CN115916658A

CN115916658A - 水溶性薄膜及包装体

Info

Publication number: CN115916658A
Application number: CN202180046098.2A
Authority: CN
Inventors: 冈本稔; 清水沙也加; 风藤修
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2020-06-29
Filing date: 2021-06-14
Publication date: 2023-04-04
Also published as: US20230250245A1; JPWO2022004345A1; WO2022004345A1; EP4174116A1

Abstract

本发明提供一种高速印刷性优异，而且耐湿性也优异的水溶性薄膜。本发明的水溶性薄膜含有聚乙烯醇树脂，在至少单面具有通过X射线光电子分光分析获得的总碳元素键中的碳‑氧单键(C‑O)的存在比例为75至85％的表面。

Description

水溶性薄膜及包装体

技术领域

本发明涉及一种适合用于各种药剂的封装等的水溶性薄膜及使用了其的包装体。

背景技术

以往，水溶性薄膜利用其水溶性而使用于液体洗涤剂、农药等各种药剂的包装、内含种子的种子带等广泛的领域。

在用于该用途的水溶性薄膜中提出了一种薄膜，其主要使用了聚乙烯醇树脂(以下，有时称为PVA)，通过配合增塑剂等各种添加剂，或使用改性聚乙烯醇而提高了水溶性(例如，专利文献1)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-078166号公报

发明内容

发明要解决的技术课题

使用了PVA的水溶性薄膜与其他一般的塑料薄膜相比，与印刷用油墨的亲和性良好，且无需特别配方/处理等而能够印刷。然而，近年来明确可知，若为了进一步提高生产率而提高印刷的线速度，则即使是使用了PVA的水溶性薄膜，有时也会发生印刷的遗漏、油墨的剥落等。即，在使用了PVA的水溶性薄膜中，对薄膜的高速印刷性有改善的余地。

作为改善使用了PVA的水溶性薄膜的高速印刷性的方法，可举出如下方法：(i)在水溶性薄膜中添加亲水性增塑剂；及(ii)对水溶性薄膜进行臭氧处理、电晕处理等表面改性。然而，通过上述(i)及(ii)中的任一种方法都能够改善薄膜的高速印刷性，但有时同时薄膜的耐湿性降低，用该薄膜包装的包装体的形态稳定性降低，或由于薄膜之间的结块而包装体破损。即，在使用了PVA的水溶性薄膜中，难以兼顾薄膜的高速印刷性和耐湿性。

因此，本发明的目的在于提供一种高速印刷性优异，而且耐湿性也优异的水溶性薄膜。

用于解决技术课题的手段

作为对存在于薄膜表面等的元素量进行定量的方法，有X射线光电分光分析(以下，有时称为XPS)。在使用了PVA的水溶性薄膜的情况下，通过XPS测量，除了碳(C)、氧(O)等以外，还能够对氟(F)、硅(Si)等各元素进行定量。

并且，还能够根据基于XPS的各种元素的详细分析来确定该元素的键合状态和其存在比例。例如，能够区分碳的各键合状态，求出各键在总碳键中所占的比例。

本发明人等根据上述基于XPS的各种元素的详细分析的见解重复进行深入研究的结果，发现通过将通过X射线光电子分光分析对水溶性薄膜的单面或两面的表面部进行分析而获得的、总碳元素键中的碳-氧单键(以下，有时称为C-O)的存在比例调整在特定的范围内，可实现上述课题，并根据该见解进一步重复研究而完成了本发明。

即，本发明涉及如下内容：

[1]

一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇树脂，在至少单面具有通过X射线光电子分光分析获得的总碳元素键中的碳-氧单键(C-O)的存在比例为75至85％的表面。

而且，本发明涉及如下内容：

[2]

根据上述[1]所述的水溶性薄膜，其中，

在所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面上，进一步通过X射线光电子分光分析获得的碳-碳单键(C-C)的存在比例与所述C-O的存在比例之比(C-C/C-O)为0.1至0.3；

[3]

根据上述[1]或[2]所述的水溶性薄膜，其中，

在所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面上，通过X射线光电子分光分析获得的所有元素中所占的碳的存在比例为50至70％，氧的存在比例为20至35％，并且碳与氧的比例(C/O)为1.5至3.5；

[4]

根据上述[1]至[3]中任一项所述的水溶性薄膜，其中，

所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面被表面改性；及

[5]

根据上述[4]所述的水溶性薄膜，其中，

所述表面改性基于紫外线处理、臭氧处理、电晕处理、等离子体处理中的任一种方法。

并且，本发明涉及如下内容：

[6]

根据上述[1]至[5]中任一项所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，

将制膜原液流涎到润湿张力在20至60mN/m的范围内的支承体表面并进行干燥。

而且，本发明涉及如下内容：

[7]

一种包装体，其中，

上述[1]至[5]中任一项所述的水溶性薄膜容纳有药剂；

[8]

根据上述[7]所述的包装体，其中，

所述药剂为农药、洗涤剂或消毒剂；

[9]

根据上述[7]或[8]所述的包装体，其中，

所述药剂为液体状；及

[10]

根据上述[7]至[9]中任一项所述的包装体，其中，

总碳元素键中的C-O的存在比例为75至85％的表面是印刷面。

发明效果

根据本发明，可提供一种高速印刷性优异，而且耐湿性也优异的水溶性薄膜。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

<XPS测量>

在本发明中，水溶性薄膜表面的元素量通过XPS来测量。XPS测量是指，通过对试样表面照射X射线来激发原子的中心电子(core electron)，并对由其释放的光电子的动能进行检测，由此进行存在于试样表面的元素的鉴定及定量、化学键合状态的分析。在XPS分析中，能够测量存在于距离表面约2至8nm的深度处的元素。

并且，在该XPS测量中将横轴设为动能，将纵轴设为强度时，通过源自存在于试样表面的碳原子的光电子而可获得被称为Cls的峰。该峰是将取决于该碳原子的键合状态的各种峰合成而得的。这些各种峰的位置根据碳原子的键合状态来确定。例如，碳-碳单键(以下，有时称为C-C)或碳-氢键(以下，有时称为C-H)在285eV的位置显示峰、C-O在286.6eV的位置显示峰、碳-氮单键(以下，有时称为C-N)在285.7eV的位置显示峰、羰基(以下，有时称为C＝O)在287.7eV的位置显示峰、酯键(以下，有时称为C(＝O)-O)在289.4eV的位置显示峰、碳酸酯键(以下，有时称为O-C(＝O)-O)在290eV的位置显示峰。将这些峰合成而得的Cls峰例如能够通过附带在XPS分析装置的自动波形分离拟合来分离成各峰(参考专利文献：日本特开2007-302740号)。

归属于上述各键的峰通过对Cls进行详细分析(窄扫描)而获得。窄扫描是指，通过在高能分辨率条件下对窄范围的能量范围进行扫描的分析方法，根据峰位置和峰形状来确定分析对象的元素的化学状态。

本发明的水溶性薄膜为在至少单面的表面上总碳键中的C-O的存在比例显示75至85％的水溶性薄膜。在C-O的存在比例小于75％的情况下，高速印刷性变得不足，在高速印刷时，容易产生印刷的遗漏、油墨的剥落等问题。另一方面，在超过85％的情况下，耐湿性差，因此趋于薄膜彼此的粘附、包装体的形态稳定性差。

C-O的存在比例优选为76％以上，更优选为77％以上，进一步优选为78％以上。并且，C-O的存在比例优选为84.5％以下。

另外，“总碳键中的C-O的存在比例”是指，通过上述窄扫描对Cls峰进行详细分析，并通过上述自动波形分离拟合，求出Cls峰中归属于C-O的峰的比例，将该比例(％)作为C-O的存在比例。

在本发明中，表面的C-O的存在比例为75至85％可以是水溶性薄膜的单面或两面中的任一个，但在仅单面的情况下，优选在薄膜上进行印刷时，将该面作为印刷面。

如上所述，本发明的水溶性薄膜中，至少单面的表面的C-O的存在比例为75至85％，进一步从提高薄膜的高速印刷性和耐湿性的观点出发，该表面的通过X射线光电子分光分析获得的C-C的存在比例与所述C-O的存在比例之比(以下，有时简称为C-C/C-O)优选为0.1至0.3。C-C的存在比例与C-O的存在比例同样地，通过上述窄扫描对Cls峰进行详细分析，并通过上述自动波形分离拟合，求出Cls峰中所占的归属于碳-碳单键的峰的比例(％)，将该比例(％)作为C-C的存在比例。

而且，将用C-O的存在比例除以C-C的存在比例而得的值作为C-C/C-O。

若C-C/C-O大，则表示成为疏水性的C-C的比例大，薄膜表面成为疏水性。若薄膜表面的疏水性高，则薄膜的高速印刷性有可能降低。另一方面，若C-C/C-O小，则表示在薄膜表面亲水基团的比例大，有可能耐湿性降低，薄膜彼此的粘附、包装体的形态稳定性差。从上述观点出发，C-C/C-O优选为0.1至0.3，更优选为0.11至0.27，进一步优选为0.12至0.24。

并且，C-O的存在比例为75至85％的面中，从提高薄膜的高速印刷性和耐湿性的观点出发，根据XPS测量求出的、所有元素中所占的碳的存在比例优选为50至70％，氧的存在比例优选为20至35％，并且碳与氧的比例优选为1.5至3.5。

在XPS测量中，几乎能够测量所有种类的元素，但在本发明中，对薄膜表面进行XPS测量的结果，对所测量的碳、氮、氧、氟、钠、硅、磷及硫(以下，有时将这些所测量的所有元素称为所测量的所有元素)进行定量，将相对于其合计量的碳元素的比例、氧元素的比例分别作为碳的存在比例、氧的存在比例。

另外，通常，在对PVA薄膜的表面进行XPS测量的情况下，所测量的元素是由PVA、如后述的增塑剂、添加剂等引起的。即，根据PVA薄膜中所包含的增塑剂、添加材料等种类，还能够测量除了上述碳、氮、氧、氟、钠、硅、磷及硫以外的元素，但在本发明中，将相对于上述所测量的所有元素的合计量的碳元素的比例、氧元素的比例分别作为碳的存在比例(％)、氧的存在比例(％)。

并且，碳与氧的比例(以下，有时简称为C/O)是指用氧的存在比例除以上述碳的存在比例而得的值。

在碳的存在比例小于50％的情况下、或者在超过70％的情况下，均趋于薄膜的高速印刷性变差。所有元素中所占的碳的存在比例更优选为52至68％，进一步优选为50至66％。

在氧的存在比例小于20％的情况下，薄膜的高速印刷性趋于变差，在超过35％的情况下，耐湿性趋于降低。所有元素中所占的氧的存在比例更优选为22.5至32.5％，进一步优选为25至30％。

而且，在C/O小于1.5的情况下，薄膜的耐湿性趋于变差，在超过3.5的情况下，高速印刷性趋于变差。C/O更优选为1.7至3.3，进一步优选为1.8至3.1。

另外，在本发明的水溶性薄膜的C-O的存在比例为75至85％的面中，除了碳及氧以外的元素、即氮、氟、钠、硅、磷、硫元素的存在比例合计为0.1至30％。

即，本发明的水溶性薄膜中，至少单面的表面的C-O的存在比例为75至85％，但进一步优选满足以下两者：

(1)从兼顾高速印刷性及耐湿性的观点出发，该表面的C-C/C-O为0.1至0.3，更优选为0.13至0.27；及

(2)从兼顾高速印刷性及耐湿性的观点出发，该表面的所有元素中所占的碳的存在比例为50至70％，并且氧的存在比例为20至35％，并且碳与氧的比例(C/O)为1.5至3.5。

在本发明中，重要的是将水溶性薄膜的表面的C-O的存在比例及进一步根据需要的C-C/C-O、碳的存在比例、氧的存在比例、C/O调整在上述范围内。关于该方法，例如能够通过如下方法等来调整在上述范围内：调整UV处理、臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等的处理条件并对薄膜表面进行处理；或将包含表面活性剂的药液涂布于薄膜表面上；在水溶性薄膜添加适当的表面活性剂；在制造水溶性薄膜时使溶剂挥发的工序中，调整各种条件。

例如，如后述，在使制造水溶性薄膜时的溶剂挥发的工序中，能够通过如下方法等来适当地控制C-O的存在比例：调整对制膜原液进行流涎的支承体的表面的润湿张力(亲水性)；调整对制膜原液进行干燥时的支承体的温度；及在支承体上进行干燥时喷吹规定的水分含量的热风而调整干燥时的湿度。

并且，在对薄膜表面进行电晕处理的情况下，若增加电晕放电量，则C-O的存在比例趋于增加。该倾向在UV处理、臭氧处理、等离子体处理等其他表面处理方法中也被认为是相同的，能够通过在各处理中调整照射强度、放电量等来调整C-O的存在比例。

这些中，从制造成本、溶剂处理等的观点出发，优选UV处理、臭氧处理、电晕处理、等离子体处理等对薄膜表面进行处理的方法。

将本发明的水溶性薄膜浸渍于10℃的水中时的全溶时间优选为120秒以下。通过全溶时间为120秒以下，能够适合用作药剂等包装用薄膜。全溶时间更优选为90秒以下，进一步优选为60秒以下，尤其优选为45秒以下。另一方面，全溶时间的下限并无特别限制，在全溶时间过短的水溶性薄膜中，趋于容易产生由气氛中的水分的吸湿引起的薄膜之间的结块、薄膜强度的降低等问题。因此，全溶时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，尤其优选为20秒以上。

将水溶性薄膜浸渍于10℃的水时的全溶时间能够如下测量。另外，在全溶时间的测量中使用了去离子水作为水。

<1>在将水溶性薄膜在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内放置16个小时以上来进行调湿。

<2>从调湿后的水溶性薄膜切出长度40mm×宽度35mm的长方形的样品之后，以样品的长度方向与窗口(孔)的长度方向平行且窗口位于样品的宽度方向的大致中央的方式夹入于在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗口的两张50mm×50mm的塑料板之间来进行固定。

<3>在500mL的烧杯中加入300mL的去离子水，用具备3cm长的棒的磁搅拌器以转速280rpm进行搅拌，并且将水温调整为10℃。

<4>注意不与磁搅拌器的棒接触同时，将在上述<2>中固定于塑料板的样品完全浸渍于烧杯内的去离子水中。

<5>测量从浸渍于去离子水中起到肉眼观察分散于去离子水中的样品片完全消失为止的时间。

通过上述方法测量的全溶时间取决于样品的厚度，但在本说明书中，与厚度无关地将上述大小的样品完全溶解为止设为全溶时间。

<聚乙烯醇树脂>

本发明的水溶性薄膜含有PVA。作为PVA，能够使用通过对将乙烯基酯单体聚合而获得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造出的聚合物。作为乙烯基酯单体，例如能够举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2，2-二甲基丙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等，这些中，优选乙酸乙烯酯。

上述乙烯基酯聚合物优选为仅使用一种或两种以上的乙烯基酯单体作为单体而获得的聚合物，更优选为仅使用一种乙烯基酯单体作为单体而获得的聚合物，但也可以是一种或两种以上的乙烯基酯单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。

作为能够与这种乙烯基酯单体共聚的其他单体，例如能够举出乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3至30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯酰胺；甲基乙烯基醚、乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等丙烯化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯系聚合物能够具有源自这些其他单体中的一种或两种以上的结构单元。

从所获得的水溶性薄膜的水溶性、薄膜强度的观点出发，根据构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数，上述乙烯基酯聚合物中所占的源自上述其他单体的结构单元的比例优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。

从薄膜强度的观点出发，PVA的聚合度优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，从PVA的生产率、水溶性薄膜的生产率等观点出发，聚合度优选为8,000以下，更优选为5,000以下，进一步优选为3,000以下。在此，聚合度是指根据JISK6726-1994的记载测量的平均聚合度，对PVA进行再皂化，并进行提纯之后，在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位：分升/g)，由如下式求出。

Po＝([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62)

在本发明中，PVA的皂化度优选为64至99.99摩尔％。通过将皂化度调整在该范围内，容易兼顾薄膜的水溶性和力学物理性质。皂化度更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度更优选为99.9摩尔％以下，进一步优选为99.5摩尔％以下。在此，PVA的皂化度是指，相对于PVA所具有的、通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯基酯系单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA的皂化度能够遵照JIS K 6726-1994的记载进行测量。

本发明中的水溶性薄膜可以使用一种PVA作为PVA，也可以混合使用聚合度、皂化度或改性度等互不相同的两种以上的PVA。

在本发明中，水溶性薄膜中的PVA的含有率并无特别限制，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。

<增塑剂>

本发明的水溶性薄膜在不含增塑剂的状态下与其他塑料薄膜相比刚硬，冲击强度等机械物理性质、二次加工时的工序通过性等有时会成为问题。为了防止这些问题，优选在本发明的水溶性薄膜中含有增塑剂。作为优选的增塑剂可举出多元醇，具体而言，例如能够举出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些增塑剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。这些增塑剂中，从不易向薄膜表面渗出等的观点出发，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。

相对于水溶性薄膜中所包含的PVA100质量份，水溶性薄膜的增塑剂的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。并且，增塑剂的量优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。若增塑剂的量小于1质量份，则冲击强度等机械物理性质的改善效果有可能不足。另一方面，若上述含量超过70质量份，则薄膜过度柔软而有时操作性降低，或向薄膜表面渗出。

<淀粉/水溶性高分子>

为了对水溶性薄膜赋予机械强度，维持操作该薄膜时的耐湿性，或调节由溶解该薄膜时的水的吸收引起的柔软化的速度等为目的，可以在本发明的薄膜中含有淀粉和/或除PVA以外的水溶性高分子。

作为淀粉，例如能够举出玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；施加了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，尤其优选为加工淀粉类。

水溶性薄膜的淀粉的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若淀粉的量大于15质量份，则工序通过性有可能劣化。

作为除PVA以外的水溶性高分子，例如可举出糊精、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠等。

水溶性薄膜的除PVA以外的水溶性高分子的含量相对于PVA100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若含量大于15质量份，则水溶性薄膜的水溶性有可能不足。

<表面活性剂>

在水溶性薄膜的制膜中，从提高其操作性及制造水溶性薄膜时的自制膜装置的剥离性等的观点出发，优选在水溶性薄膜中添加表面活性剂。并且，通过在水溶性薄膜中添加适当的表面活性剂，能够将本发明的水溶性薄膜表面的C-O的存在比例及进一步根据需要的C-C/C-O、碳的存在比例、氧的存在比例、C/O设在所期望的范围内。作为表面活性剂的种类，能够例示阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。

作为阴离子系表面活性剂，例如可举出月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子系表面活性剂，例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯醚等聚氧化烯烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚型；月桂酸聚氧乙烯酯等聚氧化烯烷基酯型；聚乙二醇十二酰胺等聚氧化烯烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等聚氧化烯烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚氧化烯聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧化烯丙烯基苯基醚等聚氧化烯丙烯基苯基醚型等。

表面活性剂可以使用一种，也可以并用两种以上。

本发明中的表面活性剂具有聚集在该薄膜表面上而不是均匀地分散于水溶性薄膜的倾向，这通过少量添加获得效果，因此优选。因此，优选选择与PVA具有适当的亲和性的表面活性剂。与PVA亲和性过高的表面活性剂均匀分散的倾向增强，亲和性过低的表面活性剂发生相分离而在薄膜中形成液滴，容易使薄膜的透明度降低，或容易向薄膜表面渗出。

并且，与PVA具有适当的亲和性的表面活性剂趋于在制膜时容易聚集在水溶性薄膜的表面上，因此，通过调整表面活性剂的种类、量，能够控制薄膜表面上的C-O的存在比例等。

作为与PVA具有适当的亲和性的表面活性剂的例子，优选为非离子系表面活性剂，尤其，更优选为聚氧化烯烷基醚型表面活性剂，进一步优选为脂肪族羧酸(例如，碳原子数8至30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的聚氧化烯烷基醚。

从所获得的薄膜的制膜性、剥离性的观点出发，相对于PVA100质量份，水溶性薄膜的表面活性剂的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，从向所获得的薄膜的表面渗出、表面活性剂的凝集性的观点出发，表面活性剂的含量优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，尤其优选为0.3质量份以下。若上述含量少于0.01质量份，则趋于制膜性变差。并且，制造水溶性薄膜时的自制膜装置的剥离性容易降低，或容易在薄膜之间产生结块。另一方面，若上述含量大于10质量份，则容易发生向薄膜表面渗出、由表面活性剂的凝集引起的薄膜外观的劣化。

<其他成分>

本发明的水溶性薄膜除了增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子及表面活性剂以外，在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。PVA、增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂的各质量的合计值在本发明的水溶性薄膜的总质量中所占的比例优选在60至100质量％的范围内，更优选在80至100质量％的范围内，进一步优选在90至100质量％的范围内。

从所获得的薄膜的二次加工性的观点出发，本发明的水溶性薄膜的厚度优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，尤其优选为50μm以下。并且，从水溶性薄膜的力学强度的观点出发，水溶性薄膜的厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，尤其优选为20μm以上。另外，能够测量任意10处(例如，位于沿水溶性薄膜的长度方向绘制的直线上的任意10处)的厚度，并求出它们的平均值作为水溶性薄膜的厚度。

<水溶性薄膜的制造方法>

在本发明中，对水溶性薄膜的制造方法并无特别限制，能够通过如下方法等任意方法进行制膜：使用在PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中的吐出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(使制膜原液暂时冷却凝胶化之后，提取去除溶剂，而获得水溶性薄膜的方法)或它们的组合进行制膜的方法；通过将使用挤出机等获得上述制膜原液并将其从T型模等挤出来进行制膜的熔融挤出制膜法或吹胀成型法。这些中，流延制膜法及熔融挤出制膜法能够以高生产率获得均质的薄膜，因此优选。以下，对水溶性薄膜的流延制膜法或熔融挤出制膜法进行说明。

在通过流延制膜法或熔融挤出制膜法制造水溶性薄膜的情况下，上述制膜原液向金属辊、金属带等支承体上以膜状流涎，进行加热而去除溶剂，由此进行固化而薄膜化。固化的薄膜从支承体剥离，根据需要通过干燥辊、干燥炉等进行干燥，进一步根据需要进行热处理，并进行卷绕，由此能够获得卷状的长尺寸的水溶性薄膜。

上述制膜原液的挥发成分浓度(在制膜时等因挥发或蒸发而被去除的溶剂等的挥发性成分的浓度)优选在50至90质量％的范围内，更优选在55至80质量％的范围内。若挥发成分浓度小于50质量％，则制膜原液的粘度变高，有时难以制膜。另一方面，若挥发成分浓度超过90质量％，则粘度变低且所获得的薄膜的厚度均匀性容易受损。

在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指由下述式求出的挥发分率。

制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100

(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示在105℃的电热干燥机中干燥了16个小时Wa(g)的制膜原液时的质量(g)。)

对制膜原液的调整方法并无特别限制，例如可举出将PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中溶解的方法；使用单螺杆或双螺杆挤出机将含水状态的PVA进行熔融混炼时，与增塑剂、表面活性剂等一同进行熔融混炼的方法等。

流涎到支承体上的制膜原液的膜在支承体上及之后的干燥工序中被加热干燥而固化，但此时的支承体表面的亲水性对薄膜表面状态有很大影响，支承体的亲水性越高，则与支承体接触的薄膜表面的、总碳元素键中的C-O的存在比例也变高。推断这是因为，PVA的羟基及亲水性表面活性剂容易聚集在与支承体接触的面上。另外，如后述，支承体表面的亲水性能够通过测量支承体表面的润湿张力来进行评价。

支承体上的干燥条件也对薄膜的表面状态有很大影响。例如，若将干燥温度设为高温，则干燥速度变快，因此妨碍表面活性剂的移动，不易在薄膜表面上聚集，影响薄膜表面上的总碳元素键中的C-O的存在比例等。并且，若在支承体上进行干燥时对制膜原液的膜喷吹水分含量少的热风而降低干燥时的湿度，则趋于疏水基团容易聚集在与空气接触的薄膜表面上，相反，若在干燥时喷吹水分含量多的热风而提高干燥时的湿度，则趋于亲水基团容易聚集在薄膜表面上。

因此，调整制膜时的干燥条件也是控制薄膜表面上的C-O的存在比例等的方法之一。

制膜时的干燥条件影响薄膜的生产速度，有可能会限制表面活性剂等使用原料。因此，为了使薄膜表面上的C-O的存在比例在本发明的范围内，优选不仅调整支承体的亲水性(润湿张力)、制膜时的干燥条件，而且如后述，与对所制造的薄膜实施表面改性的方法并用。

从水溶性薄膜的至少任一个表面的C-O的存在比例满足上述范围的观点出发，作为对制膜原液进行流延的支承体的第1干燥辊或第1干燥带(以下，有时称为第1干燥辊等)的表面的润湿张力优选在20至60mN/m的范围内。在第1干燥辊等的表面的润湿张力小于20mN/m的情况下，总碳元素键中的C-O的存在比例无法充分变高，高速印刷性有可能变差，并且，在超过60mN/m的情况下，薄膜对第1干燥辊等的表面的附着力过高，有可能难以从第1干燥辊等剥离薄膜。第1干燥辊等的表面的润湿张力优选在23至50mN/m的范围内，更优选在25至40mN/m的范围内，进一步优选在28至32mN/m的范围内。

作为第1干燥辊等的表面的润湿张力的调整方法，可例示如下方法：在表面连续地涂布亲水性表面活性剂；在表面涂覆亲水性树脂的涂膜；及用酸水溶液对表面进行处理。这些中，从成本、所获得的薄膜的品质稳定性等观点出发，优选为在第1干燥辊等的表面连续地涂布亲水性表面活性剂的方法。

另外，在本发明中，第1干燥辊等的表面的润湿张力能够遵照JIS K 6768进行测量。

第1干燥辊等的表面温度优选为50至110℃。在表面温度小于50℃的情况下，薄膜的高速印刷性及生产率趋于降低。在超过110℃的情况下，趋于容易产生起泡等膜面异常及趋于结晶度降低且薄膜的机械强度降低。上述表面温度优选为60至100℃，更优选为65至95℃。

可以在第1干燥辊等上对制膜原液的膜进行加热的同时，对制膜原液的膜的与第1干燥辊等的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1至10m/秒的热风，调节干燥速度。从干燥效率、干燥的均匀性等观点出发，喷吹到非接触面侧的热风的温度优选为50至150℃，更优选为70至120℃。

从容易将薄膜表面上的C-O的存在比例调整在本发明的范围内的观点出发，热风的水分含量优选为4至90g/m³，更优选为5至70g/m³，进一步优选为6至50g/m³。

从第1干燥辊等剥离的薄膜继续在后续的支承体(以下，有时称为干燥辊等，在有2个以上的后续的支承体的情况下，有时依次称为第2干燥辊、第3干燥辊或第2干燥带、第3干燥带)上优选干燥至挥发分率5至50质量％。干燥至挥发分率在优选范围内之后，进行剥离，并根据需要进一步进行干燥。对干燥方法并无特别限制，除了与干燥辊等接触的方法以外，还可举出使用干燥炉的方法。在使用多个干燥辊等进行干燥的情况下，使薄膜的一侧面和另一侧面与第2干燥辊或第2干燥带以后交替接触，这使两面均匀化，因此优选。例如，第2干燥辊以后的数量包括第2干燥辊在内优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5至30个。干燥炉、第2干燥辊以后的温度优选为40℃以上且110℃以下。干燥炉、第2干燥辊或第2干燥带以后的温度的上限更优选为100℃，进一步优选为90℃。若干燥炉、第2干燥辊或第2干燥带以后的温度过高，则高速印刷性有可能降低。另一方面，干燥炉、第2干燥辊以后的温度的下限更优选为45℃，进一步优选为50℃。若干燥炉、第2干燥辊或第2干燥带以后的温度过低，则薄膜的机械强度有可能降低。

根据需要，能够进一步对所获得的水溶性薄膜进行热处理。通过进行热处理，能够调整薄膜的强度、水溶性等。热处理的温度优选为60℃至135℃。热处理温度更优选为130℃以下。若热处理温度过高，则所施加的热量过多而水溶性有可能降低。

根据需要，进一步对如此制造出的水溶性薄膜进行调湿处理、薄膜两端部(耳部)的切割等，以卷状卷绕于圆筒状型芯上，并进行防湿包装，以成为产品。

通过上述一连串的处理最终获得的水溶性薄膜的挥发分率优选在1至5质量％的范围内，更优选在2至4质量％的范围内。

如上所述，实施了表面改性的水溶性薄膜为本发明的优选实施方式之一。表面改性的方法并无特别限制，优选为紫外线处理、臭氧处理、电晕处理、等离子体处理中的任一种方法，其中，电晕处理在处理速度、安全性、处理程度的调整容易性等方面优异，因此更优选。

从薄膜的高速印刷性及薄膜的着色、减少穿孔等损伤的观点出发，电晕处理的条件优选在100至400W·分钟/m²的范围内，更优选在120至350W·分钟/m²的范围内，进一步优选在150至300W·分钟/m²的范围内。在电晕处理的条件小于100W·分钟/m²的情况下，高速印刷性的改善有可能不足，另一方面，在超过400W·分钟/m²的情况下，有可能在薄膜产生穿孔、着色等问题。

另外，放电量通过下式(1)来求出。

放电量(W·分钟/m²)＝输出(W/m)/处理速度(m/分钟) (1)

<用途>

本发明的水溶性薄膜的高速印刷性和耐湿性优异，能够适合用于各种水溶性薄膜的用途。作为这种水溶性薄膜，例如可举出药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。这些中，从更显著地发挥本发明的效果的观点出发，本发明的水溶性薄膜优选用作药剂包装用薄膜。

作为在将本发明的水溶性薄膜用作药剂包装用薄膜的情况下的药剂的种类，可举出农药、洗涤剂(包括漂白剂)、消毒剂等。药剂的物理性质并无特别限制，可以是酸性，也可以是中性，还可以是碱性。并且，可以在药剂中包含含硼化合物。作为药剂的形状，可以是粉末状、块状、凝胶状及液体状中的任一种。对包装方式并无特别限制，优选为以单位量来包装(优选密封包装)药剂的单位包装的方式。通过将本发明的薄膜用作药剂包装用薄膜来包装药剂，可获得本发明的包装体。

实施例

以下，通过实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。另外，以下实施例及比较例中所采用的评价项目及其方法如下。

(1)X射线光电子分光分析(XPS)测量条件

将薄膜裁切成5mm×5mm的尺寸，并经由导电性双面胶带设置于测量底座。测量时，对薄膜两面进行了测量。关于XPS，在下述测量条件下对各样品进行了测量。

测量装置：Ohi Quantera SXM(ULVAX-PHI.INC.)

分析软件：Multi Pack ver9.0(ULVAX-PHI.INC.)

X射线源：单色化AlKα(1486.6eV)

X射线光束直径：100μmφ(25W，15kV)

测量范围：100μm×300μm

信号的捕捉角：45°

带电中和条件：中和电子枪、Ar⁺离子枪

真空度：1×10^-6Pa

另外，在以下实施例及比较例中，测量了以下元素。

测量元素：Cls、Nls、Ols、Fls、Nals、Si2p、P2p、S2p

对所获得的光谱进行分析，对Cls、Ols的含量进行了定量。

并且，利用上述分析软件将所获得的Cls的峰进行自动拟合，对碳的键合状态C-C、C-O的量进行了定量。

(2)高速印刷性

将包含染料和硫酸钡的混合物70重量％及醇酸树脂和硝基纤维素的混合物30重量％的建筑材料用油墨使用3种颜色，在20℃、72％RH的气氛下对基膜凹版印刷了木纹。将印刷层的厚度设为各2μm，将放出张力设为1kg/m，将印刷速度设为80m/分钟。印刷之后，将多层薄膜在用60℃的热风进行了加热的1m的干燥区中进行了干燥。观察干燥后的印刷面，并根据以下标准进行了评价。

A：即使用放大镜进行观察，也难以识别印刷遗漏。

B：虽然难以通过肉眼识别印刷遗漏，但若用放大镜进行观察，则能够识别。

C：通过肉眼就能够识别少许印刷遗漏。

D∶通过肉眼就能够清楚地识别印刷遗漏。

(3)耐湿性

将水溶性薄膜切成3em×20cm，以短边为轴卷曲成内径为约1cm的圆筒状之后，切断了两端部。由此，制作了内径为1cm、宽度为1cm的小的水溶性薄膜的辊。使用口宽为15mm的双夹(KOKUYO Co.，Ltd.制造，商品名称为Scel-bo)，以夹子夹持的部分的方向与辊的轴向一致的方式夹持所获得的辊的中心轴附近，在60℃-90％RH的条件下保管了16小时。将保管后的薄膜辊放出，根据以下标准对端部的接触面彼此的粘附状态进行了评价。

A…在端部没有接触面彼此的粘附，将水溶性薄膜无阻力地放出。

B…虽然在放出时感觉到阻力，但若施加力则将水溶性薄膜放出。

C…在端部接触面彼此粘附，无法将水溶性薄膜放出。

(4)水溶性薄膜的全溶时间

通过所述方法求出水溶性薄膜在10℃的去离子水中的全溶时间。

<实施例1>

调整了包含通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的马来酸甲酯(MA)改性PVA(皂化度为99摩尔％，聚合度为1700，MA改性度为5摩尔％)100质量份、作为增塑剂的甘油20质量份、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚0.05质量份及水的、挥发分率为60质量％的制膜原液。

在将表面温度调整为85℃的第1干燥辊上，以涂布量成为2.5g/m²的方式用辊涂机连续地涂布作为亲水性表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚的0.1质量％水溶液，喷吹85℃的热风并使其干燥。如此连续地涂布了亲水性表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚)的第1干燥辊表面的润湿张力为31.2mN/m。在该第1干燥辊(表面温度为85℃)上，将对制膜原液进行过滤而得的液以膜状吐出，对制膜原液的膜的与第1干燥辊非接触的面整体以5m/秒的速度喷吹水分含量为24.9g/m³的85℃的热风并进行了干燥。

接着，从第1干燥辊剥离，使制膜原液的膜的和与第1干燥辊接触的面不同的另一面与表面温度为85℃的后续的第一个干燥辊(以下，称为第2干燥辊)的表面接触并进行了干燥。之后，以制膜原液的膜的一侧面和另一侧面与包括第2干燥辊在内的6个干燥辊(以下，依次作为第3干燥辊、第4干燥辊，将最后的干燥辊称为第7干燥辊)依次交替接触的方式进行干燥，从而获得了薄膜。第3干燥辊及其后续的干燥辊的表面温度为75℃，在第2干燥辊以后的干燥辊的表面未涂布表面活性剂。使所获得的薄膜的两面与多个90℃的热处理辊交替接触合计30秒钟并进行热处理，卷绕于聚氯乙烯制管上，获得了水溶性薄膜(厚度为35μm，长度[薄膜的流动方向]为1200m，宽度为1m)。

通过XPS对所获得的水溶性薄膜的两面进行测量的结果，一个薄膜面的总碳元素键中的碳-氧单键(C-O)的存在比例为81.6％，碳-碳单键的存在比例与C-O的存在比例之比(C-C/C＝O)为0.23，所有元素中所占的碳的存在比例为72.8％，同样地，氧的存在比例为26.8％，碳与氧的比例(C/O)为2.7。并且，另一个薄膜面的总碳元素键中的碳-氧单键(C-O)的存在比例为82.2％，碳-碳单键的存在比例与C-O的存在比例之比(C-C/C＝O)为0.22，所有元素中所占的碳的存在比例为72.8％，同样地，氧的存在比例为27.0％，碳与氧的比例(C/0)为2.7。

该薄膜的全溶时间为73秒，高速印刷性评价的结果为B，耐湿性评价的结果为A。

将制膜原液的组成、制膜条件、所获得的水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果汇总于表1中。另外，表1中，将与第1干燥辊接触的面称为表面1，将与表面1相反的一侧的面(与第2干燥辊接触的面)称为表面2。

<实施例2>

将在实施例1中获得的薄膜的一部分放出，利用电晕处理装置在200W·分钟/m²的条件下对其两面进行处理之后进行了卷绕。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<实施例3>

将PVA变更为通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的未改性PVA(皂化度为88摩尔％，聚合度为1700)，并将在第1干燥辊上，喷吹到制膜原液的膜的与第1干燥辊非接触的面整体的热风的水分含量变更为202.1g/m³，除此以外，以与实施例2相同的方式，获得了水溶性薄膜。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<实施例4>

在第1干燥辊未涂布亲水性表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚)，除此以外，以与实施例3相同的方式，获得了水溶性薄膜。第1干燥辊表面的润湿张力为55.2mN/m。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<实施例5>

将制膜原液中的表面活性剂从聚氧乙烯十二烷基醚变更为月桂酸二乙醇酰胺，除此以外，以与实施例2相同的方式，获得了水溶性薄膜。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<比较例1>

将在第1干燥辊上，喷吹到制膜原液的膜的与第1干燥辊非接触的面整体的热风的水分含量变更为202.1g/m³，除此以外，以与实施例2相同的方式，获得了水溶性薄膜。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<比较例2>

在第1干燥辊未涂布亲水性表面活性剂(聚氧乙烯十二烷基醚)，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了水溶性薄膜。第1干燥辊表面的润湿张力为55.2mN/m。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

<比较例3>

将PVA变更为通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的未改性PVA(皂化度为88摩尔％，聚合度为1700)，除此以外，以与比较例2相同的方式，获得了水溶性薄膜。将该水溶性薄膜的XPS分析结果及评价结果示于表1中。

根据上述结果可知，本发明的水溶性薄膜中，高速印刷性优异，而且耐湿性也优异。由于耐湿性优异，因此认为也维持了作为包装体时的形态稳定性。

因此，本发明的水溶性薄膜能够适合用于各种水溶性薄膜的用途、例如药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。这些中，本发明的水溶性薄膜更适合用作药剂包装用薄膜，其中，可用作农药、洗涤剂(包括漂白剂)等具有氧化性的药剂包装用薄膜。

Claims

1.一种水溶性薄膜，其含有聚乙烯醇树脂，在至少单面具有通过X射线光电子分光分析获得的总碳元素键中的碳-氧单键(C-O)的存在比例为75至85％的表面。

2.根据权利要求1所述的水溶性薄膜，其中，

在所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面上，进一步通过X射线光电子分光分析获得的碳-碳单键(C-C)的存在比例与所述C-O的存在比例之比(C-C/C-O)为0.1至0.3。

3.根据权利要求1或2所述的水溶性薄膜，其中，

在所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面上，通过X射线光电子分光分析获得的所有元素中所占的碳的存在比例为50至70％，氧的存在比例为20至35％，并且碳与氧的比例(C/O)为1.5至3.5。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性薄膜，其中，

所述总碳键中的C-O的存在比例在所述范围内的表面被表面改性。

5.根据权利要求4所述的水溶性薄膜，其中，

6.根据权利要求1至5中任一项所述的水溶性薄膜的制造方法，其中，

7.一种包装体，其中，

权利要求1至5中任一项所述的水溶性薄膜容纳有药剂。

8.根据权利要求7所述的包装体，其中，

所述药剂为农药、洗涤剂或消毒剂。

9.根据权利要求7或8所述的包装体，其中，

所述药剂为液体状。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的包装体，其中，

总碳元素键中的C-O的存在比例为75至85％的表面是印刷面。