐스팅법이 바람직하다.
본 발명에서 상기 캐스팅법을 실시할 때에, 예를 들면, 하기와 같이 실시된다.
용해 방법으로서는, 통상, 상온 용해, 고온 용해, 가압 용해 등이 채용되며, 그 중에서도, 미용해물이 적고, 생산성이 뛰어난 관점에서 고온 용해, 가압 용해가 바람직하다.
용해 온도가 고온 용해의 경우에는, 통상 80∼100℃, 바람직하게는 90∼100℃이며, 가압 용해의 경우에는 통상 80∼130℃, 바람직하게는 90∼120℃이다.
용해 시간으로서는, 통상 1∼20시간, 바람직하게는 2∼15시간, 더욱 바람직하게는 3∼10시간이다. 용해 시간이 너무 짧으면 미용해물이 남는 경향이 있고, 너무 길면 생산성이 저하되는 경향이 있다.
또, 용해 공정에서 교반 날개로서는, 예를 들면, 패들, 풀 존(full-zone), 맥스 블렌드, 트위스터, 엥커, 리본, 프로펠라 등을 들 수 있다.
또한, 용해한 후, 얻어진 PVA계 수지 수용액에 대해서 탈포 처리를 하지만, 이와 같은 탈포 방법으로서는, 예를 들면, 정치 탈포, 진공 탈포, 2축 압출탈포 등을 들 수 있다. 그 중에서도 정치 탈포, 2축 압출탈포가 바람직하다.
정치 탈포의 온도로서는 통상 50∼100℃, 바람직하게는 70∼95℃이며, 탈포시간은 통상 2∼30시간, 바람직하게는 5∼20시간이다.
캐스팅법에서는, 예를 들면, PVA계 수지(A)(분말)에 물을 더하여 PVA계 수지 수용액으로 하고, 다시 가소제(B) 및 그 외의 배합물을 더하여 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 얻는다. 또는, PVA계 수지(A), 다시 가소제(B) 및 각종 배합물을 함유한 수지 조성물에 물을 더하여 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 얻는다. 이와 같은 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액의 고형분 농도는 10∼50 중량%인 것이 바람직하고, 특히 15∼40중량%, 또한, 20∼35중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 농도가 너무 낮으면 수용성 필름의 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 점도가 너무 높아져서 도프의 탈포에 시간이 필요하거나 수용성 필름 제막시에 다이 라인이 발생하거나 하는 경향이 있다. 또한, 엔드리스 벨트나 드럼 롤의 금속 표면의 온도가 너무 낮으면 건조에 시간이 걸리는 경향이 있고, 너무 높으면 제막시에 발포하는 경향이 있다.
상기 수분산액 또는 수용액을 T－다이 등의 슬릿을 통과시켜서 엔드리스 벨트나 드럼 롤의 금속 표면이나 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 등의 플라스틱 기재 표면 등의 캐스트면에 캐스팅하여, 건조하고, 필요에 따라 다시 열처리하여 본 발명의 수용성 필름(PVA계 필름)을 얻을 수 있다.
예를 들면, 하기와 같은 제막조건으로 실시할 수 있다.
PVA계 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액에 있어서의 토출부의 온도는 60∼98℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼95℃이다. 이와 같은 온도가 너무 낮으면 건조 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 발포 등이 생기는 경향이 있다.
제막시의 제막 속도는 3∼80m/분인 것이 바람직하고, 특히 5∼60m/분, 또한, 8∼50m/분인 것이 바람직하다.
또, 열처리에서는, 열롤에서 실시할 수도 있지만, 그 외, 플로팅이나 원적외선 처리 등도 들 수 있다. 특히, 열롤에서 실시하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다. 열처리 온도로서는 50∼150℃인 것이 바람직하고, 특히 70∼130℃인 것이 바람직하고, 열처리 시간으로서는 1∼60초인 것이 바람직하고, 특히 3∼50초, 또한, 5∼40초인 것이 바람직하다.
또, 어플리케이터를 사용하여 수지 조성물의 수분산액 또는 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이나 폴리에틸렌 필름 등의 플라스틱 기재 또는 금속 기재상에 캐스트하고 건조시켜서 수용성 필름을 얻을 수도 있다.
수용성 필름의 두께로서는 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 10∼120㎛, 또한, 15∼110㎛, 특히 20∼100㎛인 것이 바람직하다. 이와 같은 두께가 너무 얇으면 PVA계 필름의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 너무 두꺼우면 물로의 용해 속도가 늦어지는 경향이 있으며, 제막효율도 저하되는 경향이 있다.
수용성 필름의 폭으로서는 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 300∼5000mm, 또한, 500∼4000mm, 특히 800∼3000mm인 것이 바람직하다. 이와 같은 폭이 너무 좁으면 생산 효율이 저하되는 경향이 있고, 너무 넓으면 느슨함이나 막 두께의 제어가 곤란해지는 경향이 있다.
수용성 필름의 길이로서는 용도 등에 의해 적절히 선택되는 것이지만, 바람직하게는 500∼20000m, 또한, 800∼15000m, 특히 1000∼10000m인 것이 바람직하다. 이와 같은 길이가 너무 짧으면 필름 변환에 번거로움을 필요로 하는 경향이 있고, 너무 길면 팽팽하게 감겨 필름 롤의 외관 불량이나 중량이 너무 무거워지는 경향이 있다.
또, 상기 수용성 필름의 표면은 플레인(plane)이어도 좋지만, 내블로킹성, 가공시의 미끄러짐성, 제품끼리의 밀착성 경감, 및 외관의 관점에서 수용성 필름의 한 면 또는 양면에 엠보스 모양이나 미세 요철 모양, 특수 조각무늬 등의 요철 가공을 해 두는 것도 바람직하다.
이와 같은 요철 가공시에는 가공 온도는 통상 60∼150℃이며, 바람직하게는 80∼140℃이다. 가공 압력은 통상 2∼8mPa, 바람직하게는 3∼7mPa이다. 가공 시간은 상기 가공 압력, 제막속도에도 따르지만 통상, 0.01∼5초이며, 바람직하게는 0.1∼3초이다.
또, 필요에 따라, 요철 가공 처리 후에, 열에 의한 필름의 의도하지 않는 연신을 방지하기 위해서 냉각 처리를 가할 수도 있다.
또, 본 발명에서는 얻어진 수용성 필름의 함수율은 기계 강도나 실링성의 관점에서 3∼15중량%인 것이 바람직하고, 특히 5∼14중량%, 또한, 6∼13중량%인 것이 바람직하다. 이와 같은 함수율이 너무 낮으면 필름이 너무 딱딱해지는 경향이 있고, 너무 높으면 블로킹이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 이와 같은 함수율로 조정할 때에는 건조 조건이나 조습 조건을 적절히 설정함으로써 달성할 수 있다.
또한, 상기 함수율은 JIS K 6726 3.4에 준거하여 측정되며, 얻어진 휘발분의 값을 함수율로 한다.
본 발명에서 상기 제막은 예를 들면, 10∼35℃, 특히 15∼30℃의 환경하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 습도에 대해서는 통상, 70%RH 이하이다.
본 발명에서 얻어진 수용성 필름은 코어 파이프(S1)에 권취하는 것으로 필름 롤로 할 수 있다. 얻어진 필름 롤은 그대로 제품으로서 공급할 수도 있지만, 바람직하게는 원하는 사이즈의 필름 폭에 알맞은 길이의 코어 파이프(S2)에 권취하여, 필름 롤로서 공급한다.
필름을 권취하는 코어 파이프(S1)는 원통형의 것으로, 그 재질은 금속, 플라스틱 등, 적절히 선택할 수 있지만, 견뢰성, 강도의 관점에서 금속인 것이 바람직하다.
코어 파이프(S1)의 내경은 3∼30cm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20cm이다.
코어 파이프(S1)의 두께는 1∼30mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼25mm이다.
코어 파이프(S1)의 길이는 필름의 폭보다 길게 하는 것이 필요하고, 필름 롤의 단부로부터 1∼50cm 돌출하도록 하는 것이 바람직하다.
또, 코어 파이프(S2)는 원통형의 것으로, 그 재질은 종이나 금속, 플라스틱 등, 적절히 선택할 수 있지만, 경량화 및 취급의 관점에서 종이인 것이 바람직하다.
코어 파이프(S2)의 내경은 3∼30cm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20cm이다.
코어 파이프(S2)의 두께는 1∼30mm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼25mm이다.
코어 파이프(S2)의 길이는 제품의 PVA계 필름 폭과 동등 또는 그 이상의 길이의 것이면 좋고, 바람직하게는 동등∼50cm 긴 것이다.
코어 파이프(S2)에 권취할 때에는 수용성 필름은 원하는 폭으로 슬릿된다.
이와 같은 슬릿에 있어서는, 쉐어 칼날이나 레더 칼날 등을 사용하여 슬릿되지만, 바람직하게는 쉐어 칼날로 슬릿하는 것이 슬릿 단면의 평활성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는 얻어진 필름 롤을 수증기 장벽성 수지의 포장 필름으로 포장하는 것이지만, 이와 같은 필름으로서는 특별히 한정되지 않지만, 투습도가 10g/㎡·24hr(JIS Z 0208에 준해 측정) 이하의 것이 사용 가능하다. 구체적인 예로서는, 예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리염화 비닐리덴 코팅된 폴리프로필렌, 유리 증착 폴리에스테르, 등의 단층 필름, 또는 이들 적층 필름, 또는 할포(slit fabric), 종이, 부직포와의 적층 필름 등을 들 수 있다. 적층 필름으로서는, 예를 들면, 유리 증착 폴리에스테르와 폴리에틸렌의 적층 필름, 폴리염화 비닐리덴 코팅된 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 적층 필름 등이 예시된다.
이와 같은 필름은 대전 방지 처리해 두는 것도 이물질의 혼입을 막는 관점에서 바람직하고, 대전 방지제는 필름에 반죽하여 넣거나 표면에 코팅되어 있어도 된다. 반죽의 경우는 수지에 대해서 0.01∼5중량% 정도, 표면 코팅의 경우는 0.01∼1g/㎡ 정도의 대전 방지제가 사용된다. 대전 방지제로서는, 예를 들면, 알킬디에탄올아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 고급 지방산 알칸올아미드, 소르비탄 지방산 에스테르 등이 사용된다.
이어서, 필름 롤을 수증기 장벽성 수지의 포장 필름으로 포장하고 나서, 다시 알루미늄 소재로 이루어진 포장 필름을 포장하는 것이 바람직하지만, 이와 같은 필름으로서는, 알루미늄박, 알루미늄박과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미늄박과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름), 알루미늄 증착 필름과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미늄 증착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름), 알루미나 증착 필름과 내습성 플라스틱 필름의 적층 필름(예를 들면, 알루미나 증착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층 필름) 등을 들 수 있으며, 본 발명에서는 특히, 알루미늄박과 폴리올레핀 필름의 적층 필름, 알루미늄 증착 필름과 폴리올레핀 필름의 적층 필름이 유용하고, 특히 연신 폴리프로필렌 필름/폴리에틸렌 필름/알루미늄박/폴리에틸렌 필름의 구성으로 이루어진 적층 필름, 연신 폴리프로필렌 필름/저밀도 폴리에틸렌 필름/알루미늄박의 구성으로 이루어진 적층 필름 등이 유용하다.
포장에 있어서는 내측의 수증기 베리어성 수지의 포장 필름, 외측의 알루미늄 소재로 이루어진 포장 필름으로 차례차례 포장을 실시하고, 폭 방향으로 남은 부분을 코어 파이프에 밀어넣으면 된다.
본 발명의 필름 롤에는 단부의 스크래치나 쓰레기 등의 이물질의 부착을 방지하기 위하여, 필름 롤에 직접, 또는 포장 필름으로 포장하고 나서, 필름 롤의 양단부에 코어 파이프 관통홀을 갖는 보호 패드를 장착시킬 수 있다.
보호 패드의 형상은 필름 롤에 맞추어, 원반상의 시트, 필름이 실용적이다. 보호 효과를 현저하게 하기 위해 발포체, 직물 형태, 부직포 형태 등의 완충 기능을 부가시키는 것이 좋다. 또, 습기로부터 필름 롤을 지키기 위해 건조제를 별도 봉입하거나 상기 보호 패드에 적층 또는 혼입하거나 둘 수도 있다.
보호 패드의 소재는 플라스틱이 유리하고, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.
또, 상기 건조제가 들어 있는 보호 패드로서는, 예를 들면, 염화칼슘, 실리카겔, 모레큐라시브스, 당류, 특히 침투압이 높은 당류, 흡수성 수지 등의 건조제 또는 흡수제를 천연 셀룰로오스류, 합성 셀룰로오스류, 유리 섬유, 부직포 등의 성형 가능한 재료에 분산, 함침, 도포 건조한 흡습층으로 한 것이나, 이들 건조제 또는 흡수제를 상기의 성형 가능한 재료나 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, TEFLON(등록상표) 필름 등의 열가소성 수지 필름으로 샌드위치형태로 끼우거나 한 것을 들 수 있다.
시판되고 있는 시트상 건조제의 예로서는, 아이디사 제조의 「AIDY SHEET」나 시나가와케미컬스 제조의 「ARROW SHEET」, 「ZEOSHEET」, 하이시트코교사 제조의 「HIGHSHEET DRY」등이 있다.
이와 같은 수단에 의해서 포장된 필름 롤은, 코어 파이프의 양단 돌출부에 브래킷(지지판)을 설치하거나 상기 양단 돌출부를 발판에 놓음으로써 바닥과 접촉하지 않고 이른바 공중에 뜬 상태로 지지되어 보관이나 수송을 하는 것이 바람직하다. 필름의 폭이 비교적 작은 경우는 브래킷이, 필름의 폭이 비교적 큰 경우는 발판이 사용된다.
브래킷은 베니어판이나 플라스틱판으로 이루어진 것이며, 그 크기는 브래킷의 4변이 필름 롤의 직경보다 큰 것이면 된다.
그리고 상기 필름 롤의 양단의 코어 파이프 돌출부에 한 쌍의 브래킷을 서로 마주보도록 직립하여 배치, 감합(engagement)시켜 필름 롤에 설치된다. 감합은 브래킷의 중앙부에 코어 파이프 직경보다 약간 크게 도려내 구멍을 설치하거나 또는 코어 파이프가 삽입하기 쉽도록 브래킷의 상부에서 중심부까지 U자형으로 도려내어도 된다.
브래킷으로 지지를 받은 필름 롤은 골판지 상자 등의 카톤(carton)에 수납되어 보관이나 수송이 이루어지지만, 수납시의 작업을 원활히 하기 위해 구형의 브래킷을 사용할 때는 그 네 귀퉁이를 잘라 두는 것이 바람직하다.
또, 상기 한 쌍의 브래킷이 흔들리지 않게, 양자를 결속 테이프로 고정하는 것이 유리하고, 그때 테이프의 이동이나 느슨함이 생기지 않게 브래킷의 측면(두께 부분)에 테이프 폭과 동일한 정도의 테이프 엇갈림 방지 홈을 설치해 두는 것도 실용적이다.
포장한 필름 롤의 보관 또는 수송시에는 극단적인 고온이나 저온, 저습도, 고습도 조건을 피하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 온도 10∼30℃, 습도 40∼75%RH인 것이 좋다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수용성 필름은 각종 포장 용도 등에 유용하며, 그 중에서도 약제 등의 단위 포장 용도에 유용하다. 약제로서는, 특별히 제한은 없고, 알칼리성, 중성, 산성 중 어느 하나일 수도 있고, 약제의 형상도 과립, 정제, 분체, 분말, 액상 등 어느 형상이라도 좋지만, 특히 물에 용해 또는 분산시켜 사용하는 약제가 바람직하고, 특히 액체 세제를 포장하는데 유용하다.
액체 세제로서는, 물에 용해 또는 분산시켰을 때의 pH값이 6∼12인 것이 바람직하고, 특히 7∼11이 바람직하며, 수분량이 15중량% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼10중량%, 나아가 0.1∼7중량%인 것이 바람직하며, 필름이 겔화하거나 불용화하지 않고 수용성이 뛰어나게 된다.
또한, 상기 pH값은 JIS K 3362 8.3에 준거하여 측정된다. 또, 수분량은 JIS K 3362 7.21.3에 준하여 측정된다.
＜약제 포장체＞
본 발명의 약제 포장체로서는 수용성 필름으로 이루어진 포장백(package bag) 내에 액체 세제가 내포되어 이루어진 것이다. 약제 포장체의 크기는 통상 길이 10∼50mm, 바람직하게는 20∼40mm이다. 또, 수용성 필름으로 이루어진 포장백(package bag)의 필름의 두께는 통상 10∼120㎛, 바람직하게는 15∼110㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛이다. 내포되는 액체 세제의 양은 통상 5∼50mL, 바람직하게는 10∼40mL이다.
본 발명의 약제 포장체는 통상 그 표면이 평활하다. 그러나 내블로킹성, 가공시의 미끄러짐성, 제품(포장체)끼리의 밀착성 경감, 및 외관의 관점에서 포장체(chemical agent package; 수용성 필름)의 외표면에 엠보스 모양이나 미세 요철 형태, 특수 조각무늬 등의 요철 가공이 실시된 것이라도 된다. 또, 액체 세제를 포장한 본 발명의 약제 포장체는 보존 시에는 액체 세제를 내포한 형상이 유지되어 있다. 그리고 사용 시(세탁 시)에는, 포장백(package bag; 수용성 필름)이 물과 접촉함으로써 포장백(package bag)이 용해되어 내포되어 있는 액체 세제가 포장백(package bag)으로부터 유출하게 된다.
본 발명의 수용성 필름을 사용하여 액체 세제를 포장하여 포장체로 할 때에는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, (1) 열 실링하는 방법, (2) 물 실링하는 방법, (3) 접착제 실링하는 방법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (2) 물 실링의 방법이 범용적이며 유리하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
PVA계 수지로서 이하의 것을 준비했다.
·카르복실기 변성 PVA(A1)： 20℃에 있어서의 4% 수용액 점도 22mPa·s, 평균 비누화도 96 몰%, 말레산 모노메틸에스테르에 의한 변성량 4.0몰%
·카르복실기 변성 PVA(A2)： 20℃에 있어서의 4% 수용액 점도 22mPa·s, 평균 비누화도 94 몰%, 말레산 모노메틸에스테르에 의한 변성량 2.0 몰%
·미변성 PVA(A3)：20℃에 있어서의 4% 수용액 점도 18mPa·s, 평균 비누화도 88몰%
가소제로서 이하의 것을 준비했다.
·소르비톨(b1)
·글리세린(b2)
·트리메틸올프로판(b3)
＜실시예 1＞
PVA계 수지(A)로서 카르복실기 변성 PVA(A1)를 100부, 가소제(B)로서 소르비톨(b1)을 20부 및 글리세린(b2)을 20부, 필러(C)로서 전분(평균 입자 지름 20㎛)을 8부, 계면활성제(D)로서 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산 에스테르모노에탄올아민염을 2부 및 물을 혼합하고, 용해 처리를 하여 전분이 분산된 PVA 수용액(고형분 농도 25%)을 얻었다. 얻어진 PVA 수용액을 80℃에서 탈포하여 40℃까지 냉각시켰다. 그 PVA 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에 유연하여 3m의 건조실(105℃)가운데를 0.350m/분의 속도로 통과시켜 건조하고, 두께 94㎛의 PVA계 필름(수용성 필름)을 얻었다. 상기에서 얻어진 PVA계 필름에 대해서, 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔인장 강도, 인장 신도〕
얻어진 PVA계 필름을 사용하여 JIS K 7127(1999년)에 준거하여 측정했다. 즉, 측정 전에 23℃, 50%RH 조습도 조건하에 24시간 방치한 후, 이 환경하에서 PVA계 필름을, 시마즈 코포레이션사 제조의 오토 그래프 AGS－H(해석 소프트는 시마즈 코포레이션사 제조 Factory SHiKiBU2000)를 사용하고, 인장 속도 200mm/분에 측정했다(필름폭 15mm, 척 간 거리 50mm).
〔약제 포장체의 PVA계 필름의 장력 평가〕
상기에서 얻어진 PVA계 필름에 대해서, Engel사 제조 포장체 제조기를 사용하고, 하기의 순서로 약제 포장체를 제작했다.
즉, 장치의 하부에 있는 금형(성형되는 포장체：세로 45mm, 가로 42mm, 높이 30mm)의 위에, PVA계 필름(바텀 필름)을 고정하고, 장치의 상부에도 PVA계 필름(탑 필름)을 고정했다. 바텀 필름을 10초간, 90℃의 열풍을 발생시키는 드라이어로 가열하여, 바텀 필름을 금형에 진공 성형했다. 그 후, P＆G사제의 「ARIEL POWER GEL BALL」에 포장된 액체 세제(글리세린 5.4%, 프로필렌 글리콜 22.6%, 수분 10.4%를 함유)를 성형된 PVA계 필름에 20mL 투입했다. 탑 필름에 물을 1.5g 도포하여 탑 필름과 바텀 필름을 압착했다. 30초간 압착한 후에, 진공을 개방하여 약제 포장체를 얻었다. 그 후, 23℃, 40%RH의 환경하에 2시간 조습(調濕)한 후, 자연스럽게 자립하는 방향에 두었을 때의 약제 포장체의 높이(X1 mm)를 측정한바 30mm였다.
계속하여, 약제 포장체 제작 후, 40℃, 65%RH의 환경하에서 1주간 방치한 후, 23℃, 50%RH의 환경하에서 1시간 방치하고, 그 후, 자연스럽게 자립하는 방향에 두었을 때의 약제 포장체의 높이(X2 mm)를 측정하고, 하기 식으로 산출되는 값(X3 mm)에 의해, 약제 포장체의 PVA계 필름의 장력을 평가했다. X3의 값이 작을수록 PVA계 필름의 장력이 양호하다.
(식) X3=X1-X2
＜실시예 2∼7, 비교예 1∼4＞
실시예 1에서 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는 동일하게 실시하여 PVA계 필름(수용성 필름)을 얻었다.
얻어진 PVA계 필름(수용성 필름)에 대해서, 실시예 1과 동일한 평가를 실시했다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112018012509257-pct00004
Figure 112018012509257-pct00005
또, 실시예 4∼7 및 비교예 4에 대해서 하기와 같은 평가를 실시했다.
［내블로킹성］
PVA계 필름을 150mm 정사각형으로 커트하고, 50매 겹쳐 그 위에 150mm 정사각형의 2kg의 추를 두어, 23℃×40%RH의 조건하에서 1주간 방치했다. 그 후, PVA계 필름을 꺼냈을 때의 모습을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
○···블로킹이 관찰되지 않으며, PVA계 필름을 들어올린 순간에 분리되는 상태였다.
×···블로킹이 관찰되며, PVA계 필름을 들어올린 것만으로는 분리되지 않는 상태였다.
［내블리딩성］
PVA계 필름을 1m정사각형으로 커트하고, 23℃×50%RH의 조건하에서 1주간 방치했다. 그 후, PVA계 필름을 꺼냈을 때의 모습을 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가했다.
○···블리딩은 확인되지 않았다.
×···고체나 액체 등의 블리딩이 확인되었다.
실시예 4∼7 및 비교예 4의 평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112018012509257-pct00006
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 가소제가 특정 조성의 실시예의 수용성 필름은 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나고, 또한, 액체 세제 등의 액체를 포장한 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 대한 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름인 것을 알 수 있다. 한편, 소르비톨을 함유하지 않는 비교예 1에서는, 수용성 필름의 장력이 없어져 있을 뿐만 아니라, 인장 신도도 낮아지고 있으며, 또, 가소제량 자체가 너무 적은 비교예 2에서는, 인장 신도도 낮아지고 있으며, 또한 수용성 필름의 장력이 없어져 큰 폭으로 느슨해지고 있으며, 또, 더욱, 가소제로서 소르비톨만을 사용한 비교예 3에서는 수용성 필름의 인장이 조금 약한데다가, 인장 신도도 낮아지고 있고, 또 블리딩도 볼 수 있어 모두 본 발명의 목적을 달성되어 있지 않은 것을 알 수 있다.
상기 표 3의 결과로부터, 가소제로서 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.1∼0.9의 범위 내인 실시예 4∼7은 내블로킹성과 함께, 내블리딩성이 뛰어난 수용성 필름이 되고 있다는 것을 알 수 있다.
상기 실시예에서는, 본 발명에 있어서의 구체적인 형태에 대해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 당업자에게 분명한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기대되고 있다.
본 발명의 수용성 필름은, 뛰어난 수용성을 가짐과 동시에, 수용성 필름의 인장 강도가 높고, 인장 신도가 높아 기계 특성이 뛰어나고, 특히, 액체 세제 등의 액체를 포장한 포장체로 한 상태라도 시간 경과에 대한 수용성 필름의 장력을 손상시키지 않은, 양호한 포장체를 형성할 수 있는 수용성 필름이며, 각종 포장 용도에 사용할 수 있으며, 특히 약제 등의 단위 포장 용도에 유용하다.

Claims (13)

  1. 폴리비닐 알코올계 수지(A) 및 가소제(B)를 함유하여 이루어진 수용성 필름이며, 상기 가소제(B)가 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)을 함유하고, 상기 가소제(B)의 함유량이 상기 폴리비닐 알코올계 수지(A) 100중량부에 대해서 25 내지 50 중량부이며, 상기 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유량이, 상기 폴리비닐알코올계 수지(A) 100중량부에 대하여 5 내지 30 중량부이고, 상기 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과, 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.5∼5인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제(B)에서, 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)과 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 함유 비율(b1/b2)이 중량비로 0.5∼0.9인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  4. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)의 1분자 중의 수산기의 수가 4개 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  5. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 융점이 80℃ 이상인 다가 알코올(b1)의 분자량이 150 이상인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  6. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 1 분자 중의 수산기의 수가 4개 이하인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  7. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 융점이 50℃ 이하인 다가 알코올(b2)의 분자량이 100 이하인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  8. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지(A)는 음이온성기 변성 폴리비닐 알코올계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  9. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지(A)는 음이온성기 변성 폴리비닐 알코올계 수지 및 미변성 폴리비닐 알코올을 함유하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  10. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    수용성 필름의 함수율이 3∼15중량%인 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  11. 청구항 1 또는 3에 있어서,
    약제 포장에 사용하는 것을 특징으로 하는 수용성 필름.
  12. 청구항 1 또는 3에 기재된 수용성 필름으로 형성된 포장백(package bag)과, 포장백(package bag)에 포장된 액체 세제로 이루어진 약제 포장체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 액체 세제를 물에 용해 또는 분산시켰을 때의 pH값이 6∼12이며, 상기 액체 세제의 수분량이 15중량% 이하인 것을 특징으로 하는 약제 포장체.
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043509A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム、薬剤包装体及び水溶性フィルムの製造方法
JP6787132B2 (ja) * 2015-09-11 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
EP3348606A4 (en) * 2015-09-11 2019-05-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WATER-SOLUBLE FILM FOR LIQUID DETERGENT PACKAGING AND LIQUID DETERGENT PACKAGING BODY
JP7099317B2 (ja) 2017-06-12 2022-07-12 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体、ならびに水溶性フィルムの製造方法
WO2019189685A1 (ja) 2018-03-29 2019-10-03 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及びその製造方法、並びに薬剤包装体
EP3778728A4 (en) * 2018-03-29 2021-05-26 Mitsubishi Chemical Corporation WATER-SOLUBLE FILM, PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND PACKAGING FOR CHEMICAL ACTIVE SUBSTANCES
CN113227224B (zh) * 2018-12-28 2023-09-19 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体
JP7240421B2 (ja) 2018-12-28 2023-03-15 株式会社クラレ 水溶性フィルム、その製造方法および包装体
WO2020138442A1 (ja) 2018-12-28 2020-07-02 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
CN110343349A (zh) * 2019-06-29 2019-10-18 华南理工大学 一种洗涤剂的水溶性包装薄膜及其制备方法
US11718010B2 (en) 2020-05-26 2023-08-08 Peter Morris Research And Development Limited Method of making a water-soluble polymer composition
WO2021240130A1 (en) * 2020-05-26 2021-12-02 Peter Morris Research And Development Limited Method of making a water-soluble polymer, water-soluble polymer so produced, and melt-processable water-soluble polymer composition
JP7314438B1 (ja) * 2021-10-01 2023-07-25 株式会社クラレ 水溶性フィルム、製造方法及び包装体
CN115812703A (zh) * 2021-12-24 2023-03-21 中国农业大学 一种水溶性包装袋在农药减施增效中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288321A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂組成物
JP2006063242A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
US20140199460A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Monosol, Llc Edible water-soluble film

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3609894B2 (ja) * 1996-04-05 2005-01-12 株式会社クラレ ホウ酸系物質包装用フィルム
JP5116911B2 (ja) 2000-05-19 2013-01-09 株式会社クラレ 水溶性フィルムの製造法
WO2003055938A1 (fr) * 2001-12-27 2003-07-10 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Film a base de poly(alcool de vinyle)
JP4565803B2 (ja) * 2002-11-07 2010-10-20 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
JP4630396B2 (ja) * 2003-12-16 2011-02-09 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
JP2005194295A (ja) * 2003-12-26 2005-07-21 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 水溶性フィルム及びその製造方法
GB2442626A (en) * 2005-06-16 2008-04-09 Nippon Synthetic Chem Ind Water-soluble film
EP2079825A2 (en) 2006-11-13 2009-07-22 The Procter and Gamble Company Water-soluble detergent pouch
US20080176985A1 (en) 2006-11-13 2008-07-24 Verrall Andrew P Water-soluble film
US20080110370A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 Verrall Andrew P Water-soluble film
JP5406711B2 (ja) * 2007-05-14 2014-02-05 株式会社クラレ 水溶性ポリビニルアルコール系フィルムのロール状物およびその保管方法
CA2788079C (en) 2010-01-29 2018-01-02 Monosol, Llc Improved water-soluble film having blend of pvoh polymers, and packets made therefrom
TWI519575B (zh) * 2011-04-01 2016-02-01 Nippon Synthetic Chem Ind A method for producing a polyvinyl alcohol film and a polyvinyl alcohol film, and a method for producing the same,
AU2014275124B2 (en) 2013-06-04 2017-01-12 Monosol Llc Water-soluble film sealing solutions, related methods, and related articles
TWI689547B (zh) * 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
WO2017043513A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム、薬剤包装体及び水溶性フィルムの製造方法
EP3348606A4 (en) 2015-09-11 2019-05-01 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WATER-SOLUBLE FILM FOR LIQUID DETERGENT PACKAGING AND LIQUID DETERGENT PACKAGING BODY
WO2017043509A1 (ja) 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム、薬剤包装体及び水溶性フィルムの製造方法
JP6787132B2 (ja) 2015-09-11 2020-11-18 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288321A (ja) * 2000-04-03 2001-10-16 Kuraray Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂組成物
JP2006063242A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
US20140199460A1 (en) * 2013-01-11 2014-07-17 Monosol, Llc Edible water-soluble film

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