CN105683264B - 膜 - Google Patents

Abstract

[课题]提供水溶性优异且即使与药剂接触时水溶性的经时变化也少的膜、使用了该膜的包装体及液压转印用膜、以及使用了该液压转印用膜的液压转印方法。[解决方案]膜、使用了该膜的包装体及液压转印用膜、以及使用了该液压转印用膜的液压转印方法，所述膜包含含羟甲基的乙烯醇系聚合物，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的单元结构。

Description

膜

技术领域

本发明涉及包含具有1，3-二醇结构的含羟甲基的乙烯醇系聚合物的膜、使用了该膜的包装体及液压转印用膜、以及使用了该液压转印用膜的液压转印方法。

背景技术

乙烯醇系聚合物（以下有时称为“PVA”）是为数不多的结晶性水溶性高分子。利用其优异的水溶性、皮膜特性（强度、耐油性、成膜性、阻氧气性等），PVA被广泛用于乳化剂、悬浮剂、表面活性剂、纤维加工剂、各种粘合剂、纸加工剂、粘接剂、膜等。对于这些膜，已知有作为利用优异的水溶性的水溶性膜的若干用途。

例如，有将以农药、洗剂为代表的各种药剂等每单位量地密封包装于膜（单位包装），使用时以其包装形式直接投入水中，将内容物同包装用膜一起溶解或分散于水中来使用的方法。该单位包装的优点为：使用时可不直接接触危险药剂地进行使用，由于定量被包装因此使用时不需要计量，包装容器、袋等的后处理是不需要的或是简单的等。

另外，与上述的单位包装不同，作为形成用于赋予具有凹凸的立体面、具有曲面的成型体的表面以设计性、或提高表面物性的印刷层的方法，已知使用以PVA膜为代表的在水溶性或水溶胀性的膜表面形成了转印用印刷层的液压转印用膜的方法。例如，专利文献1中记载了如下方法：其通过使液压转印用膜的印刷面朝上并漂浮在以水为代表的液体的液面上，然后从其上方压入作为被转印体的各种成型体，从而利用液压将印刷层转印至被转印体的表面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本特开昭54-33115号公报。

发明内容

发明要解决的问题

一直以来，作为上述单位包装用的膜，在使用使用了未改性的部分皂化的PVA的膜。该膜在冷水为易溶性且具有良好的性能，但会有如下问题：药剂、使药剂进行制剂化时所使用的各种助剂（活性剂、分散剂、载体）等与膜慢慢地反应，膜的水溶性经时地降低，或长时期保存时膜在水中变为不溶性或难溶性，或发生药剂的渗漏而不能使用的情况多。而且，作为液压转印用膜的制造中使用的液压转印用基膜（水溶性或水溶胀性的膜），一直以来在使用使用了未改性的部分皂化的PVA的膜，由于膜的保管时的环境、或者印刷中使用的油墨的成分、液压转印时使用的油墨活性剂这样的药剂的影响等，有时膜的水溶性经时地发生变化。

本发明的目的在于，提供水溶性优异且即使与药剂接触时水溶性的经时变化也少的膜、使用了该膜的包装体及液压转印用膜、以及使用了该液压转印用膜的液压转印方法。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而重复进行了深入研究，结果发现：根据包含含羟甲基PVA的膜而能够解决上述课题，所述含羟甲基PVA的主链包含具有1,3-二醇结构的特定结构单元，基于该见解而进一步重复研究，从而完成了本发明。

即、本发明涉及

［1］膜，其包含含羟甲基PVA，所述含羟甲基PVA包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元；

[化1]

［2］根据［1］所述的膜，其中，所述含羟甲基PVA中的所述式（1）所示的结构单元的含有率为0.1～30摩尔%；

［3］根据［1］所述的膜，其中，所述含羟甲基PVA中的所述式（1）所示的结构单元的含有率为2～10摩尔%；

［4］根据［1］～［3］中任一项所述的膜，其中，所述含羟甲基PVA的皂化度为95～99.9摩尔%；

［5］根据［1］～［4］中任一项所述的膜，其为药剂包装用膜；

［6］根据［1］～［4］中任一项所述的膜，其为液压转印用基膜；

［7］包装体，其是用［5］所述的膜将药剂包装而成的；

［8］根据［7］所述的包装体，其中，药剂为农药或洗剂；

［9］液压转印用膜，其是在［6］所述的膜的表面实施印刷而成的；

［10］液压转印方法，其具备：使［9］所述的液压转印用膜的实施了印刷的面朝上漂浮在液面上的工序、和从漂浮的液压转印用膜的上方按压被转印体的工序。

发明效果

根据本发明，可提供水溶性优异且即使与药剂接触时水溶性的经时变化也少的膜、使用了该膜的包装体及液压转印用膜、以及使用了该液压转印用膜的液压转印方法。

具体实施方式

本发明的膜包含含羟甲基PVA，所述含羟甲基PVA包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元。

[化2]

。

本发明的膜中所含的含羟甲基PVA包含具有上述式（1）所示的1，3-二醇结构的结构单元，因此接触水溶性及药剂时的水溶性的稳定性提高。本发明没有任何限定，作为得到上述这样优点的原因，可认为是由于式（1）所示的结构单元而引起结晶性降低等。

含羟甲基PVA中的式（1）所示的结构单元的含有率没有特别限定，以构成含羟甲基PVA的全部结构单元的摩尔数为100摩尔%计，优选在0.1～30摩尔%的范围内，更优选1～20摩尔%的范围内，特别优选2～10摩尔%的范围内。通过市该含有率为0.1摩尔%以上，膜的水溶性及接触药剂时的水溶性的稳定性更加提高。另一方面，通过使该含有率为30摩尔%以下，可以有效防止膜的结晶性过度地降低而使膜的坚韧性降低。需要说明的是，本说明书中，结构单元是指构成聚合物的重复单元。

含羟甲基PVA的聚合度没有特别限定，优选在100～7，000的范围内，更优选200～5，000的范围内，进一步优选200～4，000的范围内。通过使该聚合度为100以上，膜的强度提高。另一方面，通过使该聚合度为7，000以下，该含羟甲基PVA的工业的制造变得容易。需要说明的是，本说明书中的含羟甲基PVA的聚合度是指基于JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。

含羟甲基PVA的皂化度没有特别限定，从进一步提高水溶性的观点、且难以制造具有过高皂化度的含羟甲基PVA的观点等出发，优选为80～99.99摩尔%的范围内，特别是从进一步提高接触药剂时的水溶性的稳定性的观点出发，优选为95～99.9摩尔%的范围内。需要说明的是，本说明书中的含羟甲基PVA的皂化度是指：含羟甲基PVA中具有的乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转换成乙烯醇单元（-CH₂-CH（OH）-）的结构单元（典型而言为乙烯酯单元）与该乙烯醇单元的总摩尔数的比例（摩尔%）。该皂化度也可以考虑式（1）所示结构单元、其衍生物的量并基于JIS K6726-1994的记载来进行测定。

含羟甲基PVA的制造方法没有特别限定。例如可列举出如下方法：将乙烯酯系单体与能够和其共聚且能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体进行共聚，将所得乙烯酯系共聚物的乙烯酯单元转换成乙烯醇单元，另一方面，将源自能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的结构单元转换成式（1）所示结构单元的方法。能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的具体例示于以下的式（2）。

[化3]

。

式（2）中，R表示碳原子数1~10的烷基。作为R的结构，没有特别限定，一部分可以具有分枝、环状结构。另外，一部分可以被其它官能团取代。R优选为碳原子数1~5的烷基，作为该烷基的例子，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等直链烷基或支化烷基。另外，作为R可以具有的取代基，可列举出烷氧基、卤原子、羟基等。需要说明的是，多个存在的R彼此相同或不同均可。

作为式（2）所示的不饱和单体，可列举出例如1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丙酰氧基-2-亚甲基丙烷、1,3-二丁酰氧基-2-亚甲基丙烷等。其中，从制造容易性的观点来看，优选使用1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷。

一般来说，与PVA的改性中使用的其它烯丙基型不饱和单体（例如，烯丙基缩水甘油醚等）相比，式（2）所示的不饱和单体容易与乙烯酯系单体进行共聚反应。因此，可容易地获得聚合时的改性量或聚合度的制约少、改性量和聚合度高的含羟甲基PVA。另外，能够减少在聚合结束时残留的未反应的该不饱和单体的量，因此，本发明中的含羟甲基PVA在工业制造时的环境方面和成本方面也是优异的。

用于制造含羟甲基PVA的乙烯酯系单体没有特别限定，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。从经济的观点出发，优选为醋酸乙烯酯。

将式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体进行共聚时的聚合方式可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合等中的任意方式，作为聚合方法，可以应用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在无溶剂或醇等溶剂中推进聚合的本体聚合法或溶液聚合法。在获得高聚合度的乙烯酯系共聚物时，还优选乳液聚合法。溶液聚合法的溶剂没有特别限定，例如为醇。溶液聚合法的溶剂中使用的醇例如为甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。聚合体系中的溶剂用量根据含羟甲基PVA的目标聚合度考虑溶剂的链转移并选择即可，例如溶剂为甲醇时，以溶剂与聚合体系中包含的全部单体的质量比｛=（溶剂）/（全部单体）｝计，优选从0.01~10的范围内选择、更优选从0.05~3的范围内选择。

式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚中使用的聚合引发剂根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂中选择即可。偶氮系引发剂例如为2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）。过氧化物系引发剂例如为二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧化二碳酸酯等过碳酸酯系化合物；叔丁基过氧化新癸酸酯、α-枯基过氧化新癸酸酯等过氧化酯系化合物；乙酰基过氧化环己基磺酰；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基醋酸酯；过氧化乙酰。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述引发剂组合而制成聚合引发剂。氧化还原系引发剂例如是将上述过氧化物系引发剂与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而得到的聚合引发剂。聚合引发剂的用量因聚合引发剂的种类而异，因此无法一概而论，根据聚合速度进行选择即可。例如，聚合引发剂使用2,2’-偶氮双异丁腈或过氧化乙酰时，相对于乙烯酯系单体优选为0.01~0.2摩尔%、更优选为0.02~0.15摩尔%。聚合温度没有特别限定，室温~150℃左右是适当的，优选为40℃以上且所使用的溶剂的沸点以下。

式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚可以在链转移剂的存在下进行。链转移剂例如为乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类等。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的用量可根据要使用的链转移剂的链转移系数和含羟甲基PVA的目标聚合度来决定，通常相对于乙烯酯系单体100质量份优选为0.1~10质量份。

通过将利用式（2）所示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚而得到的乙烯酯系共聚物进行皂化，能够得到上述含羟甲基PVA。通过将该乙烯酯系共聚物进行皂化，乙烯酯系共聚物中的乙烯酯单元被转换成乙烯醇单元。另外，源自式（2）所示不饱和单体的结构单元的酯键也被皂化，从而被转换成式（1）所示的具有1,3-二醇结构的结构单元。因此，该含羟甲基PVA即使在皂化后不进一步进行水解等反应也能够制造。

乙烯酯系共聚物的皂化例如可以在醇或含水醇中溶解有该乙烯酯系共聚物的状态下进行。皂化中使用的醇可列举出例如甲醇、乙醇等低级醇，优选为甲醇。皂化中使用的醇例如可以以其质量的40质量%以下的比例包含丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、苯等其它溶剂。皂化中使用的催化剂例如为氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属的氢氧化物；甲醇钠等碱催化剂；无机酸等酸催化剂。进行皂化的温度没有限定，适合在20~60℃的范围内。随着皂化的推进而逐渐析出凝胶状的产物时，在将产物粉碎后，进行清洗、干燥，从而能够得到含羟甲基PVA。皂化方法不限定于前述方法，可以应用公知的方法。

含羟甲基PVA还可以包含式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元以外的其它结构单元。作为该其它结构单元，可列举出例如源自能够与乙烯酯系单体进行共聚的烯属不饱和单体的结构单元。另外，还可以包含源自能够与上述乙烯酯系单体进行共聚且能够转换成式（1）所示结构单元的不饱和单体的结构单元（通过皂化而未转换成式（1）所示结构单元的结构单元）。

含羟甲基PVA中，将构成含羟甲基PVA的全部结构单元的摩尔数记作100摩尔%，式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元和乙烯酯单元的总量所占的比例优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为95摩尔%以上、可以为99摩尔%以上。

作为上述烯属不饱和单体，例如为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃类；丙烯酸及其盐；具有丙烯酸酯基的不饱和单体；甲基丙烯酸及其盐；具有甲基丙烯酸酯基的不饱和单体；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲胺及其盐（例如季铵盐）等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯氧基丙烷等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙氧基丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物、醋酸异丙烯酯。

含羟甲基PVA中的式（1）所示的结构单元、乙烯醇单元及其他任意的构成单元的排列顺序没有特别限定，可以为无规、嵌段、交互等任一种。

本发明的膜可以包含上述的含羟甲基PVA以外的增塑剂。作为优选的增塑剂，可列举多元醇，作为具体例，可列举乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。本发明的膜可以包含这些增塑剂的1种或2种以上。其中优选甘油。

本发明的膜中的增塑剂的含量相对于其中所含的含羟甲基PVA100质量份，优选50质量份以下，更优选45质量份以下，进一步优选40质量份以下。通过使该含量为50质量份以下，可抑制膜变得过于柔软而处理性降低。

另外，为了赋予机械强度，维持处理膜时的耐湿性，或者调节基于溶解膜时的水的吸收的柔软化的速度、在水中扩散所需的时间等，本发明的膜也可以含有淀粉和/或上述含羟甲基PVA以外的其它水溶性高分子。

作为淀粉，可列举出例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、酸化加工等的加工淀粉类等，特别优选为加工淀粉类。

本发明的膜中的淀粉的含量相对于其中所含的100质量份含羟甲基PVA优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。通过使该含量为15质量份以下，因此膜的耐冲击性提高，工序通过性提高。

作为含羟甲基PVA以外的其它水溶性高分子，可列举出例如糊精、明胶、动物胶、酪蛋白、紫胶、阿拉伯胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、醋酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、乙酰基纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸钠等。

本发明的膜中的含羟甲基PVA以外的其它水溶性高分子的含量相对于其中所含的100质量份含羟甲基PVA优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。通过使该含量为15质量份以下，因此膜的水溶性及分散性提高。

本发明的膜中根据需要还可以适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等添加剂。

本发明的膜中的含羟甲基PVA、增塑剂、淀粉、及含羟甲基PVA以外的其它水溶性高分子的总量所占的比例基于膜的质量优选为80质量%以上、更优选为90质量%以上、进一步优选为95质量%以上。

本发明的膜的厚度没有特别限制，从强度及水溶性兼顾的观点出发，一般优选1～100μm，进一步优选5～75μm，特别优选10～60μm左右。

本发明的膜的长度、宽度没有特别限制，从加工时的生产率的观点出发，长度优选1m以上，更优选100m以上，进一步优选1，000m以上，另外，宽度优选50cm以上，更优选80cm以上，进一步优选100cm以上。

本发明的膜的制造方法没有特别限定，可优选采用在制膜后的膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法，例如可以使用如下的制膜原液来制造：将构成膜的上述含羟甲基PVA溶解在液体介质中，以及根据需要进一步将上述增塑剂、淀粉、其它水溶性高分子、添加剂和后述的表面活性剂等之中的1种或2种以上溶解在液体介质中而得到的制膜原液；包含含羟甲基PVA以及根据需要进一步包含增塑剂、淀粉、其它水溶性高分子、添加剂、表面活性剂和液体介质等之中的1种或2种以上，且含羟甲基PVA已经熔融的制膜原液。该制膜原液含有增塑剂、淀粉、其它水溶性高分子、添加剂和表面活性剂中的至少1种时，优选这些成分均匀地混合。

作为用于制备制膜原液的上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二乙三胺等，可以使用这些之中的1种或2种以上。其中，从对环境造成的负担、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分率（制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分在制膜原液中的含有比例）还因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，优选在50~95质量%的范围内、更优选在55~90质量%的范围内、进一步优选在60~85质量%的范围内。通过使制膜原液的挥发分率为50质量%以上，制膜原液的粘度不会变得过高，制备制膜原液时的过滤、脱泡得以顺利地进行，容易制造异物、缺点少的膜。另一方面，通过使制膜原液的挥发分率为95质量%以下，制膜原液的浓度不会变得过低，工业上容易制造膜。

制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高、抑制膜发生厚度不均，且膜容易从用于制膜的金属辊、带上剥离。由包含表面活性剂的制膜原液制造膜时，该膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，例如适合的是，月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，例如适合的是，聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

制膜原液包含表面活性剂时，其含量相对于制膜原液中包含的含羟甲基PVA 100质量份优选在0.01~5质量份的范围内、更优选在0.02~4质量份的范围内、特别优选在0.05~3质量份的范围内。通过使该含量为0.01质量份以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，通过使该含量为5质量份以下，能够抑制表面活性剂渗出至膜的表面而发生结块、处理性降低。

作为使用上述制膜原液制造膜时的制膜方法，可列举出例如压延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。这些制膜方法之中，由于能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的膜，故而优选压延制膜法、挤出制膜法。所制造的膜根据需要可以进行干燥、热处理。

作为本发明的膜的具体制造方法的例子，例如工业上优选采用如下方法：使用T型缝模、料斗板、I-模、唇涂机模等，将上述制膜原液均匀地喷出或流延在位于最上游侧的旋转且经加热的第1辊（或带）的圆周面上，使挥发性成分从喷出或流延在该第1辊（或带）的圆周面上的膜的一个面进行蒸发而干燥，接着在配置于其下游侧的1个或多个旋转且经加热的辊的圆周面上进一步干燥，或者使其穿过热风干燥装置中而进一步干燥后，利用卷取装置进行卷取的方法。利用加热辊进行的干燥与利用热风干燥装置进行的干燥可适当组合来实施。

为了提高本发明的膜的表面的滑动性，优选对表面实施消光处理。作为消光处理的方法，可列举出在制膜时使辊或带上的消光表面转印至膜上的在线消光处理法、将制得的膜暂时卷取于辊后实施压花处理的方法等。实施了消光处理的面的算术平均高度（Ra）优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。作为算术平均高度（Ra）的上限，可列举出例如10μm。若算术平均高度（Ra）小于0.5μm，则难以得到充分的滑动性。而且，优选最大高度（Rz）为1μm以上，更优选3μm以上。作为最大高度（Rz）的上限，可列举例如20μm。若最大高度（Rz）小于0.5μm，则难以得到充分的滑动性。应予说明，本说明书中算术平均高度（Ra）及最大高度（Rz）按照JIS B 0601：2001定义。

本发明的膜利用其优异的水溶性及接触药剂时的水溶性的稳定性，可适合地用于各种水溶性膜的用途。作为这样的水溶性膜，可列举例如药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成形用脱模膜、种子包装用膜、脏物收容袋用膜等。其中，从本发明的效果更显著地发挥的观点出发，本发明的膜优选用作药剂包装用膜或液压转印用基膜。

作为本发明的膜用作药剂包装用膜时的药剂的种类，可列举农药、洗剂（含漂白剂）等。药剂的物性没有特别限制，可以为酸性，也可以为中性，也可以为碱性。而且，药剂中也可以包含含硼化合物。作为药剂的形态，可列举粉末状、块状，根据情况，也可以为凝胶状、液体状。包装形式没有特别限定，优选将药剂每单位量地进行包装（优选密封包装）的单位包装的形式。通过使用本发明的膜作为药剂包装用膜而包装药剂，从而得到本发明的包装体。

另外，使用本发明的膜作为液压转印用基膜时，通过对本发明的膜的表面实施印刷，能够制成本发明的液压转印用膜。该印刷方法没有特别限定，通过采用公知的印刷方式而能够形成印刷层，例如可以采用凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、辊涂法等。该印刷既可以在本发明的膜上利用印刷油墨直接进行，也可以通过在其它膜上暂时形成印刷层后，再将其转印至本发明的膜上来进行印刷。如前者那样在本发明的膜上利用印刷油墨进行直接印刷时，有时会发生印刷油墨的组成受限、干燥工序的问题、多色印刷时的颜色偏移的问题等，因此优选的是，如后者那样，通过在其它膜上暂时形成印刷层后，再将其转印至本发明的膜上来进行印刷。作为印刷中使用的印刷油墨，可以使用现有公知的油墨。

通过使上述液压转印用膜的实施了印刷的面朝上漂浮在水等液体的液面上，从其上方按压各种成型体等被转印体，可以进行液压转印。作为更详细的液压转印方法，可列举出例如包括如下各工序的液压转印方法：使液压转印用膜的实施了印刷的面朝上漂浮在液面上，并且吹附油墨活化剂等来活化印刷层的第一工序；使被转印体从漂浮在液面上的液压转印用膜的上方以被转印面朝向下方的方式降下并按压的第二工序；液压转印用膜的印刷层充分固着于被转印体的表面后，将该液压转印用膜中的液压转印用基膜部分去除的第三工序；使被转印面上转印有印刷层的被转印体充分干燥的第四工序。

被转印体的种类没有特别限定，可列举出例如木、胶合板、刨花板等木质基材；各种塑料类；石膏板；纸浆水泥板、石板、石棉水泥板等纤维水泥板；硅酸钙板；硅酸镁板；玻璃纤维增强水泥；混凝土；铁、不锈钢、铜、铝等金属板；它们的复合物等。被转印体的表面形状既可以平坦，也可以是粗糙面，还可以具有凹凸形状，可以为任意一种，由于能够更有效地利用液压转印的优点，因此优选为具有凹凸的立体面、具有曲面的被转印体。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下实施例和比较例中采用的各测定或评价方法如下所示。

PVA的一级结构

以下实施例中使用的含羟甲基PVA的一级结构使用270MHz 1H-NMR进行分析。1H-NMR测定时的溶剂使用了氘代DMSO。

膜的水溶性

将加入了1L离子交换水的1L烧杯浸于温度控制为了20℃的水浴中，使长度30mmテフロン（注册商标）制磁力搅拌子以300rpm的旋转速度进行搅拌，然后将由作为测定对象的膜切成的样品（尺寸：40mm×40mm）用金属框固定，投入所得样品，测定直至样品完全溶解的时间，作为水溶性的指标。

药剂接触时的水溶性的稳定性

由以下各实施例或比较例中制作的膜分别作成2个10cm×20cm的袋，各袋中加入农药（杀虫剂、シンジェンタ制“ガンバ”、水合剂）的微粉末40g，热封来进行密封。再将该农药包装袋用层压了铝箔和聚乙烯的膜进行密封。对该农药包装袋进行假定的长期保存的加速试验而放入40℃的恒温器中放置，1个月后及3个月后分别取出1个，从该农药包装袋切出膜部分，与上述“膜的水溶性”的评价方法通用操作而测定直至样品完全溶解的时间，通过与农药包装前的膜的水溶性（直至样品完全溶解的时间）进行比较，从而评价接触药剂时的水溶性的稳定性。

[实施例1-4]

（1）将包含通过将醋酸乙烯酯与1,3-二乙酰氧基-2-亚甲基丙烷的共聚物进行皂化而得到的表1所示的含羟甲基PVA 100质量份、作为增塑剂的甘油20质量份、以及作为表面活性剂的聚氧乙烯月桂醚硫酸钠0.1质量份，且含羟甲基PVA的含有率为10质量%的水溶液用作制膜原液，将所述制膜原液在80℃的金属辊上进行干燥，剥离后，在100℃下热处理10分钟，从而制造厚度为40μm的膜。

使用所得的膜，通过上述方法评价膜的水溶性及接触药剂时的水溶性的稳定性。将结果示于表1。

［比较例1］

在实施例1中，使用将醋酸乙烯酯的均聚物进行皂化而得到的表1所示的未改性PVA来代替含羟甲基PVA，除此之外，与实施例1同样操作而制造厚度为40μm的膜，进行各测定或评价。将结果示于表1。

[表1]

由以上结果明显可知，满足本发明的规定的实施例1～4的膜的水溶性优异，而且即使与药剂接触时水溶性的经时变化也少。

Claims (9)

1.膜，其包含含羟甲基的乙烯醇系聚合物，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物包含乙烯醇单元和下述式（1）所示的结构单元，

[化1]

，

所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物中的所述式（1）所示的结构单元的含有率为0.1～30摩尔%。

2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物中的所述式（1）所示的结构单元的含有率为2～10摩尔%。

3.根据权利要求1或2所述的膜，其中，所述含羟甲基的乙烯醇系聚合物的皂化度为95～99.9摩尔%。

4.根据权利要求1或2所述的膜，其为药剂包装用膜。

5.根据权利要求1或2所述的膜，其为液压转印用基膜。

6.包装体，其是用权利要求4所述的膜将药剂包装而成的。

7.根据权利要求6所述的包装体，其中，药剂为农药或洗剂。

8.液压转印用膜，其是在权利要求5所述的膜的表面实施印刷而成的。

9.液压转印方法，其具备：使权利要求8所述的液压转印用膜的实施了印刷的面朝上漂浮在液面上的工序、和从漂浮的液压转印用膜的上方按压被转印体的工序。