JP7398441B2 - 水溶性フィルムおよび包装体 - Google Patents

Description

本発明は、各種薬剤の梱包などに好適に使用されるポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルムおよびそれを用いた包装体に関する。

従来から、水溶性フィルムは、洗剤や農薬といった各種薬剤、種子を内包する包装体などの用途に幅広く使用されており、その簡便性より需要は拡大している。

かかる用途に用いる水溶性フィルムには、ポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと称することがある）を主成分とするＰＶＡフィルムが広く用いられている。このＰＶＡフィルムの各種物性を改善するため、様々な技術が提案されている。例えば可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ＰＶＡを用いたりすることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが提案されている（例えば特許文献１）。

特許文献１に開示されている水溶性フィルムは、可塑剤等の添加量を調整することや、変性ＰＶＡを用いたりすることにより、その結晶化度を低下させ、水溶性を高めている。しかしながら、水溶性フィルムには親水性のＰＶＡを使用しており、ＰＶＡは金属材料との相互作用が高い。そのため、金属ロールや金属ベルト等の支持体上で水溶性フィルムを製膜する際に、支持体からのフィルムの剥離性が悪く、面荒れや厚みむら等を生じやすい。従来は、水溶性フィルム中に界面活性剤を含有させるなどの方法で、剥離性を制御している。

しかし、近年の水溶性フィルムの需要増加に伴い、生産性の改善が望まれている。製膜速度を速めることで生産性の改善は可能であるが、製膜速度が速くなるに従い、従来の技術では剥離性が不十分となり、面荒れや厚みむら等が生じて製品としての収率が低下する原因となっている。

一方、本発明の用途とは異なる光学用途のＰＶＡフィルムにおいても同様に、製膜時の支持体からのＰＶＡフィルムの剥離性不良の問題があり、それに対してフッ素を含有する界面活性剤をＰＶＡフィルムの製膜原液中に添加するという方法が提案されている（特許文献２）。また、同じく光学用途のＰＶＡフィルムに関して、キャスト基材をフッ素含有樹脂でコーティング処理して強固なフッ素系樹脂膜を形勢し、剥離性を改善するという方法が提案されている（特許文献３）。

特開２０１７－０７８１６６号公報 特開２００６－３０７０５９号公報 特開２００６－３０５９２４号公報

しかしながら、特許文献２の技術では、フッ素含有界面活性剤を多く使用する必要があり、近年問題となっている、ハロゲン物質による環境汚染への対応が困難である。また、疎水性のフッ素含有物質は、ＰＶＡとの親和性が低いことから、フィルム中での相分離が起き、フィルムの透明性が損なわれやすい。さらに、この技術を水溶性フィルムに適用する場合、フィルムがフッ素含有界面活性剤を多く含有すると、内包物を包装した後に行う水および／または熱によるフィルム同士のシール（以下、シールと称することがある）の際に、シール不良が生じることがしばしばあり、シール部より内包物が漏洩することがある。

一方、特許文献３の技術を水溶性フィルムに適用すると、水溶性フィルムは光学用フィルムに比べ、吸湿によるフィルム同士のこう着を生じやすく、ロール巻き出し時などにロールとの摩擦による皺の発生や破断などが生じることがある。また、ロールやベルトなどの支持体上に強固なフッ素樹脂層を形成するのは材料面でも、支持体のメンテナンスの観点でもコストがかかりやすい。

本発明は、水溶性フィルムの製膜時の支持体からの剥離性、透明性およびシール性に優れる水溶性フィルムおよびそれを用いた薬剤の包装体を提供することを目的とする。さらに本発明はこれら特性に優れる水溶性フィルムの製造方法を提供する。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水溶性フィルムの第１の表面の全元素中のフッ素元素の占める割合が特定の範囲にあり、かつ第１の表面からフィルムの厚み方向の中心側にわずかに入った場所のフッ素元素の占める割合がある値以下である場合に上記課題が解決されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］
ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルムであって、前記水溶性フィルムの第１の表面を、Ｘ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下、かつ、第１の表面から０．１μｍの深さの面をＸ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下である水溶性フィルム。
［２］
前記水溶性フィルムにおいて、前記第１の表面と対向する第２の表面を、Ｘ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下、かつ、前記水溶性フィルムの第２の表面から０．１μｍの深さの面をＸ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下である、前記［1］に記載の水溶性フィルム。
［３］
前記Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差が２．５ｍｏｌ％以上である、前記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム。
［４］
前記フッ素元素が、分子量１００００以下のフッ素含有界面活性剤に含有されていることを特徴とする、前記［１］～［３］に記載の水溶性フィルム。
［５］
フッ素含有界面活性剤が、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルホスホン酸塩、フルオロアルキル亜ホスホン酸塩、フルオロアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［４］に記載の水溶性フィルム。
［６］
フッ素含有界面活性剤が、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［５］に記載の水溶性フィルム。
［７］
前記［１］～［６］に記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体。
［８］
前記の薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、前記［７］に記載の包装体。
［９］
前記の薬剤が液体状である、前記［７］または［８］に記載の包装体。
［１０］
支持体上にフッ素含有界面活性剤を塗布し、該塗布面上にポリビニルアルコール樹脂を含有する製膜原液を膜状に流涎する、前記［４］～［６］に記載の水溶性フィルムの製造方法。
［１１］
フッ素含有界面活性剤の溶液または分散液を支持体上に連続的に塗布し、乾燥して支持体上にフッ素含有界面活性を塗布する前記［１０］に記載の水溶性フィルムの製造方法。

本発明によれば製膜時の支持体からの剥離性、透明性およびシール性に優れる水溶性フィルムおよびそれを用いた薬剤の包装体を提供することができる。また本発明によればこのような特性に優れる水溶性フィルムを製造することができる。
さらに本発明の水溶性フィルムは上記特性を維持しつつ、吸湿によるフィルム同士のこう着抑制にも優れる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明において、水溶性フィルムの第１の表面を、Ｘ線光電分光法（以下、ＸＰＳと称することがある）により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることが重要である。Ｆ１Ｓが１ｍｏｌ％未満の場合、製膜時の基材からの剥離性が不十分になる。Ｆ１Ｓは、１．５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２．５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、３ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。一方、Ｆ１Ｓが２５ｍｏｌ％を超える場合、包装体をシールする際にシール不良を生じやすい。Ｆ１Ｓは２３ｍｏｌ％以下が好ましく、２１ｍｏｌ％以下がより好ましく、２０ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１９ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

加えて本発明においては、前記水溶性フィルムの第１の表面から０．１μｍの深さの面をＸＰＳにより分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下であることも重要である。Ｆ１Ｂが０．５ｍｏｌ％を超える場合も、包装体をシールする際にシール不良を生じやすい。Ｆ１Ｂは０．４ｍｏｌ％以下が好ましく、０．３ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．２ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。Ｆ１Ｂは０ｍｏｌ％、すなわちＸＰＳの測定装置の検出限界以下であってもよい。一般的なＸＰＳの測定装置の検出限界は通常、０．１ｍｏｌ％近辺である。

本発明において、水溶性フィルム表面のフッ素元素およびその他の元素の量は、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳ測定とは、試料表面にＸ線を照射することにより原子の内殻電子を励起し、それにより放出された光電子の運動エネルギーを検出することによって、試料表面に存在する元素の同定および定量や、化学結合状態の分析を行うものである。
本発明においては、ＸＰＳにて測定される元素は、炭素（１ｓ軌道電子）、窒素（１s軌道電子）、酸素（１s軌道電子）、フッ素（１s軌道電子）、ナトリウム（１s軌道電子）、ケイ素（２p軌道電子）、リン（２p軌道電子）、硫黄（２p軌道電子）である。これら元素を定量し、その合計量に対するフッ素元素の割合をＦ１Ｓとした。

また、ＸＰＳ測定では、Ｃ６０（バックミンスターフラーレン）やアルゴンクラスターなどによってフィルム表面をエッチング処理して、深さ方向に分析することも可能である。本発明では、Ｃ６０を用いて、加速電圧１０ｋＶ、試料電流２０ｎＡ、走査範囲０．５×２．０ｍｍの条件で１００秒間エッチング処理することにより、フィルム表面からおおよそ０．１μｍの深さの面を露出させ、Ｆ１Ｂを定量した。

なお、本発明において、水溶性フィルムの両面をＸＰＳ測定し、それぞれの表面の全元素中に占めるフッ素元素の割合を求めたときに、フッ素元素の割合が大きい方を第１の表面とした。

本発明において、水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面を、ＸＰＳにより分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｆ２Ｓが１ｍｏｌ％未満の場合、フィルム間のこう着を生じやすくなる傾向がある。Ｆ２Ｓは、１．５ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、２ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、２．５ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。一方、Ｆ２Ｓが２５ｍｏｌ％を超える場合、包装体をシールする際にシール不良を生じやすくなる傾向がある。Ｆ２Ｓは２３ｍｏｌ％以下がより好ましく、２１ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、１９ｍｏｌ％以下が特に好ましい。

加えて本発明においては、前記水溶性フィルムの第２の表面から０．１μｍの深さの面をＸＰＳにより分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｆ２Ｂが０．５ｍｏｌ％を超える場合も、包装体をシールする際にシール不良を生じやすくなる傾向がある。Ｆ２Ｂは０．４ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．３ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、０．２ｍｏｌ％以下が特に好ましい。Ｆ２Ｂは０ｍｏｌ％、すなわちＸＰＳの測定装置の検出限界以下であってもよい。ＸＰＳの測定装置の検出限界は通常、上記したとおりである。

また本発明において、Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差が２．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差が２．５ｍｏｌ％以上であることにより、シール不良が生じにくくなる傾向がある。Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差は、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、４ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましい。本発明において、Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差は２５ｍｏｌ％を超える事はない。

＜ポリビニルアルコール樹脂＞
本発明の水溶性フィルムはポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ）を含有する。ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。

上記のビニルエステル重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましいが、１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。

このようなビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。

上記のビニルエステル重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、水溶性やフィルム強度の観点から、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

ＰＶＡの重合度に特に制限はないが、重合度の下限としては、フィルム強度の観点から２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度の上限としては、ＰＶＡの生産性や水溶性フィルムの生産性などの点から８，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。ここで、重合度とは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。すなわち、本明細書において、重合度は、ＰＶＡの残存酢酸基をけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次式により求められる。
Ｐｏ ＝ （［η］×１０^４／８．２９）^{（１／０．６２）}

本発明において、ＰＶＡのけん化度は６４～９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度をこの範囲に調整することにより、フィルムの水溶性と力学物性を両立しやすい。けん化度の下限は、７０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましい。一方けん化度の上限は９９．９６モル％以下であることがより好ましく、９９．９３モル％以下であることが更に好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。

本発明における水溶性フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを単独で用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。

本発明において、水溶性フィルムにおけるＰＶＡの含有率は特に制限されないが、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。

＜可塑剤＞
ＰＶＡフィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明の水溶性フィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトをしにくいなどの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。

水溶性フィルムにおける可塑剤の含有量としては、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましく、また、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。上記の含有量が１質量部未満であると、衝撃強度等の機械的物性の改善効果が不十分になるおそれがある。一方、上記の含有量が７０質量部を超えると、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下したり、フィルム表面にブリードアウトして様々な問題を生じたりする場合がある。

＜澱粉／水溶性高分子＞
水溶性フィルムに機械的強度を付与し、フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいはフィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有させてもよい。

澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。

水溶性フィルムにおける澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、工程通過性が悪化するおそれがある。

ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。

水溶性フィルムにおけるＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、フィルムの水溶性が不足するおそれがある。

＜界面活性剤＞
本発明において水溶性フィルムは、その取り扱い性や、また水溶性フィルムの膜面異常（ダイライン、面荒れ等）の抑制などの観点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられる。

アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。

界面活性剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの界面活性剤の中でも、製膜時の膜面異常の低減効果に優れることなどから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にアルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）が更に好ましい。

水溶性フィルムにおける界面活性剤の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．０２質量部より少ないと、水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性が不良になる、あるいはフィルム間でブロッキングを生じるなどの問題を生じやすくなる。一方、上記含有量が５質量部より多いと、フィルム表面へのブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるフィルム外観の悪化などの問題を生じやすい。

＜その他の成分＞
本発明の水溶性フィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明の水溶性フィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。

ＰＶＡおよび上記の各成分はＰＶＡおよび溶媒と均一に混合され、水溶性フィルムを製膜するための製膜原液として調整される。使用する溶媒は、水、アルコール、ジメチルスルホキシドなど、ＰＶＡに対して良溶媒であれば任意のもの使用することができる。それらの中で、コスト、環境負荷、溶媒回収が不要、などの観点より、水が好ましい。溶媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法など、任意の方法を採用できる。

上記製膜原液の揮発分率（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０～９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分率が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分率が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さ均一性が損なわれやすい。
製膜原液の揮発分率は、下記の式により求められる。
製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）

＜水溶性フィルムの製造方法＞
本発明において、水溶性フィルムの製膜方法は、上記製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション製膜法など、が例示できる。これらの中でも、流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため、好ましい。本発明の水溶性フィルムは金属ロールや金属ドラムからの剥離性に優れることから、金属ロールや金属ドラム等の支持体上にＰＶＡ原液が塗工され、乾燥、剥離するという製膜方法が生産性の観点から好ましい。以下、水溶性フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。

水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺の水溶性フィルムを得ることができる。

本発明において、水溶性フィルム表面に占めるフッ素元素の割合（Ｆ１ＳおよびＦ２Ｓ）を１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下に調整する方法としては、（１）上記支持体上にフッ素含有化合物を塗布し、該塗布面上にＰＶＡを含有する製膜原液を膜状に流延する方法、（２）上記支持体状にＰＶＡを含有する製膜原液を膜状に流延して製膜したＰＶＡフィルム上に、フッ素含有化合物をコーティングする方法、（３）ＰＶＡを含有する製膜原液にフッ素含有化合物を添加し、該製膜原液を膜状に流延する方法、などが例示される。これらの中でも、製造コスト、フィルム表面のフッ素の均一性などの観点から、上記（１）の方法が特に好ましい。以下、その方法について説明する。

本発明において、フッ素含有化合物は、水溶性フィルム表面への転写の容易性より、分子量１００００以下のフッ素含有界面活性剤が好ましい。フッ素含有界面活性剤の分子量は１５０～９０００の範囲にあることがより好ましく、３００～８０００の範囲にあることがさらに好ましく、４００～７０００の範囲にあることが特に好ましく、５００～６０００の範囲にあることが最も好ましい。

固体または粘度の高い液体のフッ素含有界面活性剤は、水、アルコールなど、適当な溶媒に溶解、または分散されて使用される。粘度の低い液体のフッ素含有界面活性剤は、そのまま使用しても良い。支持体上にフッ素含有界面活性剤を塗布する方法としては粘度の低いフッ素含有界面活性剤、または粘度の高いフッ素含有界面活性剤の溶液、分散液を、（１）支持体に直接接触させた後、ドクターナイフ等で塗布量を均一化する方法、（２）該分散液等をロールコーターで均一に塗布する方法など、任意の方法を使用できる。このとき、必要に応じて、支持体を加熱したり熱風を吹き付けるなどして、塗布面を乾燥させてもよい。中でも、フッ素含有界面活性剤を支持体上に均一に塗布するという観点から、フッ素含有界面活性剤の溶液または分散液を支持体上に連続的に塗布し、乾燥させることが好ましい。具体的には、ＰＶＡフィルムを支持体から剥離した後、製膜原液が支持体に流延される間に、フッ素含有界面活性を支持体に連続的に塗布し乾燥させることが好ましい。

＜フッ素含有界面活性剤＞
本発明におけるフッ素含有界面活性剤は以下のものが例示される。
一般式 ＲｆＯＨで表わされるフルオロアルキルアルコール、
一般式 ＲｆＣＯＯＭで表わされるフルオロアルキルカルボン酸塩、
一般式 Ｒｆ_ｘＯＳＯ_{（３-ｘ）}Ｍで表わされるフルオロアルキル硫酸エステル塩、
一般式 ＲｆＳＯ_３Ｍで表わされるフルオロアルキルスルホン酸塩、
一般式 Ｒｆ_ｘＯＰＯ_{（３-ｘ）}Ｍで表わされるフルオロアルキルリン酸エステル塩、
一般式 ＲｆＰＯ_３Ｍで表わされるフルオロアルキルホスホン酸塩、
一般式 ＲｆＰＯ_２Ｍで表わされるフルオロアルキル亜ホスホン酸塩、および
一般式 Ｒｆ_ｘＮＨ_{（４－ｘ）}Ｍで表わされるフルオロアルキルアンモニウム塩
などが挙げられる。

これらの一般式中、Ｒｆはフッ素原子を含む炭素数１～５０のアルキル基を表わす。Ｒｆは、アルキル基鎖内にエーテル結合を含むものであってもよい。Ｍは少なくとも１以上のカウンターカチオンまたはカウンターアニオンを表わす。また、ｘは１～３または４である。

これらのフッ素含有界面活性剤において、フルオロアルキルアルコールは中性の界面活性剤であり、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルホスホン酸塩およびフルオロアルキル亜ホスホン酸塩はアニオン性の界面活性剤であり、フルオロアルキルアンモニウム塩はカチオン性の界面活性剤である。

また、カウンターカチオンとしては、特に限定されないが、Ｎａ^＋、Ｃａ^２＋、ＮＨ_４ ^＋、またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、Ｎａ^＋が好ましい。カウンターアニオンも、特に限定されないが、Ｃｌ^－などが挙げられる。

フルオロアルキルアルコールとしては、具体的には、モノフルオロメチルエチルアルコール、トリフルオロメチルエチルアルコール、トリフルオロメチルプロピルアルコール、トリフルオロメチルブチルアルコール、部分フッ素化高級アルコールなどの部分フッ素化アルキルアルコール； トリフルオロメチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、ヘプタフルオロプロピルアルコール、ペンタデカフルオロヘプチルアルコール、ヘプタデカフルオロオクチルアルコール、ノナデカフルオロノニルアルコールなどのパーフルオロアルキルアルコール； トリフルオロメチルオキシエチルアルコール、トリフルオロメチルオキシプロピルアルコール、トリフルオロメチル（ ポリオキシエチレン） アルコール、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）アルコール、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アルコール、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アルコールなどの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＯＨで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルアルコールが挙げられる。ここで、Ｒｆ’はフッ素原子を含むアルキレン基を、ｎは縮合度を表わす。

フルオロアルキルカルボン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルプロピルカルボン酸塩、トリフルオロメチルブチルカルボン酸塩、部分フッ素化高級脂肪酸塩などの部分フッ素化アルキルカルボン酸塩； トリフルオロメチルカルボン酸塩、ペンタフルオロエチルカルボン酸塩、ヘプタフルオロプロピルカルボン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルカルボン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルカルボン酸塩、ノナデカフルオロノニルカルボン酸塩などのパーフルオロアルキルカルボン酸塩； トリフルオロメチルオキシエチルカルボン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルカルボン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）カルボン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）カルボン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）カルボン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）カルボン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＣＯＯＭで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられる。

フルオロアルキル硫酸エステル塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルプロピル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルブチル硫酸エステル塩、部分フッ素化高級アルキル硫酸エステル塩などの部分フッ素化アルキルカルボン酸塩； トリフルオロメチル硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル硫酸エステル塩、ヘプタフルオロプロピル硫酸エステル塩、ペンタデカフルオロヘプチル硫酸エステル塩、ヘプタデカフルオロオクチル硫酸エステル塩、ノナデカフルオロノニル硫酸エステル塩などのパーフルオロアルキル硫酸エステル塩； トリフルオロメチルオキシエチル硫酸エステル塩、トリフルオロメチルオキシプロピル硫酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）硫酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）硫酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）硫酸エステル塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＯＳＯ_３Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルカルボン酸塩が挙げられる。

フルオロアルキルスルホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルプロピルスルホン酸塩、トリフルオロメチルブチルスルホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル塩などの部分フッ素化アルキルスルホン酸塩； トリフルオロメチルスルホン酸塩、ペンタフルオロエチルスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルスルホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルスルホン酸塩、ノナデカフルオロノニルスルホン酸塩などのパーフルオロアルキルスルホン酸塩； トリフルオロメチルオキシエチルスルホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルスルホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）スルホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）スルホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）スルホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）スルホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＳＯ_３Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。また、ジエステル以上のフルオロアルキルとなっても良い。

フルオロアルキルリン酸エステル塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルプロピルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルブチルリン酸エステル塩、部分フッ素化高級アルキルリン酸エステル塩などの部分フッ素化アルキルリン酸エステル塩； トリフルオロメチルリン酸エステル塩、ペンタフルオロエチルリン酸エステル塩、ヘプタフルオロプロピルリン酸エステル塩、ペンタデカフルオロヘプチルリン酸エステル塩、ヘプタデカフルオロオクチルリン酸エステル塩、ノナデカフルオロノニルリン酸エステル塩などのパーフルオロアルキルリン酸エステル塩； トリフルオロメチルオキシエチルリン酸エステル塩、トリフルオロメチルオキシプロピルリン酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）リン酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）リン酸エステル塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）リン酸エステル塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）リン酸エステル塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＯＰＯ_３Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルリン酸エステル塩が挙げられる。また、ジエステル以上のフルオロアルキルとなっても良い。

フルオロアルキルホスホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルプロピルホスホン酸塩、トリフルオロメチルブチルホスホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル塩などの部分フッ素化アルキルホスホン酸塩； トリフルオロメチルホスホン酸塩、ペンタフルオロエチルホスホン酸塩、ヘプタフルオロプロピルホスホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチルホスホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチルホスホン酸塩、ノナデカフルオロノニル塩などのパーフルオロアルキルホスホン酸塩； トリフルオロメチルオキシエチルホスホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピルホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）ホスホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＯＰＯ_３Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルホスホン酸塩が挙げられる。

フルオロアルキル亜ホスホン酸塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルプロピル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルブチル亜ホスホン酸塩、部分フッ素化高級アルキル亜ホスホン酸塩などの部分フッ素化アルキル亜ホスホン酸塩： トリフルオロメチル亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル亜ホスホン酸塩、ヘプタフルオロプロピル亜ホスホン酸塩、ペンタデカフルオロヘプチル亜ホスホン酸塩、ヘプタデカフルオロオクチル亜ホスホン酸塩、ノナデカフルオロノニル塩などのパーフルオロアルキル亜ホスホン酸塩； トリフルオロメチルオキシエチル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチルオキシプロピル亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）亜ホスホン酸塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）亜ホスホン酸塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）亜ホスホン酸塩などの一般式Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎＰＯ_２Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキル亜ホスホン酸塩が挙げられる。

フルオロアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、モノフルオロメチルエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルプロピルアンモニウム塩、トリフルオロメチルブチルアンモニウム塩、部分フッ素化高級アルキルアンモニウム塩などの部分フッ素化アルキルアンモニウム塩； トリフルオロメチルアンモニウム塩、ペンタフルオロエチルアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロピルアンモニウム塩、ペンタデカフルオロヘプチルアンモニウム塩、ヘプタデカフルオロオクチルアンモニウム塩、ノナデカフルオロノニルアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルアンモニウム塩； トリフルオロメチルオキシエチルアンモニウム塩、トリフルオロメチルオキシプロピルアンモニウム塩、トリフルオロメチル（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシエチレン）アンモニウム塩、トリフルオロメチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アンモニウム塩、ペンタフルオロエチル（ポリオキシパーフルオロエチレン）アンモニウム塩などの一般式（Ｒｆ（ＯＲｆ’）_ｎ）_ｘ ＮＨ（４－ｘ）Ｍで表わされるエーテル結合を含むフルオロアルキルアンモニウム塩が挙げられる。

本発明において、Ｆ１ＳおよびＦ１Ｂを特定の範囲内に調整する方法の一つとして、ＰＶＡと適度な親和性を有するフッ素含有界面活性剤を選択することが挙げられる。すなわち、ＰＶＡと過度の親和性を有するフッ素含有界面活性剤を選択した場合、界面活性剤は容易に水溶性フィルムの内部に拡散し、剥離性の改善効果を得にくくなるおそれがある。一方、ＰＶＡとの親和性が不良なフッ素含有界面活性剤を選択した場合、水溶性フィルムの表面に転写される界面活性剤の量が少なくなり、吸湿によるこう着を生じやすくなる。この観点より、上記界面活性剤の中から、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩の、いずれかを使用することが好ましい。これらの界面活性剤は、１種類を使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の効果を妨げない範囲で、他の界面活性剤と組み合わせてもよい。

支持体上に流涎されたＰＶＡ膜は支持体上およびその後の乾燥工程で加熱乾燥される間に結晶化が進む。特に水分率が多い領域で加熱されることによってＰＶＡ分子鎖の運動性が高くなるため結晶化が進み、結晶化度が高くなる。したがって、乾燥速度が速すぎると結晶が十分に成長せず、結晶化度が不足するおそれがある。一方、乾燥速度が遅すぎると結晶成長が進み結晶子サイズが大きくなる傾向がある。また、与える熱量が多すぎると結晶化度が大きくなり、水溶性が不足するおそれがある。

製膜原液を流涎する支持体の表面温度は５０～１１０℃であることが好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、乾燥がゆっくりと進むことにより結晶化が進行し、水溶性が悪化するだけでなく、乾燥に要する時間が長くなり生産性が低下する傾向がある。また、乾燥に時間を要すると、フッ素含有界面活性剤がフィルム内部まで浸透し、剥離性が悪化する傾向がある。１１０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、および急速に乾燥が進むことにより非晶成分が多くなって、吸湿によるブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。フッ素含有界面活性剤の浸透状態を調節し易くする観点から、上記表面温度は６０～１００℃であることが好ましく、６５～９５℃であることがより好ましい。

支持体上でＰＶＡ膜を加熱すると同時に、ＰＶＡ膜の非接触面側の全領域に風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０～１５０℃であることが好ましく、７０～１２０℃であることがより好ましい。

水溶性フィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥された後、剥離される。その際、支持体上に塗布されたフッ素含有界面活性剤は、水溶性フィルムの支持体に接した面（以下、支持体面と称することがある）に転写される。

支持体から剥離された水溶性フィルムは、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥炉や乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。複数の乾燥ロールで乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に乾燥ロールに接触させることが、フィルム両面の物性差を低減させるために、好ましい。乾燥ロールの数は３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５～３０個であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度は、４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度の上限は１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがより好ましく、８５℃以下であることが更に好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が高すぎると、結晶化度が高くなって、水溶性が低下するおそれがある。一方、乾燥炉、乾燥ロールの温度の下限は４５℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。乾燥炉、乾燥ロールの温度が低すぎると、結晶化度が低くなって、吸湿によるブロッキングを生じやすくなるおそれがある。

水溶性フィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、フィルムの強度、水溶性などの調整を行うことができる。熱処理の温度は６０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。熱処理温度の上限は１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が高すぎると、与える熱量が多すぎるため結晶化度が高くなり、水溶性が低下するおそれがある。

このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行い、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。

本発明において、前記支持体面と反対側の面（以下、開放面と称することがある）の、フッ素元素の全元素に占める割合を調整する方法は、（１）製膜後に開放面にフッ素化合物を塗布する方法や、（２）製膜工程において乾燥ロールを使用する場合に、開放面が接する乾燥ロールの表面にフッ素含有界面活性剤を塗布して、それを開放面に転写する方法、（３）支持体面に過剰量のフッ素含有界面活性剤を転写しておき、製膜したフィルムを巻き取る際の巻取張力を調整する事により、支持体面上のフッ素含有界面活性剤の一部を開放面上に転写する方法などが挙げられる。

これらの中で、製膜設備コストや生産性の観点より、前記（３）の支持体面に過剰量のフッ素含有界面活性剤を転写しておき、製膜したフィルムを巻き取る際の巻取張力を調整する事により、支持体面上のフッ素含有界面活性剤の一部を開放面上に転写する方法が、好ましい。その際の巻取張力は、３０～２００Ｎ／ｍであることが好ましい。巻取張力が３０Ｎ／ｍ未満の場合、フィルムの開放面に転写されるフッ素含有界面活性剤の量が少なすぎるおそれがある。一方、巻取張力が２００Ｎ／ｍを超える場合、フィルムの開放面に転写されるフッ素含有界面活性剤の量が多くなりすぎたり、フィルムの皺などの膜面異常が発生したりするおそれがある。巻取張力は、より好ましくは４０Ｎ／ｍ以上であり、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍ以上であり、また、より好ましくは１６０Ｎ／ｍ以下であり、さらに好ましくは１２０Ｎ／ｍ以下である。

上述した一連の処理によって最終的に得られる水溶性フィルムの揮発分率は１～５質量％の範囲内にあることが好ましく、２～４質量％の範囲内にあることがより好ましい。

本発明の水溶性フィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬した時の完溶時間が１５０秒以内であることが好ましい。完溶時間が１５０秒以内であることにより、薬剤等の包装用フィルムとして好適に使用できる。完溶時間は９０秒以内であることがより好ましく、６０秒以内であることがさらに好ましく、４５秒以内であることが特に好ましい。一方、完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎる水溶性フィルムでは、雰囲気中の水分の吸湿によるフィルム間のブロッキングやフィルム強度の低下などの問題が生じやすくなる傾向があることから、５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがさらに好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい。

本発明の水溶性フィルムの厚みに特に制限はないが、厚みが厚すぎると二次加工性が悪化する傾向があることから、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また厚みがあまりに薄い場合、水溶性フィルムの力学的強度に問題が生じるおそれがあることから、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、水溶性フィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、水溶性フィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。

＜用途＞
本発明の水溶性フィルムは、水溶性と力学強度のバランスに優れ、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとして使用されるのが好ましい。

本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。

以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目とその方法は、下記の通りである。

（１）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）
(１－１)水溶性フィルム表面のフッ素元素の全元素に占める割合の分析
フィルムを５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、導電性両面テープを介して、測定台座にセットする。測定にあたっては、フィルム両面を測定し、フッ素元素量が多い方の面の値を採用する。下記測定条件で各サンプルを測定した。

測定装置：Ｏｈｉ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（ＵＬＶＡＸ―ＰＨＩ．ＩＮＣ．）
解析ソフト： Ｍｕｌｔｉ Ｐａｃｋ ｖｅｒ９．０ （ＵＬＶＡＸ―ＰＨＩ.ＩＮＣ．）Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
測定範囲：１００μｍ×３００μｍ
信号の取り込み角：４５°
帯電中和条件：中和電子銃、Ａｒ＋イオン銃
真空度：1×１０^-６Ｐａ
測定元素（定量に用いた励起される内殻原子のピーク）：Ｃ（１ｓ）、Ｎ（１ｓ）、Ｏ（１ｓ）、Ｆ（１ｓ）、Ｎａ（１ｓ）、Ｓｉ（２ｐ）、Ｐ（２ｐ）、Ｓ（２ｐ）

得られたスペクトルを解析し、フィルム表面におけるフッ素元素の全元素に占める割合を求めた。

(１－２) 表面から０．１μｍの深さのフッ素元素の全元素に占める割合の分析
ＸＰＳ分析装置内において、Ｃ６０でフィルムを０．１μｍ深さまでエッチングした後、上記と同様の条件で、フィルム深さ０．１μｍにおける元素量を定量し、フッ素元素の全元素に占める割合を算出した。
（エッチング処理条件）
測定条件： 加速電圧１０ｋＶ
試料電流： ２０ｍＡ
走査範囲： ０．５ｍｍ×２．０ｍｍ
エッチングレート: １．０ｎｍ／ｍｉｎ

（２）支持体からの剥離性評価
水溶性フィルムを製膜した際に、フィルムの支持体からの剥離状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
剥離性評価基準：
Ａ…剥離位置が幅方向に水平であり、フィルム面に皺、延伸の発生が無い。
Ｂ…剥離位置が幅方向に水平であるが、フィルム面に皺、延伸が発生している。
Ｃ…剥離位置が幅方向に波打ち、フィルム面に皺、延伸が発生している。

（３）シール性評価
フッ素元素の全元素に占める割合が低いフィルム面同士のシール性を評価した。

（３－１）前調整
水溶性フィルムを製膜の流れ方向（ＭＤ）に約３０ｃｍ、幅方向（ＴＤ）に約１０ｃｍのサイズの長方形の試験片を、サンプルごとに各２枚切り出し、１０℃－３５％ＲＨの環境下に１６時間以上保持した。

（３－２）フィルムの貼り合せ
１０℃－３５％ＲＨの環境下で、台上に上記の前調整後のフィルムを１枚置き、フィルムの４隅を粘着テープで固定した。さらにその上にもう１枚のフィルムを重ねて、１０ｃｍの辺の一方の両端を粘着テープで固定し、固定されてない端部を１４０／１０アニロックスローラーを使用して、ＥＳＩＰＲＯＯＦプルーフィングローラーに通した。０．５ｍＬの脱イオン水を、ＥＳＩＰＲＯＯＦプルーフィングローラーのドクターブレード上に注ぎ、ローラーを約７．５ｃｍ／秒の速度で引いて、２枚のフィルムを貼り合せた。なおこの時、ローラーはフィルムの端まで引かず、引張試験機のチャックにセットするために、フィルムの端に貼り合せていない部分を残した。貼り合せた水溶性フィルムから、ＭＤに２５ｍｍ幅の短冊状の試験片を３枚切り出した。

（３－３）シール強度の測定
貼り合せ後、１０分間放置した後、試験片を引張試験機にセットして、ＪＩＳ Ｋ６８５４－３：１９９９に基づいたＴ型はく離試験に準拠してはく離し、得られた３枚の試験片のはく離力の平均値を接着力とした。当該試験において測定条件は、引張速度３０ｍｍ／分とした。
評価基準：
Ａ…シール性に優れる・・・シール強度目安：５Ｎ／２５ｍｍを超える
Ｂ…シール性にやや劣る・・・シール強度目安：１～５Ｎ／２５ｍｍ
Ｃ…シールができない・・・シール強度目安：１Ｎ／２５ｍｍ未満

（４）透明性評価
各フィルム内に緑色に着色した液体（擬似洗剤）を梱包したものの、内容物視認性により透明性を評価した。
評価基準：
Ａ…透明性に優れ、曇りなく透けて見える。・・・目安：全ヘイズ値が５０％以下
Ｂ…若干濁度があるものの、曇りなく透けて見える。・・・目安：全ヘイズ値が５０～７０％
Ｃ…フィルムが曇って見え、不透明でありはっきりと透けて見えない。・・・目安：全ヘイズ値が７０％以上

（５）フィルムこう着性評価
水溶性ＰＶＡフィルムを３ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、短辺を軸として内径約１ｃｍの円筒状に丸めた後、両端部を切断した。これにより、内径１ｃｍ、幅１ｃｍの小さな水溶性フィルムのロールを作製した。口幅１５ｍｍのダブルクリップ（コクヨ株式会社製、商品名Ｓｃｅｌ－ｂｏ）を用いて、得られたロールの中心軸付近を、クリップの挟む部分の方向がロールの軸方向に一致するようにして挟み、６０℃－９０％ＲＨの条件下に１６時間保管した。保管後のフィルムロールを巻出して、端部における接触面同士のこう着状態を評価した。
評価基準：
Ａ…端部において接触面同士のこう着がなく、水溶性フィルムを抵抗なく巻き出せた。
Ｂ…巻出し時に抵抗が感じられたが、力を加えれば水溶性フィルムを巻き出せた。
Ｃ…端部において接触面同士がこう着しており、水溶性フィルムを巻き出すことができなかった。

＜実施例１＞
製膜の支持体となる金属ドラム（第１乾燥ロール）上に、フッ素含有界面活性剤としてフルオロアルキルアルコール（フッ素テロマーアルコール：以下、ＦＴＯＨｓと称することがある）の０．１質量％水分散液を、水分散液として２．５ｇ／ｍ^２となるようにロールコーターで連続的に塗工し、それに８０℃の熱風を吹きつけて乾燥し、ＦＴＯＨｓを金属ドラム表面に連続的に塗工した。
その上に、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたマレイン酸メチル（以下、ＭＡと称することがある）変性ＰＶＡ（けん化度９９．９モル％、重合度１７００、ＭＡ変性量５ｍｏｌ％）１００質量部、可塑剤としてグリセリン５０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド２．０質量部、および水からなる揮発分率６０質量％の製膜原液を調整し、ろ過し製膜原液を得た。得られた製膜原液をＴダイからＦＴＯＨｓが塗工された第１乾燥ロール（表面温度８０℃）上へ連続的に膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、開放面の全体に８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。次いで第１乾燥ロールから剥離して、開放面と支持体面とが各乾燥ロールに交互に接触するように、第２乾燥ロール以降の乾燥をロール表面温度７５℃で行った後、巻取張力９０Ｎ／ｍで巻き取って、水溶性フィルム（厚み３５μｍ、幅１２００ｍ）のロールを得た。

得られたフィルムロールから水溶性フィルムを採取して、フッ素元素量をＸＰＳで測定した結果、Ｆ１Ｓは１６．７ｍｏｌ％、Ｆ１Ｂは検出下限以下（＜０．１ｍｏｌ％）、Ｆ２Ｓは９．４ｍｏｌ％、Ｆ２Ｂは検出下限以下（＜０．１ｍｏｌ％）、であった。金属ドラムからの剥離性、シール性、内容物視認性、およびフィルムこう着性の評価結果は良好であった。

＜実施例２＞
けん化度が８８ｍｏｌ％のＭＡ変性ＰＶＡを使用したこと以外は実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例３＞
可塑剤量を３０質量部としたこと以外は実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例４＞
変性率が２ｍｏｌ％、けん化度８８ｍｏｌ％のマレイン酸モノメチル（以下、ＭＭＭと称することがある）変性ＰＶＡを用い、可塑剤量を２５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例５、６＞
フッ素含有界面活性剤として、それぞれ、ペルフルオロアルキルスルホン酸ナトリウム塩、りん酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例７、８＞
第１乾燥ロール上へのフッ素含有界面活性剤の水分散液の塗工量を、それぞれ１．１ｇ／ｍ^２、８．１ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例４と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜実施例９＞
開放面が接触する第２乾燥ロール上にも、第１乾燥ロールと同様にＦＴＯＨｓの分散液を連続的に塗工、乾燥した以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。

＜比較例１＞
フッ素含有界面活性剤の水分散液の塗工量を２４．６ｇ／ｍ^２としたこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。このフィルムのＦ１Ｓは３８．５ｍｏｌ％、Ｆ１Ｂは１．２ｍｏｌ％であり、ドラムからの剥離性は良好であったが、シール性が悪かった。

＜比較例２＞
フッ素含有界面活性剤の水分散液塗工後に、熱風乾燥を行わず、第１乾燥ロールの余熱のみで乾燥させたこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。このフィルムのＦ１Ｓは５．６ｍｏｌ％、Ｆ１Ｂは３．２ｍｏｌ％であり、ドラムからの剥離性が不良であった。

＜比較例３＞
フッ素含有界面活性剤を毎周塗工する代わりに、フッ素含有樹脂(ジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）のエタノール溶液をロール上に塗工、乾燥しておき、フッ素樹脂コーティングを施した。それ以外は実施例１と同様に水溶性フィルムを得た。フィルムの剥離性には優れていたが、フィルムロールを巻き返す際に、フィルム同士が接着したり、搬送ロール内に接着したりしたため、フィルムに皺が発生していた。

＜比較例４、５＞
フッ素含有界面活性剤を塗工する代わりに、ＰＶＡ製膜原液内に、ＦＴＯＨｓを５０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍとなるように添加し、製膜したこと以外は、実施例１と同様にして水溶性フィルムを得た。これらのフィルムの剥離性は比較例４の方では良好であったが、比較例５のフィルムでは不良であり、また両者とも、フィルムの透明性は悪く、濁ったフィルムとなった。

得られたフィルムの評価結果を表１に示す。

上記の結果から、本発明の水溶性フィルムは支持体からの剥離性に優れるとともに、シール性、透明に優れる。またフィルムのこう着性も抑制されている。本発明の水溶性フィルムはシール性、透明性に優れ、フィルムのこう着性が抑制されることから、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどに好適に用いられる。特に本発明の水溶性フィルムは農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等の薬剤を包装する薬剤包装用フィルムに好適に使用される。

Claims (11)

1. ポリビニルアルコール樹脂を含有する水溶性フィルムであって、前記水溶性フィルムの第１の表面を、Ｘ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下、かつ、第１の表面から０．１μｍの深さの面をＸ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ１Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下である水溶性フィルム。
2. 前記水溶性フィルムにおいて、前記第１の表面と対向する第２の表面を、Ｘ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｓ）が、１ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下、かつ、第２の表面から０．１μｍの深さの面をＸ線光電分光法により分析した時に求められるフッ素元素の全元素に占める割合（Ｆ２Ｂ）が、０．５ｍｏｌ％以下である、請求項1に記載の水溶性フィルム。
3. 前記Ｆ１ＳとＦ２Ｓの差が２．５ｍｏｌ％以上である、請求項２に記載の水溶性フィルム。
4. 前記フッ素元素が、分子量１００００以下のフッ素含有界面活性剤に含有されていることを特徴とする、請求項１～３に記載の水溶性フィルム。
5. フッ素含有界面活性剤が、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルホスホン酸塩、フルオロアルキル亜ホスホン酸塩、フルオロアルキルアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の水溶性フィルム。
6. フッ素含有界面活性剤が、フルオロアルキルアルコール、フルオロアルキルリン酸エステル塩、フルオロアルキルスルホン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の水溶性フィルム。
7. 請求項１～６に記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体。
8. 前記の薬剤が農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項７に記載の包装体。
9. 前記の薬剤が液体状である、請求項７または８に記載の包装体。
10. 支持体上にフッ素含有界面活性剤を塗布し、該塗布面上にポリビニルアルコール樹脂を含有する製膜原液を膜状に流涎する、請求項４～６に記載の水溶性フィルムの製造方法。
11. フッ素含有界面活性剤の溶液または分散液を支持体上に連続的に塗布し、乾燥して支持体上にフッ素含有界面活性を塗布する、請求項１０に記載の水溶性フィルムの製造方法。