WO2022004342A1 - 水溶性フィルムおよび包装体 - Google Patents

水溶性フィルムおよび包装体 Download PDF

Info

Publication number
WO2022004342A1
WO2022004342A1 PCT/JP2021/022536 JP2021022536W WO2022004342A1 WO 2022004342 A1 WO2022004342 A1 WO 2022004342A1 JP 2021022536 W JP2021022536 W JP 2021022536W WO 2022004342 A1 WO2022004342 A1 WO 2022004342A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
water
soluble film
abundance ratio
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/022536
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稔 岡本
さやか 清水
修 風藤
Original Assignee
株式会社クラレ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社クラレ filed Critical 株式会社クラレ
Priority to EP21834272.3A priority Critical patent/EP4174118A1/en
Priority to US18/003,782 priority patent/US20230312846A1/en
Priority to JP2022533805A priority patent/JPWO2022004342A1/ja
Priority to CN202180046096.3A priority patent/CN115777001A/zh
Publication of WO2022004342A1 publication Critical patent/WO2022004342A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film preferably used for packaging various chemicals and a package using the same.
  • water-soluble films have been used in a wide range of fields, such as packaging of various chemicals such as liquid detergents and pesticides, and seed tapes containing seeds, taking advantage of their water solubility.
  • Polyvinyl alcohol resin (hereinafter, may be referred to as PVA) is mainly used as the water-soluble film used for such applications, and various additives such as plasticizers may be blended or modified polyvinyl alcohol may be used. Therefore, a film having improved water solubility has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • the water solubility is improved by devising a device for lowering the crystallinity of PVA.
  • a device for lowering the crystallinity of PVA in the case of a liquid detergent package or the like, for which demand has been increasing in recent years, in the case of an oxidizing agent, the water-soluble film tends to cause oxidative deterioration on the inner surface in contact with the agent. When oxidative deterioration occurs, the strength of the water-soluble film decreases, which may cause tearing or the like.
  • an object of the present invention is to provide a water-soluble film capable of achieving both cold water solubility and oxidation deterioration resistance.
  • XPS X-ray photoelectric spectroscopic analysis
  • the abundance ratio of carbonyl in the total carbon bond is in the above range
  • the abundance ratio of carbon in all the elements obtained by X-ray photoelectron spectroscopy is 50 to 70%
  • the abundance ratio of oxygen is 20 to 20.
  • the water-soluble film according to any one of the above [1] to [3], wherein the surface of which the abundance ratio of carbonyl in the total carbon bond is in the above range is surface-modified.
  • the water-soluble film according to the above [4], wherein the surface modification is performed by any method of ultraviolet treatment, ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment. Regarding.
  • a package in which the water-soluble film according to any one of [1] to [5] contains a drug.
  • the agent is a pesticide or a detergent.
  • a water-soluble film capable of achieving both cold water solubility and oxidation deterioration resistance is provided.
  • XPS measurement> the amount of elements on the surface of the water-soluble film is measured by XPS.
  • XPS measurement excites the inner-shell electrons of an atom by irradiating the sample surface with X-rays, and detects the kinetic energy of the photoelectrons emitted by it to identify and quantify the elements present on the sample surface.
  • the analysis of the chemical bond state is performed. XPS analysis can measure elements present at a depth of about 2-8 nm from the surface.
  • a peak attributed to C1s is obtained by photoelectrons derived from carbon atoms existing on the sample surface.
  • This peak is a synthesis of various peaks that depend on the bonding state of the carbon atom. The positions of these various peaks are determined by the bonding state of carbon atoms.
  • CC or carbon-hydrogen bond hereinafter sometimes referred to as CH
  • carbon-oxygen single bond hereinafter sometimes referred to as CO
  • carbon-nitrogen is 285 eV
  • CO carbon-oxygen single bond
  • C—N Single bond
  • the peaks assigned to each of the above bonds are obtained by analyzing C1s in detail (narrow scan).
  • Narrow scan is an analysis method that scans a narrow energy range under high energy resolution conditions, and can identify the chemical state of the element to be analyzed from the peak position and peak shape.
  • the ratio is larger than 5%, the oxidation deterioration resistance is inferior and tearing or the like occurs.
  • the abundance ratio of CC is attributed to the carbon-carbon single bond in the C1s peak by analyzing the C1s peak in detail by the above-mentioned narrow scan and the above-mentioned automatic waveform separation fitting. The peak ratio was calculated, and the ratio (%) was defined as the abundance ratio of CC.
  • the abundance ratio of carbon in all elements which is obtained from XPS measurement, is 50 to 70% from the viewpoint of cold water solubility, and the presence of oxygen is present.
  • the ratio is preferably 20 to 35% and the ratio of carbon to oxygen is preferably 1.5 to 3.5.
  • the cold water solubility is the solubility in water at a temperature of 10 ° C.
  • the measured carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sodium, silicon, phosphorus and sulfur (these are). All the measured elements may be referred to as all the measured elements below), and the ratio of carbon element and oxygen element to the total amount are the carbon abundance ratio and oxygen abundance ratio, respectively. And said.
  • the measured element is caused by PVA, a plasticizer as described later, an additive, or the like. That is, depending on the type of plasticizer, additive, etc.
  • the ratio of carbon element and the ratio of oxygen element to the total amount of all measured elements were defined as the carbon abundance ratio (%) and the oxygen abundance ratio (%), respectively.
  • the ratio of carbon to oxygen (hereinafter, may be abbreviated as C / O) is a value obtained by dividing the above-mentioned carbon abundance ratio by the oxygen abundance ratio.
  • the carbon abundance ratio When the carbon abundance ratio is less than 50% or more than 70%, the cold water solubility tends to decrease.
  • the abundance ratio of carbon in all elements is more preferably 52.5 to 67.5%, further preferably 55 to 65%.
  • the abundance ratio of oxygen in all the elements is more preferably 22.5 to 32.5%, further preferably 25 to 30%.
  • the C / O when the C / O is less than 1.5 or more than 3.5, the oxidation deterioration resistance tends to be poor.
  • the C / O is more preferably 1.7 to 3.3, and even more preferably 1.9 to 3.1.
  • the abundance ratio of elements other than carbon and oxygen that is, nitrogen, fluorine, sodium, silicon, phosphorus, and sulfur. Is 0.1 to 30% in total.
  • the method is suitable for, for example, a method of treating the film surface by controlling treatment conditions such as UV treatment, ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment, a method of applying a chemical solution containing a surfactant to the film surface, and a PVA film.
  • the above range can be adjusted by a method of adding a various surfactant, a method of adjusting the humidity atmosphere in the step of volatilizing the solvent when forming the PVA film, and the like.
  • a method of treating the film surface such as UV treatment, ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment, is preferable from the viewpoint of manufacturing cost and solvent treatment.
  • the complete dissolution time when the water-soluble film of the present invention is immersed in water at 10 ° C. is 120 seconds or less. Since the complete dissolution time is 120 seconds or less, it can be suitably used as a packaging film for chemicals and the like.
  • the complete dissolution time is preferably 90 seconds or less, more preferably 60 seconds or less, and even more preferably 45 seconds or less.
  • the lower limit of the complete dissolution time is not particularly limited, in a water-soluble film whose complete dissolution time is too short, blocking between films and a decrease in film strength tend to occur due to moisture absorption in the atmosphere. Therefore, the complete dissolution time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, further preferably 15 seconds or longer, and particularly preferably 20 seconds or longer.
  • the complete dissolution time when the water-soluble film is immersed in water at 10 ° C. can be measured as follows. Deionized water was used as the water for the complete dissolution time measurement. ⁇ 1> The water-soluble film is placed in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 20 ° C.-65% RH for 16 hours or more to adjust the humidity. ⁇ 2> Two 50 mm x 50 mm plastic plates with a rectangular window (hole) of 35 mm in length x 23 mm in width opened after cutting out a rectangular sample of 40 mm in length x 35 mm in width from the humidity-controlled water-soluble film.
  • the sample is sandwiched and fixed so that the length direction of the sample is parallel to the length direction of the window and the window is located substantially in the center of the width direction of the sample.
  • ⁇ 3> Put 300 mL of deionized water in a 500 mL beaker, and adjust the water temperature to 10 ° C. while stirring with a magnetic stirrer equipped with a 3 cm long bar at a rotation speed of 280 rpm.
  • the sample fixed to the plastic plate in ⁇ 2> above is completely immersed in the deionized water in the beaker, being careful not to contact the bar of the magnetic stirrer.
  • the time from immersion in deionized water to complete disappearance of the sample pieces dispersed in deionized water is measured.
  • the complete dissolution time measured by the above method depends on the thickness of the sample, but in the present specification, the complete dissolution time is defined as the time until the sample of the above size is completely dissolved regardless of the thickness.
  • the water-soluble film of the present invention contains PVA.
  • PVA one produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used.
  • the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid and the like. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • the above vinyl ester polymer is preferably obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl ester monomers as a monomer, and is obtained by using only one kind of vinyl ester monomer as a monomer.
  • the one is more preferable. It may be a copolymer of one kind or two or more kinds of vinyl ester monomers and another monomer copolymerizable therewith.
  • vinyl ester monomers include, for example, ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or a salt thereof; methyl acrylate, acrylic acid, etc.
  • Acrylic such as ethyl, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, etc.
  • Acid ester methacrylic acid or a salt thereof; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2 methacrylate -Methacrylate esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamide propanesulfonic acid or its salts, acrylamide.
  • An acrylamide derivative such as propyldimethylamine or a salt thereof, N-methylolacrylamide or a derivative thereof; methacrylicamide, N-methylmethacrylicamide, N-ethylmethacrylate, methacrylicamidepropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylicamidepropyldimethylamine or a derivative thereof.
  • Methalamide derivatives such as salts, N-methylolmethacrylates or derivatives thereof; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone; methylvinyl ether, ethylvinyl ether, n-propylvinyl ether, i-propyl Vinyl ethers such as vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether; vinyl cyanide such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride Vinyl halide such as allyl halides, allyl compounds such as allyl acetate, allyl chloride; maleic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; itaconic acid or salts thereof,
  • the ratio of structural units derived from the other monomers to the vinyl ester polymer is the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer from the viewpoint of water solubility and film strength of the obtained water-soluble film. Based on this, it is preferably 15 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
  • the degree of polymerization of PVA is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and even more preferably 500 or more, from the viewpoint of film strength.
  • the degree of polymerization is preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, and more preferably 3,000 or less. More preferred.
  • the saponification degree of PVA is preferably 64 to 99.99 mol%. By adjusting the degree of saponification within this range, it is easy to achieve both water solubility and mechanical properties of the film.
  • the degree of saponification is more preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more.
  • the degree of saponification is more preferably 99.95 mol% or less, and further preferably 99.92 mol% or less.
  • the degree of saponification of PVA is the total number of moles of the structural unit (typically a vinyl ester monomer unit) and the vinyl alcohol unit that can be converted into vinyl alcohol units by saponification of PVA. The ratio of the number of moles (mol%).
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • one type of PVA may be used as the PVA, or two or more types of PVA having different degrees of polymerization, saponification or modification may be blended and used.
  • the content of PVA in the water-soluble film is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • the water-soluble film of the present invention is more rigid than other plastic films when it does not contain a plasticizer, and may have problems such as mechanical properties such as impact strength and process passability during secondary processing.
  • the water-soluble film of the present invention contains a plasticizer.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples thereof include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and sorbitol. And so on. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Among these plasticizers, ethylene glycol or glycerin is preferable, and glycerin is more preferable, from the viewpoint of difficulty in bleeding out to the film surface.
  • the content of the plasticizer in the water-soluble film is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA contained in the water-soluble film. Is even more preferable.
  • the amount of the plasticizer is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less. If the amount of the plasticizer is less than 1 part by mass, the effect of improving mechanical properties such as impact strength may not be sufficient. On the other hand, if the content exceeds 70 parts by mass, the film may become too flexible and handleability may be deteriorated, or the film may be bleeded out to the surface of the film.
  • the present invention is intended to impart mechanical strength to a water-soluble film, maintain moisture resistance when handling the film, or adjust the rate of softening due to absorption of water when dissolving the film.
  • the film may contain a water-soluble polymer other than starch and / or PVA.
  • starch examples include natural starches such as corn starch, horse bell starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch, and sago starch; processed starches that have been etherified, esterified, oxidized, etc. These can be mentioned, and processed starches are particularly preferable.
  • the content of starch in the water-soluble film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of PVA. If the amount of starch is larger than 15 parts by mass, the process passability may be deteriorated.
  • water-soluble polymer other than PVA examples include dextrin, gelatin, sardine, casein, shelac, gum arabic, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, and a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride.
  • examples thereof include a copolymer of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinylpyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • the content of the water-soluble polymer other than PVA in the water-soluble film is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. If the content is larger than 15 parts by mass, the water solubility of the water-soluble film may be insufficient.
  • anionic surfactant examples include a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfate ester type such as octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; and an alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate.
  • Alkylamine type such as polyoxyethylene laurylamino ether
  • Alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide
  • Polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether
  • Alkanolamide type examples thereof include allylphenyl ether type such as polyoxyalkylene allylphenyl ether.
  • One type of surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the surfactant in the present invention preferably has a tendency to collect on the surface of the film rather than being uniformly dispersed in the water-soluble film, in order to obtain an effect with a small amount of addition.
  • Surfactants that have too high an affinity for PVA tend to disperse uniformly, and surfactants that have too low an affinity phase-separate to form droplets in the film, reducing the transparency of the film or film. It is easy to cause bleed-out to the surface.
  • a surfactant having an appropriate affinity for PVA tends to collect on the surface of the PVA film at the time of film formation.
  • a surfactant having an appropriate affinity with PVA a nonionic surfactant is preferable, an alkanolamide type surfactant is more preferable, and an aliphatic carboxylic acid (for example, saturated with 8 to 30 carbon atoms) is preferable.
  • dialkanolamides eg, diethanolamides, etc.
  • the dialkanolamide containing a small amount of the corresponding alkanolamine is preferably used because it is easy to adjust the dispersed state of the surfactant in the water-soluble film.
  • the content of the surfactant in the water-soluble film is preferably 0.01 part by mass or more, preferably 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, from the viewpoint of film forming property and peelability of the obtained film.
  • the above is more preferable, and 0.05 parts by mass or more is further preferable.
  • the content of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. , 0.5 parts by mass or less, and particularly preferably 0.3 parts by mass or less. If the content is less than 0.01 parts by mass, the film-forming property tends to deteriorate.
  • the releasability from the film-forming device when producing the PVA film is lowered, or blocking is likely to occur between the films.
  • the content is more than 10 parts by mass, bleed-out to the film surface and deterioration of the film appearance due to aggregation of the surfactant are likely to occur.
  • the water-soluble film of the present invention includes water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, cross-linking agents, colorants, fillers, and preservatives. , Antifungal agents, other polymer compounds and the like may be contained within a range that does not interfere with the effects of the present invention.
  • the ratio of the total mass of PVA, plasticizer, starch, water-soluble polymer other than PVA, and surfactant to the total mass of the water-soluble film of the present invention is in the range of 60 to 100% by mass. Is more preferable, and it is more preferably in the range of 80 to 100% by mass, and further preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the thickness of the water-soluble film of the present invention is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, from the viewpoint of secondary processability of the obtained film. Is particularly preferable. From the viewpoint of the mechanical strength of the water-soluble film, the thickness of the water-soluble film is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more. Especially preferable.
  • the thickness of the water-soluble film can be obtained by measuring the thickness of any 10 points (for example, any 10 points on a straight line drawn in the length direction of the PVA film) and as an average value thereof.
  • the method for forming a water-soluble film is not particularly limited, and a casting film forming method or a wet film forming method (a casting film forming method or a wet film forming method) is used by using a film-forming stock solution homogenized by adding a solvent, an additive, etc. to PVA. (Discharge into a poor solvent), dry-wet film-forming method, gel film-forming method (a method in which a film-forming stock solution is once cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed to obtain a PVA film), or a combination of these methods is used to form a film.
  • a film by any method such as a melt extrusion film forming method or an inflation forming method, in which the above-mentioned undiluted film-forming solution is obtained by using an extruder or the like and extruded from a T-die or the like to form a film.
  • the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable because a homogeneous film can be obtained with high productivity.
  • a casting film forming method or a melt extrusion film forming method for a water-soluble film will be described.
  • the above-mentioned film forming stock solution is poured into a film on a support such as a metal roll or a metal belt and heated to be a solvent. Is removed to solidify and form a film.
  • the solidified film is peeled off from the support, dried by a drying roll, a drying oven, etc. as necessary, further heat-treated as necessary, and wound up to form a long roll-shaped water-soluble film. Can be obtained.
  • the volatile content concentration of the film-forming stock solution (concentration of volatile components such as a solvent removed by volatilization or evaporation during film-forming) is preferably in the range of 50 to 90% by mass, preferably 55 to 80% by mass. It is more preferable that it is within the range of. If the volatile content concentration is less than 50% by mass, the viscosity of the film-forming stock solution becomes high, which may make film-forming difficult. On the other hand, when the volatile content concentration exceeds 90% by mass, the viscosity is lowered and the uniformity of the thickness of the film that can be obtained tends to be impaired.
  • the "volatile fraction of the film-forming stock solution” in the present specification means the volatile fraction obtained by the following formula.
  • Volatile fraction of membrane-forming stock solution (mass%) ⁇ (Wa-Wb) / Wa ⁇ x 100
  • Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution
  • Wb represents the mass (g) when the film-forming stock solution of Wa (g) is dried in an electric heating dryer at 105 ° C. for 16 hours.
  • the method for preparing the undiluted film-forming solution for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or the like, or PVA in a water-containing state using a uniaxial or twin-screw extruder.
  • a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-kneading for example, a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like when melt-knea
  • the film of the film-forming stock solution poured on the support is heat-dried and solidified on the support and in the subsequent drying step, and the drying conditions at that time have a great influence on the surface condition of the film. For example, if the drying temperature is set to a high temperature, the drying rate becomes high, so that the concentration of the surfactant on the film surface is less likely to occur, which affects the abundance ratio of carbonyl in the total carbon bond on the film surface. Further, if the humidity of the atmosphere of the film-forming stock solution at the time of drying is low, hydrophobic groups tend to collect on the film surface, and conversely, if the humidity is high, hydrophilic groups tend to collect.
  • the surface temperature of the first drying roll or the first drying belt (hereinafter, may be referred to as the first drying roll or the like), which is a support for flowing the membrane-forming stock solution, is preferably 50 to 110 ° C. If the surface temperature is less than 50 ° C., the water solubility and productivity of the film tend to decrease. When the temperature exceeds 110 ° C., abnormalities on the film surface such as foaming tend to occur, and the crystallinity tends to decrease and the mechanical strength of the film tends to decrease.
  • the surface temperature is more preferably 60 to 105 ° C.
  • hot air having a wind speed of 1 to 10 m / sec is uniformly blown to the entire region on the non-contact surface side of the membrane-forming stock solution with the first drying roll or the like.
  • the drying rate may be adjusted.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 50 to 150 ° C., more preferably 70 to 120 ° C. from the viewpoint of drying efficiency and uniformity of drying.
  • the water content in the hot air is preferably 4 to 90 g / m 3 and preferably 5 to 70 g / m 3. More preferably, it is 6 to 50 g / m 3 .
  • the film peeled off from the first dry roll or the like continues to be a subsequent support (hereinafter, may be referred to as a dry roll or the like, and if there are two or more, the second dry roll, the third dry roll, or the second dry roll, etc., in sequence. It is preferably dried to a volatile fraction of 5 to 50% by mass on a drying belt (sometimes referred to as a drying belt or a third drying belt). After drying to a preferable range of volatile fraction, it is peeled off and further dried if necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and a method using a drying furnace can be mentioned in addition to the method of contacting with a drying roll or the like.
  • the number after the second drying roll is preferably 3 or more including the second drying roll, more preferably 4 or more, and further preferably 5 to 30.
  • the temperature after the drying oven, the second drying roll or the second drying belt is preferably 40 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the upper limit of the temperature after the drying oven, the second drying roll or the second drying belt is more preferably 100 ° C, more preferably 95 ° C. If the temperature after the drying oven, the second drying roll or the second drying belt is too high, the cold water solubility of the film may decrease.
  • the lower limit of the temperature after the drying oven and the second drying roll is more preferably 45 ° C, further preferably 50 ° C. If the temperature after the drying oven, the second drying roll or the second drying belt is too low, the mechanical strength of the film may decrease.
  • the obtained water-soluble film can be further heat-treated if necessary.
  • the heat treatment temperature is preferably 60 ° C. or higher and 135 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is more preferably 130 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too high, the amount of heat given may be too large and the cold water solubility may decrease.
  • the water-soluble film thus produced is further subjected to humidity control treatment, cutting of both ends (ears) of the film, etc., if necessary, and is wound into a roll on a cylindrical core. It is packaged in a moisture-proof package and becomes a product.
  • the volatile fraction of the water-soluble film finally obtained by the above-mentioned series of treatments is preferably in the range of 1 to 5% by mass, and more preferably in the range of 2 to 4% by mass.
  • the surface-modified water-soluble film is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the method of surface modification is not particularly limited, but any one of ultraviolet treatment, ozone treatment, corona treatment, and plasma treatment is preferable, and corona treatment in particular adjusts the treatment speed, safety, and degree of treatment. It is superior in terms of ease of use and is more preferable.
  • the corona treatment conditions are preferably in the range of 150 to 400 W / min / m 2 and 180 to 350 W / min / m 2 from the viewpoint of oxidative deterioration resistance, coloration of the film, and damage such as perforation. It is more preferably within the range, and even more preferably within the range of 200 to 300 W ⁇ min / m 2.
  • the water-soluble film of the present invention has an excellent balance between cold water solubility and oxidative deterioration resistance, and can be suitably used for various water-soluble film applications.
  • a water-soluble film include a film for chemical packaging, a base film for hydraulic transfer, a base film for embroidery, a release film for artificial marble molding, a film for seed packaging, a film for a filth storage bag, and the like. Be done.
  • the water-soluble film of the present invention is preferably used as a film for drug packaging, and above all, it is used as an oxidizing film for drug packaging. Is more preferable.
  • Examples of the type of the drug when the water-soluble film of the present invention is used as a film for packaging a drug include pesticides, detergents (including bleaching agents), disinfectants and the like.
  • the physical characteristics of the drug are not particularly limited, and may be acidic, neutral, or alkaline.
  • the drug may contain a boron-containing compound.
  • the form of the drug may be powdery, lumpy, gelled or liquid.
  • the packaging form is not particularly limited, but a unit packaging form in which drugs are packaged in unit amounts (preferably sealed packaging) is preferable.
  • X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement conditions The film is cut into a size of 5 mm ⁇ 5 mm and set on the measurement pedestal via a conductive double-sided tape. In the measurement, both sides of the film were measured. XPS measured each sample under the following measurement conditions.
  • Measuring device Ohi Quantera SXM (ULVAX-PHI. INC.) Analysis software: Multi Pack ver 9.0 (ULVAX-PHI.INC.)
  • X-ray source Monochromatic AlK ⁇ (1486.6 eV)
  • X-ray beam diameter 100 ⁇ m ⁇ (25W, 15kV)
  • Measurement range 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m
  • Signal capture angle 45 °
  • Charge neutralization condition Neutralization electron gun, Ar + ion gun Vacuum degree: 1 ⁇ 10 -6 Pa
  • Measuring elements C1s, N1s, O1s, F1s, Na1s, Si2p, P2p, S2p
  • the obtained spectrum was analyzed to determine the abundance ratio of C1s and O1s.
  • Example 1> Contains 100 parts by mass of PVA (saponification degree 88 mol%, polymerization degree 1700) obtained by saponification of polyvinyl acetate, 20 parts by mass of glycerin as a plasticizer, and 10% by mass of diethanolamine laurate as a surfactant.
  • the filtered film-forming stock solution is discharged in the form of a film, and on the first drying roll, the water content is applied to the entire non-contact surface of the first drying roll. There hot air at 85 ° C.
  • the second dry roll the surface of the subsequent first dry roll (hereinafter referred to as the second dry roll) is different from the surface that was in contact with the first dry roll of the membrane of the film-forming stock solution. Faces were brought into contact and dried.
  • one surface and the other surface of the film-forming stock solution are formed into six drying rolls including the second drying roll (hereinafter, sequentially referred to as a third drying roll and a fourth drying roll, and the final drying roll. The film was sequentially dried in contact with the 7th drying roll) to obtain a film.
  • the surface temperature of the second drying roll and the subsequent drying rolls were all 90 ° C. Both sides of the obtained film are further alternately contacted with a plurality of heat treatment rolls having a surface temperature of 90 ° C. for 30 seconds to perform heat treatment, and the film is wound around a polyvinyl chloride pipe to form a water-soluble film (thickness 35 ⁇ m, length). [Film flow direction] 1200 m) was obtained.
  • Example 2 Same as Example 1 except that PVA was changed to methyl maleate (MA) -modified PVA (saponification degree 99 mol%, polymerization degree 1700, MA modification degree 5 mol%) obtained by saponifying polyvinyl acetate. To obtain a water-soluble film. Table 1 shows the results of XPS analysis of this water-soluble film, the complete dissolution time (cold water solubility), and the evaluation of oxidative deterioration resistance.
  • MA methyl maleate
  • Example 3 A part of the film obtained in Example 2 is unwound, and both sides thereof are subjected to the conditions of 250 W / min / m 2 (Example 3) and 350 W / min / m 2 (Example 4) by a corona processing apparatus. After processing, it was wound up.
  • Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • Example 5 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the surfactant was 0.2 parts by mass. Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • Example 1 A part of the film obtained in Example 1 was unwound, and both sides thereof were treated with a corona treatment device under the condition of 410 W / min / m 2 and then wound.
  • Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • Example 2 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was changed to polyoxyethylene dodecyl ether (the degree of condensation of polyoxyethylene was in the range of 1 to 10 centered on 4). Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • Example 3 A water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that PVA was changed to PVA (saponification degree 99 mol%, polymerization degree 1700) obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • Example 4 The surface temperature of the first drying roll is 115 ° C., the amount of water contained in the hot air blown over the entire non-contact surface of the first drying roll is 0.5 g / m 3 , and the second drying roll and subsequent drying rolls are further charged.
  • a water-soluble film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature was changed to 115 ° C. Table 1 shows the results of XPS analysis, complete dissolution time (cold water solubility), and oxidative deterioration resistance evaluation of this water-soluble film.
  • the water-soluble film of the present invention has an excellent balance between cold water solubility and oxidation deterioration resistance. Therefore, the water-soluble film of the present invention is used for various water-soluble films such as chemical packaging film, hydraulic transfer base film, embroidery base film, artificial marble molding release film, seed packaging film, and filth. It can be suitably used for a film for a storage bag or the like. Among these, the water-soluble film of the present invention is more preferably used as a film for packaging chemicals, and above all, it is used as a film for packaging chemicals having an oxidizing property such as pesticides and detergents (including bleaching agents).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

水溶解性と耐酸化劣化性の両立が可能な水溶性フィルムを提供することを課題とする。　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析で分析により得られる全炭素結合中のカルボニルの存在割合が１から５％である表面を少なくとも片面に有し、かつ１０℃の水への完溶時間が１２０秒以下である水溶性フィルム。

Description

水溶性フィルムおよび包装体
　本発明は、各種薬剤の梱包などに好適に使用される水溶性フィルムおよびそれを用いた包装体に関する。
　従来から水溶性フィルムは、その水溶性を活かして、液体洗剤や農薬といった各種薬剤の包装や、種子を内包するシードテープなど、幅広い分野で使用されてきた。
　かかる用途に用いる水溶性フィルムには、主にポリビニルアルコール樹脂（以下、ＰＶＡと称することがある）が用いられており、可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ポリビニルアルコールを用いたりすることによって水溶性を高めたフィルムが提案されている（例えば特許文献１）。
　上記従来の方法では、ＰＶＡの結晶化度を下げる工夫により水溶性を改良している。しかしながら、近年、需要が拡大している液体洗剤の包装体などにおいて、酸化性を有する薬剤の場合は水溶性フィルムが薬剤に接触する内側の面において酸化劣化を生じやすい傾向にある。酸化劣化が生じると水溶性フィルムの強度が低下し、破れなどの原因となることがある。
特開２０１７－０７８１６６号公報
　酸化劣化は、特にＰＶＡのカルボニル（以下、Ｃ＝Ｏと称する場合がある）を起点に発生し易いことが知られている。また、ＰＶＡの末端アルデヒドを起点として、その隣に位置するビニルアルコール単位において脱水反応を生じて炭素－炭素二重結合（以下、Ｃ＝Ｃと称する場合がある）が生成し、それがさらに隣のビニルアルコール単位での脱水反応を誘発することにより生じる共役二重結合構造、いわゆるポリエン構造をとることが知られている。このポリエン構造が水溶性フィルムの表面に多く存在するような場合には、水溶性フィルムの疎水性が高くなり耐酸化劣化性は向上する。一方、水溶性フィルムの疎水性が高すぎると、冷水へのフィルムの溶解性（冷水溶解性）が低下する。すなわち、水溶性フィルムの冷水溶解性と耐酸化劣化性にはトレードオフの関係が成立する。従前の水溶性フィルムにおいては、フィルムの冷水溶解性と耐酸化劣化性を両立することが困難であった。
　そこで本発明は、冷水溶解性と耐酸化劣化性の両立が可能な水溶性フィルムを提供することを目的とする。
　フィルム表面などに存在する元素量を定量する方法として、Ｘ線光電分光分析（以下、ＸＰＳと称することがある）がある。ＰＶＡを用いた水溶性フィルムの場合、ＸＰＳ測定により、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）などの他に、フッ素（Ｆ）、けい素（Ｓｉ）などの各元素を定量することが可能である。
　また、ＸＰＳによる各種元素の詳細分析から、当該元素の結合状態とその存在割合を決定することも可能である。例えば、炭素－炭素一重結合（以下、Ｃ―Ｃと称する場合がある）とＣ＝Ｏを区別しながら、かつ全炭素結合中に占めるそれぞれの結合の比率を求めることが可能である。
　本発明者らは、上記ＸＰＳによる各種元素の詳細分析の知見に基づき、鋭意検討を重ねた結果、水溶性フィルムの片面もしくは両面の表面部をＸ線光電子分光分析で分析することで得られる、全炭素結合中のカルボニルの存在割合を特定の範囲に調整することにより、上記課題が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
[１]
　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析により得られる全炭素結合中のカルボニルの存在割合が１から５％である表面を少なくとも片面に有し、かつ１０℃の水への完溶時間が１２０秒以下である水溶性フィルム、
に関する。
　さらに本発明は、
[２]
　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面において、さらに前記カルボニルの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られる炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）が１０から５０である上記[１]に記載の水溶性フィルム、
[３]
　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面において、Ｘ線光電子分光分析により得られる全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５である上記[１]または[２]に記載の水溶性フィルム、
[４]
　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面が表面改質されている上記[１]から[３]のいずれかに記載の水溶性フィルム、
および、
[５]
　前記表面改質が、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法による上記[４]に記載の水溶性フィルム、
に関する。
　さらに本発明は、
[６]
　前記[１]から[５]のいずれかに記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体、
[７]
　前記薬剤が農薬または洗剤である、上記[６]に記載の包装体、
[８]
　前記薬剤が液体状である、上記[６]または[７]に記載の包装体、
および
[９]
　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が１から５％である表面が薬剤と接触するように薬剤を収納した上記[６]から[８]に記載の包装体、
に関する。
　本発明によれば、冷水溶解性と耐酸化劣化性の両立が可能な水溶性フィルムが提供される。
　以下、本発明について具体的に説明する。
＜ＸＰＳ測定＞
　本発明において、水溶性フィルム表面の元素の量は、ＸＰＳにより測定される。ＸＰＳ測定とは、試料表面にＸ線を照射することにより原子の内殻電子を励起し、それにより放出された光電子の運動エネルギーを検出することによって、試料表面に存在する元素の同定および定量や、化学結合状態の分析を行うものである。ＸＰＳ分析では表面から約２から８ｎｍの深さに存在する元素を測定することができる。
　また、このＸＰＳ測定において横軸を運動エネルギー、縦軸を強度としたとき、試料表面に存在する炭素原子由来の光電子によりＣ１ｓと帰属されるピークが得られる。このピークは、その炭素原子の結合状態に依存する様々なピークが合成されたものである。それら様々なピークの位置は、炭素原子の結合状態により決まる。例えば、Ｃ－Ｃもしくは炭素－水素結合（以下、Ｃ－Ｈと称する場合がある）は２８５ｅＶ、炭素－酸素一重結合（以下、Ｃ－Ｏと称する場合がある）は２８６．６ｅＶ、炭素－窒素一重結合（以下、Ｃ－Ｎと称する場合がある）は２８５．７ｅＶ、Ｃ＝Ｏは２８７．７ｅＶ、エステル結合（以下、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏと称する場合がある）は２８９．４ｅＶ、カーボネート結合（以下、Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏと称する場合がある）は２９０ｅＶの位置にピークを示す。これらのピークが合成されたＣ１ｓピークは、例えばＸＰＳ分析装置に付随している自動波形分離フィッティングにより、それぞれのピークに分離することができる。(参考特許文献：特開：２００７－３０２７４０号公報)
　上記各結合に帰属されるピークは、Ｃ１ｓを詳細に分析（ナロースキャン）することにより得られる。ナロースキャンとは、高いエネルギー分解能条件で狭い範囲のエネルギー範囲を走査する分析方法で、ピーク位置とピーク形状から分析対象の元素の化学状態を特定することができる。
　本発明の水溶性フィルムは、少なくとも片面の表面において、全炭素結合中のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％を示す水溶性フィルムである。Ｃ＝Ｏの存在割合が１％未満である場合、フィルム表面が疎水的になって、十分な冷水溶解性を確保できない。一方、同比率が５％より大きい場合、耐酸化劣化性に劣り、破れ等が発生する。
　Ｃ＝Ｏの存在割合は１．５％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましく、２．５％以上であることがさらに好ましい。またＣ＝Ｏの存在割合は４．５％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがさらに好ましく、３．５％以下であることが特に好ましい。
　なお「全炭素結合中のＣ＝Ｏの存在割合」とは、Ｃ１ｓピークを上述のナロースキャンにより詳細に分析し、上述した自動波形分離フィッティングにより、Ｃ１ｓピークにおけるＣ＝Ｏに帰属されるピークの割合を求め、その割合（％）をＣ＝Ｏの存在割合とした。
　本発明において、表面部のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％であるのは、水溶性フィルムの片面、もしくは両面のいずれでもよいが、片面のみの場合は、包装体を製造する際に、その面を酸化劣化が生じやすい側に向けることが好ましい。すなわち、包装する薬剤などが酸化性を有する場合、表面部のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％を示す面を内側にし、表面部のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％を示す面が薬剤と接触するように薬剤を内包した包装体が好ましい。
　近年使用量が増加傾向にある、３枚以上の水溶性フィルムを使用し、各フィルムの間に薬剤を包装する形態の包装体の場合、フィルムの両面に薬剤が接触するフィルムについては、両面の表面部のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％を示すことが好ましい。
　本発明の水溶性フィルムは、上述のように、少なくとも片面の表面のＣ＝Ｏの存在割合が１から５％であり、さらに耐酸化劣化性の観点から、該表面は前記Ｃ＝Ｏの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られるＣ－Ｃの存在割合の比（以下、Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏと略する場合がある）が１０から５０であることが好ましく、１０から２０がより好ましい。
　Ｃ－Ｃの存在割合はＣ＝Ｏの存在割合と同様、Ｃ１ｓピークを上述のナロースキャンにより詳細に分析し、上述した自動波形分離フィッティングにより、Ｃ１ｓピークに占める炭素－炭素一重結合に帰属されるピークの割合を求め、その割合（％）をＣ－Ｃの存在割合とした。このＣ－Ｃの存在割合をＣ＝Ｏの存在割合で除した値をＣ―Ｃ／Ｃ＝Ｏとした。
　またＣ＝Ｏの存在割合が１から５％である面は、冷水溶解性の観点から、ＸＰＳ測定から求められる、全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の比率が１．５から３．５であることが好ましい。
　ここで冷水溶解性とは温度１０℃の水への溶解性である。
　ＸＰＳ測定では、ほぼあらゆる種類の元素が測定可能であるが、本発明では、フィルム表面のＸＰＳ測定を行った結果、測定された炭素、窒素、酸素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リンおよび硫黄（これら測定されたすべての元素を、以下、測定された全元素と称する場合がある）を定量し、その合計量に対する炭素元素の割合、酸素元素の割合をそれぞれ、炭素の存在割合、酸素の存在割合とした。
　なお、通常、ＰＶＡフィルムの表面をＸＰＳ測定した場合、測定される元素は、ＰＶＡや後述するような可塑剤、添加剤等に起因するものである。すなわち、ＰＶＡフィルムに含まれる可塑剤、添加材等の種類によっては、上記の炭素、窒素、酸素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リンおよび硫黄以外の元素も測定され得るが、本発明においては、上記測定された全元素の合計量に対する炭素元素の割合、酸素元素の割合をそれぞれ、炭素の存在割合（％）、酸素の存在割合（％）とした。
　また酸素に対する炭素の比率（以下、Ｃ／Ｏと略する場合がある）とは、上記の炭素の存在割合を、酸素の存在割合で除した値である。
　炭素の存在割合が５０％未満である場合、あるいは７０％を超える場合、いずれも冷水溶解性が低下する傾向がある。全元素中に占める炭素の存在割合は５２．５から６７．５％であることがより好ましく、５５から６５％であることがさらに好ましい。
　酸素の存在割合が２０％未満である場合、冷水溶解性が低下する傾向があり、３５％を超える場合は、耐酸化劣化性が低下する傾向がある。全元素中に占める酸素の存在割合は２２．５から３２．５％であることがより好ましく、２５から３０％であることがさらに好ましい。
　さらに、Ｃ／Ｏが１．５未満である場合、または３．５を超える場合、耐酸化劣化性が不良になる傾向がある。Ｃ／Ｏは、より好適には１．７から３．３、さらに好適には１．９から３．１である。
　なお、本発明の水溶性フィルムのＣ＝Ｏの存在割合が１から５％である面において、炭素および酸素以外の元素、すなわち、窒素、フッ素、ナトリウム、ケイ素、リン、硫黄の元素の存在割合は合計で０．１から３０％である。
　本発明の水溶性フィルムは、少なくとも片面の表面のＣ＝Ｏの存在比率が１から５％であるが、さらに、
（１）耐酸化劣化性の観点から、該表面のＣ―Ｃ／Ｃ＝Ｏが１０から５０、より好ましくは１０から２０であること、および
（２）冷水溶解性または耐酸化劣化性の観点から、該表面の全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、かつ酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５であること
の両方を満たすことが好ましい。
　本発明において、水溶性フィルムの表面のＣ＝Ｏの存在割合、および必要に応じてさらにＣ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ、炭素の存在割合、酸素の存在割合、Ｃ／Ｏを上記範囲に調整することが重要である。その方法は例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの処理条件を制御してフィルム表面を処理する方法、あるいは界面活性剤を含む薬液をフィルム表面に塗布する方法、ＰＶＡフィルムに適当な界面活性剤を添加する方法や、ＰＶＡフィルムを製膜する際の溶媒を揮発させる工程において、その湿度雰囲気を調整する方法などにより、上記範囲に調整することができる。
　例えば後述するように、溶媒の揮発工程において、乾燥温度を上げる、または乾燥時の湿度を下げるとＣ＝Ｏの存在割合が減少する傾向にあるので、乾燥温度と湿度を適切に調整することで、Ｃ＝Ｏの存在割合を適正にコントロールすることができる。
　また、フィルム表面をコロナ処理する場合、コロナ放電量を増加せるとＣ＝Ｏの存在割合が増加する傾向にある。この傾向はＵＶ処理、オゾン処理、プラズマ処理など他の表面処理方法においても同様と考えられ、各処理において放電量を調整することでＣ＝Ｏの存在割合を調整することができる。
　ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理など、フィルム表面を処理する方法が、製造コストや溶媒処理などの観点より、好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを１０℃の水に浸漬した時の完溶時間は、１２０秒以下である。完溶時間が１２０秒以下であることにより、薬剤等の包装用フィルムとして好適に使用できる。完溶時間は９０秒以下であることが好ましく、６０秒以下であることがより好ましく、４５秒以下であることがさらに好ましい。一方、完溶時間の下限に特に制限はないが、完溶時間が短すぎる水溶性フィルムでは、雰囲気中の水分の吸湿によるフィルム間のブロッキングやフィルム強度の低下などが生じやすくなる傾向がある。したがって完溶時間は５秒以上であることが好ましく、１０秒以上であることがより好ましく、１５秒以上であることがさらに好ましく、２０秒以上であることが特に好ましい。
　水溶性フィルムを１０℃の水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。完溶時間測定では水として脱イオン水を用いた。
　＜１＞　水溶性フィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
　＜２＞　調湿した水溶性フィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつ窓がサンプルの幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
　＜３＞　５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
　＜４＞　上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、マグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に完全に浸漬する。
　＜５＞　脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が目視にて完全に消失するまでの時間を測定する。
　上記の方法で測定される完溶時間はサンプルの厚みに依存するが、本明細書においては厚みに関係なく上記大きさのサンプルが完全に溶解するまでを完溶時間とした。
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
　本発明の水溶性フィルムはＰＶＡを含有する。ＰＶＡとしては、ビニルエステルモノマーを重合して得られるビニルエステル重合体をけん化することにより製造されたものを使用することができる。ビニルエステルモノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが好ましい。
　上記のビニルエステル重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルモノマーのみを用いて得られたものがより好ましい。１種または２種以上のビニルエステルモノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　このようなビニルエステルモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３から３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどを挙げることができる。上記のビニルエステル重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　上記のビニルエステル重合体に占める上記他のモノマーに由来する構造単位の割合は、得られる水溶性フィルムの水溶性やフィルム強度の観点から、ビニルエステル重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
　ＰＶＡの重合度は、フィルム強度の観点から２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。一方、ＰＶＡの生産性や水溶性フィルムの生産性などの点から、重合度は８，０００以下であることが好ましく、５，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることがさらに好ましい。ここで重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味し、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
　　　Ｐｏ　＝　（［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）
　本発明において、ＰＶＡのけん化度は６４から９９．９９モル％であることが好ましい。けん化度をこの範囲に調整することにより、フィルムの水溶性と力学物性を両立しやすい。けん化度は、７０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがさらに好ましい。一方けん化度は９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．９２モル％以下であることがさらに好ましい。ここでＰＶＡのけん化度は、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステルモノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　本発明における水溶性フィルムは、ＰＶＡとして１種類のＰＶＡを用いてもよいし、重合度やけん化度あるいは変性度などが互いに異なる２種以上のＰＶＡをブレンドして用いてもよい。
　本発明において、水溶性フィルムにおけるＰＶＡの含有率は特に制限がないが、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
＜可塑剤＞
　本発明の水溶性フィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、本発明の水溶性フィルムには可塑剤を含有させることが好ましい。好ましい可塑剤としては多価アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールなどを挙げることができる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの可塑剤の中でも、フィルム表面へのブリードアウトがしにくいなどの観点から、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
　水溶性フィルムの可塑剤の含有量は、水溶性フィルムに含まれるＰＶＡ１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、可塑剤の量は７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることがさらに好ましい。可塑剤の量が１質量部未満であると、衝撃強度等の機械的物性の改善効果が十分でないことがある。一方、上記の含有量が７０質量部を超えると、フィルムが柔軟になりすぎて取り扱い性が低下したり、フィルム表面にブリードアウトしたりする場合がある。
＜澱粉／水溶性高分子＞
　水溶性フィルムに機械的強度を付与し、該フィルムを取り扱う際の耐湿性を維持し、あるいは該フィルムを溶解する際の水の吸収による柔軟化の速度を調節することなどを目的として、本発明のフィルムに澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有させてもよい。
　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類などを挙げることができ、特に加工澱粉類が好ましい。
　水溶性フィルム中の澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。澱粉の量が１５質量部より大きいと、工程通過性が悪化するおそれがある。
　ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　水溶性フィルムのＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。含有量が１５質量部より大きいと、水溶性フィルムの水溶性が不足するおそれがある。
＜界面活性剤＞
　水溶性フィルムの製膜において、その取り扱い性や、また水溶性フィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性の向上などの観点から水溶性フィルムに界面活性剤を添加することが好ましい。また水溶性フィルムに適当な界面活性を添加することで、本発明の水溶性フィルム表面のＣ＝Ｏの存在割合、および必要に応じてさらにＣ－Ｃ／Ｃ＝Ｏ、炭素の存在割合、酸素の存在割合、Ｃ／Ｏを所望の範囲にすることができる。界面活性剤の種類としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが例示できる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型などが挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが挙げられる。
　界面活性剤は１種を使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明における界面活性剤は、水溶性フィルム中に均一に分散するのではなく、該フィルム表面に集まる傾向を持つものが、少量の添加で効果を得るために好ましい。そのためには、ＰＶＡと適度な親和性を持つものを選択することが好ましい。ＰＶＡと親和性が高すぎる界面活性剤は均一分散する傾向が強くなり、親和性が低すぎる界面活性剤は相分離してフィルム中に液滴を形成し、フィルムの透明度を低下させたり、フィルム表面へのブリードアウトを生じたりしやすい。
　また、ＰＶＡと適度な親和性を有する界面活性剤は、製膜時にＰＶＡフィルムの表面に集まりやすい傾向がある。したがって、界面活性剤の種類、量を調整することにより、フィルム表面におけるＣ＝Ｏの存在割合などを制御することが可能である。
　ＰＶＡと適度な親和性を有する界面活性剤の例としては、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にアルカノールアミド型の界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８から３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸など）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。さらに、対応するアルカノールアミンを少量含有するジアルカノールアミドは、水溶性フィルム中の界面活性剤の分散状態を調整しやすいため、好適に用いられる。
　水溶性フィルムの界面活性剤の含有量は、得られるフィルムの製膜性や剥離性の観点から、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましく、０．０５質量部以上であることがさらに好ましい。一方、得られるフィルムの表面へのブリードアウトや界面活性剤の凝集性の観点から、界面活性剤の含有量は、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましく、０．３質量部以下であることが特に好ましい。上記含有量が０．０１質量部より少ないと、製膜性が悪くなる傾向がある。また、ＰＶＡフィルムを製造する際の製膜装置からの剥離性が低下し、あるいはフィルム間でブロッキングを生じやすくなる。一方、上記含有量が１０質量部より多いと、フィルム表面へのブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるフィルム外観の悪化を生じやすい。
＜その他の成分＞
　本発明の水溶性フィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物などの成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤の各質量の合計値が本発明の水溶性フィルムの全質量に占める割合は、６０から１００質量％の範囲内であることが好ましく、８０から１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０から１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本発明の水溶性フィルムの厚みは、得られるフィルムの二次加工性の観点から、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。また水溶性フィルムの力学的強度の観点から、水溶性フィルムの厚みは５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがさらに好ましく、２０μｍ以上であることが特に好ましい。なお、水溶性フィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
＜水溶性フィルムの製造方法＞
　本発明において、水溶性フィルムの製膜方法に特に制限はなく、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を使用して、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去し、ＰＶＡフィルムを得る方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や押出機などを使用して上記製膜原液を得てこれをＴダイなどから押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法など、任意の方法により製膜することができる。これらの中でも流延製膜法および溶融押出製膜法が、均質なフィルムを生産性よく得ることができるため好ましい。以下、水溶性フィルムの流延製膜法または溶融押出製膜法について説明する。
　水溶性フィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法にて製膜する場合、上記の製膜原液は金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎され、加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。固化したフィルムは支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉などにより乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、巻き取られることにより、ロール状の長尺の水溶性フィルムを得ることができる。
　上記製膜原液の揮発分濃度（製膜時などに揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は５０から９０質量％の範囲内であることが好ましく、５５～８０質量％の範囲内であることがより好ましい。揮発分濃度が５０質量％未満であると、製膜原液の粘度が高くなり、製膜が困難となる場合がある。一方、揮発分濃度が９０質量％を超えると、粘度が低くなり得られるフィルムの厚さの均一性が損なわれやすい。
　ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた揮発分率をいう。
　製膜原液の揮発分率（質量％）＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００
（式中、Ｗａは製膜原液の質量（ｇ）を表し、ＷｂはＷａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した時の質量（ｇ）を表す。）
　製膜原液の調整方法に特に制限はなく、例えば、ＰＶＡと可塑剤、界面活性剤などの添加剤を溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを溶融混錬する際に、可塑剤、界面活性剤などと共に溶融混錬する方法などが挙げられる。
　支持体上に流涎された製膜原液の膜は支持体上およびその後の乾燥工程で加熱乾燥されて固化するが、その際の乾燥条件はフィルムの表面状態に大きな影響を与える。例えば乾燥温度を高温にすれば、乾燥速度が速くなるため界面活性剤のフィルム表面への集中が起こりにくくなり、フィルム表面における全炭素結合中のカルボニルの存在割合などに影響を与える。また、製膜原液の膜の乾燥時の雰囲気の湿度が低ければ、フィルム表面に疎水基が集まりやすい傾向になり、逆に湿度が高い場合は親水基が集まりやすい傾向になる。
　したがって、製膜時における乾燥条件の調整も、フィルム表面におけるＣ＝Ｏの存在割合などを制御する方法の一つである。
　製膜時における乾燥条件はフィルムの生産速度に影響し、界面活性剤などの使用原料を制約する可能性がある。したがって、フィルム表面におけるＣ＝Ｏの存在割合を本発明の範囲内とするするためには、製膜時の乾燥条件の調整だけでなく、後述のように、製膜したフィルムに表面改質を施す方法と併用することが好ましい。
　製膜原液を流涎する支持体である第１乾燥ロールまたは第１乾燥ベルト（以下、第１乾燥ロール等と称する場合がある）の表面温度は５０から１１０℃であることが好ましい。表面温度が５０℃未満の場合、フィルムの水溶性および生産性が低下する傾向がある。１１０℃を超える場合は、発泡等の膜面の異常を生じやすくなる傾向、および結晶化度が低下してフィルムの機械的強度が低下する傾向がある。上記表面温度は６０から１０５℃であることがより好ましい。
　第１乾燥ロール等上で製膜原液の膜を加熱すると同時に、製膜原液の膜の第１乾燥ロール等との非接触面側の全領域に風速１から１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けて、乾燥速度を調節してもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、乾燥効率や乾燥の均一性などの点から、５０から１５０℃であることが好ましく、７０から１２０℃であることがより好ましい。
　フィルム表面におけるＣ＝Ｏの存在割合を本発明の範囲内に調整しやすいという観点から熱風中の水分量は４から９０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５から７０ｇ／ｍ３であることがより好ましく、６から５０ｇ／ｍ３であることがさらに好ましい。
　第１乾燥ロール等から剥離されたフィルムは、引き続き後続の支持体（以下、乾燥ロール等と称する場合があり、２以上ある場合は、順次、第２乾燥ロール、第３乾燥ロール、または第２乾燥ベルト、第３乾燥ベルト、と称する場合がある）上で好ましくは揮発分率５から５０質量％にまで乾燥される。揮発分率が好ましい範囲まで乾燥後、剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。乾燥の方法に特に制限はなく、乾燥ロール等に接触させる方法以外に乾燥炉を用いる方法も挙げられる。複数の乾燥ロール等で乾燥させる場合は、フィルムの一方の面と他方の面を交互に第２乾燥ロール以降に接触させることが、両面を均一化することから好ましい。例えば、第２乾燥ロール以降の数は、第２乾燥ロールを含めて３個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましく、５から３０個であることがさらに好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度は、４０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度の上限は１００℃であることがより好ましく、９５℃であることがより好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度が高すぎると、フィルムの冷水溶解性が低下するおそれがある。一方、乾燥炉、第２乾燥ロール以降の温度の下限は４５℃であることがより好ましく、５０℃であることがさらに好ましい。乾燥炉、第２乾燥ロールまたは第２乾燥ベルト以降の温度が低すぎると、フィルムの機械的強度が低下するおそれがある。
　得られた水溶性フィルムに対して、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、フィルムの強度、水溶性などの調整を行うことができる。熱処理の温度は６０℃以上１３５℃以下であることが好ましい。熱処理温度は１３０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が高すぎると、与える熱量が多すぎて冷水溶解性が低下するおそれがある。
　このようにして製造された水溶性フィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカットなどを行い、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて、製品となる。
　上述した一連の処理によって最終的に得られる水溶性フィルムの揮発分率は１から５質量％の範囲内にあることが好ましく、２から４質量％の範囲内にあることがより好ましい。
　上記の通り、表面改質を施した水溶性フィルムは、本発明の好適な実施形態の一つである。表面改質の方法は特に限定されないが、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法であることが好ましく、中でもコロナ処理が、処理速度、安全性、処理程度の調整のしやすさなどで優れており、より好ましい。
　コロナ処理の条件は、耐酸化劣化性とフィルムの着色、穴あきなどのダメージの観点から、１５０から４００Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることが好ましく、１８０から３５０Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることがより好ましく、２００から３００Ｗ・分／ｍ２の範囲内であることがさらに好ましい。なお、放電量は以下の式（１）により求められる。
　　放電量（Ｗ・分／ｍ２）  ＝  出力（Ｗ／ｍ）／処理速度（ｍ／分）　　（１）
＜用途＞
　本発明の水溶性フィルムは、冷水溶解性と耐酸化劣化性のバランスに優れ、各種水溶性フィルムの用途に好適に使用することができる。このような水溶性フィルムとしては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとして使用されるのが好ましく、中でも酸化性のある薬剤包装用フィルムとして使用されるのがより好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムとして使用する場合における薬剤の種類としては、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、消毒薬などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。また、薬剤にはホウ素含有化合物が含まれていてもよい。薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。本発明のフィルムを薬剤包装用フィルムとして使用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。
　以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において採用された評価項目とその方法は、下記の通りである。
（１）Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）測定条件
　フィルムを５ｍｍ×５ｍｍのサイズに裁断し、導電性両面テープを介して、測定台座にセットする。測定にあたっては、フィルム両面を測定した。ＸＰＳは下記測定条件で各サンプルを測定した。
測定装置：Ｏｈｉ　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（ＵＬＶＡＸ－ＰＨＩ．ＩＮＣ．）
解析ソフト：Ｍｕｌｔｉ　Ｐａｃｋ　ｖｅｒ９．０（ＵＬＶＡＸ－ＰＨＩ.ＩＮＣ.）
Ｘ線源：単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線ビーム径：１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
測定範囲：１００μｍ×３００μｍ
信号の取り込み角：４５°
帯電中和条件：中和電子銃、Ａｒ＋イオン銃
真空度：1×１０－６Ｐａ
　なお、以下の実施例および比較例では、以下の元素を測定した。
測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｐ２ｐ、Ｓ２ｐ
　得られたスペクトルを解析し、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの存在割合を求めた。
　また、得られたＣ１ｓのピークを上記解析ソフトで自動フィッティングし、炭素の結合状態Ｃ－Ｃ、Ｃ＝Ｏの存在割合を求めた。
（２）冷水溶解性評価（水溶性フィルムの１０℃の水への完溶時間）
　前記方法により、水溶性フィルムの１０℃の脱イオン水中での完溶時間を求めた。
（３）耐酸化劣化性評価
　１１ｃｍ×１６ｃｍの水溶性フィルムを２枚切り出し、３方シール（シール幅５ｍｍ）にて袋（１０ｃｍ×１５ｃｍ）を作成した。この袋に、過炭酸ナトリウムを主成分とする液体漂白剤３５ｇを入れた後、残る一方を熱シールして密封することにより、内部に薬剤を有する包装体を得た。アルミニウムの表面にポリエチレンをラミネートしたフィルム（以下、アルミニウムラミネートフィルムと略記する）を用いて、上記で得られた包装体の外側を包んだ後、熱シールして密封することにより２重包装体を作成した。
　長期保存テストの促進試験として、上記の２重包装体を４０℃の恒温器中に３週間放置した後、以下の基準にて、水溶性フィルムの着色を目視評価した。
　　　Ａ：着色は認められず
　　　Ｂ：わずかに黄色く着色
　　　Ｃ：明らかに黄色く着色
＜実施例１＞
　ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン２０質量部、界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミンを不純物として１０質量％含むラウリン酸ジエタノールアミド０．０５質量部、および水からなる、揮発分率６０質量％の製膜原液を調整した。表面温度１００℃に調整した第１乾燥ロールの上に、製膜原液をろ過したものを膜状に吐出し、第１乾燥ロール上で、第１乾燥ロールの非接触面の全体に、水分量が２４．９ｇ／ｍ３である８５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。次いで第１乾燥ロールから剥離して、後続の最初の乾燥ロール（以下、第２乾燥ロールと称する）の表面に、製膜原液の膜の第１乾燥ロールと接触していた面とは異なる他方の面を接触させ乾燥させた。以後、製膜原液の膜の一方の面と他方の面とが、第２乾燥ロールを含めた６個の乾燥ロール（以下、順次、第３乾燥ロール、第４乾燥ロールとし、最後の乾燥ロールは第７乾燥ロールと称する）に順次、交互に接触するように乾燥を行い、フィルムを得た。第２乾燥ロールおよびその後続の乾燥ロールの表面温度は全て９０℃であった。得られたフィルムの両面をさらに交互に表面温度が９０℃の複数の熱処理ロールへ３０秒間接触させて熱処理を行い、ポリ塩化ビニル製のパイプに巻き取って、水溶性フィルム（厚み３５μｍ、長さ［フィルムの流れ方向］１２００ｍ）を得た。
　得られた水溶性フィルムの両面をＸＰＳで測定した結果、一方のフィルム面の全炭素結合中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の存在割合は１．６％、カルボニルの存在割合と炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）は２９．５、全元素中に占める炭素の存在割合は７０．８％、同じく酸素の存在割合は２８．３％、酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）は２．５であった。また、もう一方のフィルム面の全炭素結合中のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）の存在割合は１．３％、カルボニルの存在割合と炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）は４５．７、全元素中に占める炭素の存在割合（Ｃ存在割合）は７３．３％、同じく酸素の存在割合（Ｏ存在割合）は２４．７％、酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）は３．０であった。
このフィルムの完溶時間（冷水溶解性）は８８秒、耐酸化劣化性評価の結果はＡであった。
　製膜原液の組成、製膜条件、得られた水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果および評価結果を表１にまとめた。なお第１乾燥ロールに接触した面を表面１、反対側の面を表面２と称した。
＜実施例２＞
　ＰＶＡを、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたマレイン酸メチル（ＭＡ）変性ＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１７００、ＭＡ変性度５モル％）に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析結果、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜実施例３、４＞
　実施例２で得たフィルムの一部を巻き出して、コロナ処理装置にてその両面を、２５０Ｗ・分／ｍ２（実施例３）および３５０Ｗ・分／ｍ２（実施例４）の条件で処理した後に巻き取った。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜実施例５＞
　界面活性剤の量を、０．２質量部とした以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　実施例１で得たフィルムの一部を巻き出して、コロナ処理装置にてその両面を、４１０Ｗ・分／ｍ２の条件で処理した後に巻き取った。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　界面活性剤を、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンの縮合度が４を中心とした１から１０の範囲）に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ＰＶＡを、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度９９モル％、重合度１７００）に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
＜比較例４＞
　第１乾燥ロールの表面温度を１１５℃に、第１乾燥ロール非接触面の全体に吹き付ける熱風に含まれる水分量を０．５ｇ／ｍ３に、さらに第２乾燥ロールおよびその後続の乾燥ロールの表面温度を１１５℃に変更した以外は実施例１と同様にして、水溶性フィルムを得た。この水溶性フィルムのＸＰＳ分析、完溶時間（冷水溶解性）、および耐酸化劣化性評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の結果から、本発明の水溶性フィルムは、冷水溶解性と耐酸化劣化性のバランスに優れていることがわかる。したがって本発明の水溶性フィルムは、各種水溶性フィルムの用途、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルムなどに好適に使用できる。これらの中でも、本発明の水溶性フィルムは薬剤包装用フィルムとしてより好適に使用され、中でも、農薬、洗剤（漂白剤を含む）など酸化性のある薬剤包装用フィルムとして使用される。

Claims (9)

  1. 　ポリビニルアルコール樹脂を含有し、Ｘ線光電子分光分析により得られる全炭素結合中のカルボニルの存在割合が１から５％である表面を少なくとも片面に有し、かつ１０℃の水への完溶時間が１２０秒以下である水溶性フィルム。
  2. 　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面において、さらに前記カルボニルの存在割合に対するＸ線光電子分光分析により得られる炭素－炭素一重結合の存在割合の比（Ｃ―Ｃ／Ｃ＝Ｏ）が１０から５０である請求項１に記載の水溶性フィルム。
  3. 　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面において、Ｘ線光電子分光分析により得られる全元素中に占める炭素の存在割合が５０から７０％であり、酸素の存在割合が２０から３５％であり、かつ酸素に対する炭素の比率（Ｃ／Ｏ）が１．５から３．５である請求項１または２に記載の水溶性フィルム。
  4. 　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が前記範囲である表面が表面改質されている請求項1から３のいずれか1項に記載の水溶性フィルム。
  5. 　前記表面改質が、紫外線処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理のいずれかの方法による請求項４に記載の水溶性フィルム。
  6. 　請求項１から５のいずれか1項に記載の水溶性フィルムが薬剤を収容している包装体。
  7. 　前記薬剤が農薬または洗剤である、請求項６に記載の包装体。
  8. 　前記薬剤が液体状である、請求項６または７に記載の包装体。
  9. 　前記全炭素結合中のカルボニルの存在割合が１から５％である表面が薬剤と接触するように薬剤を収納した請求項６から８に記載の包装体。

     
     
PCT/JP2021/022536 2020-06-29 2021-06-14 水溶性フィルムおよび包装体 WO2022004342A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21834272.3A EP4174118A1 (en) 2020-06-29 2021-06-14 Water-soluble film and packaging body
US18/003,782 US20230312846A1 (en) 2020-06-29 2021-06-14 Water-soluble film and packaging
JP2022533805A JPWO2022004342A1 (ja) 2020-06-29 2021-06-14
CN202180046096.3A CN115777001A (zh) 2020-06-29 2021-06-14 水溶性薄膜及包装体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020111937 2020-06-29
JP2020-111937 2020-06-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022004342A1 true WO2022004342A1 (ja) 2022-01-06

Family

ID=79315251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/022536 WO2022004342A1 (ja) 2020-06-29 2021-06-14 水溶性フィルムおよび包装体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230312846A1 (ja)
EP (1) EP4174118A1 (ja)
JP (1) JPWO2022004342A1 (ja)
CN (1) CN115777001A (ja)
WO (1) WO2022004342A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329130A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Kuraray Co Ltd 水溶性フィルムおよびその製造法
JP2007302740A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Japan Gore Tex Inc 高接着性液晶ポリマー成形体およびその製造方法
WO2008142835A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-27 Kuraray Co., Ltd. 水溶性ポリビニルアルコール系フィルムのロール状物およびその保管方法
JP2009051947A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 農薬包装用水溶性フィルム
JP2009535484A (ja) * 2006-05-02 2009-10-01 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酸化剤に対して改良された抵抗性を有するポリビニルアルコールフィルム
WO2015020045A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ フィルム
WO2015118978A1 (ja) * 2014-02-06 2015-08-13 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
JP2017078166A (ja) 2015-10-19 2017-04-27 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP2018154714A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 積水化学工業株式会社 塩素系薬剤包装用水溶性フィルム
WO2020218321A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329130A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Kuraray Co Ltd 水溶性フィルムおよびその製造法
JP2009535484A (ja) * 2006-05-02 2009-10-01 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酸化剤に対して改良された抵抗性を有するポリビニルアルコールフィルム
JP2007302740A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Japan Gore Tex Inc 高接着性液晶ポリマー成形体およびその製造方法
WO2008142835A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-27 Kuraray Co., Ltd. 水溶性ポリビニルアルコール系フィルムのロール状物およびその保管方法
JP2009051947A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 農薬包装用水溶性フィルム
WO2015020045A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 株式会社クラレ フィルム
WO2015118978A1 (ja) * 2014-02-06 2015-08-13 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルム
JP2017078166A (ja) 2015-10-19 2017-04-27 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP2018154714A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 積水化学工業株式会社 塩素系薬剤包装用水溶性フィルム
WO2020218321A1 (ja) * 2019-04-23 2020-10-29 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体

Also Published As

Publication number Publication date
US20230312846A1 (en) 2023-10-05
JPWO2022004342A1 (ja) 2022-01-06
EP4174118A1 (en) 2023-05-03
CN115777001A (zh) 2023-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020138437A1 (ja) 水溶性フィルム、その製造方法および包装体
US20210324163A1 (en) Water-soluble film and package
WO2020138441A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
US20210324159A1 (en) Water-soluble film and package
US20210324157A1 (en) Water-soluble film, method of manufacturing same, and package
JP7398441B2 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
JP7344907B2 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
CN113226688A (zh) 水溶性膜以及包装体
WO2022004342A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
WO2021010412A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
WO2022004345A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
US11939441B2 (en) Water-soluble film, manufacturing method, and package
JP7343732B2 (ja) 水溶性フィルム、製造方法及び包装体
US20230257534A1 (en) Water-soluble film and packaging
WO2022004346A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体
WO2022004344A1 (ja) 水溶性フィルムおよび包装体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21834272

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022533805

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021834272

Country of ref document: EP

Effective date: 20230130