WO2020138441A1 - 水溶性フィルムおよび包装体 - Google Patents

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WO2020138441A1
WO2020138441A1 PCT/JP2019/051490 JP2019051490W WO2020138441A1 WO 2020138441 A1 WO2020138441 A1 WO 2020138441A1 JP 2019051490 W JP2019051490 W JP 2019051490W WO 2020138441 A1 WO2020138441 A1 WO 2020138441A1
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film
pva
water
soluble
pva film
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PCT/JP2019/051490
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稔 岡本
さやか 清水
修 風藤
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株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a water-soluble film containing a water-soluble polyvinyl alcohol resin, which is preferably used for packaging various drugs, and a package using the same.
  • water-soluble films have been widely used for various chemicals such as detergents and pesticides, as well as for packaging of seeds, etc., and the demand is expanding due to their simplicity.
  • a PVA film containing polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes referred to as PVA) as a main component is widely used.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • Various techniques have been proposed in order to improve various physical properties of this water-soluble film.
  • a water-soluble film having improved water solubility has been proposed by blending various additives such as a plasticizer or using a modified PVA (see, for example, Patent Document 1). ..
  • the water-soluble film disclosed in Patent Document 1 has its crystallinity reduced and its water solubility increased by adjusting the addition amount of a plasticizer or the like or by using modified PVA.
  • the crystallinity of the water-soluble film is simply reduced, the mechanical strength of the film will be reduced, and the pouch or the like in which the drug or the like is packaged will be deformed during storage or transportation, or in the worst case, the bag will be broken. Therefore, it is necessary to have the minimum required crystallinity.
  • the crystallinity is too high, it is carried out in a pouch or the like in which a drug or the like is packaged, in a continuous water sealing step of applying water to the film surface and crimping with another film.
  • a continuous water sealing step of applying water to the film surface and crimping with another film.
  • An object of the present invention is to provide a water-soluble PVA film having excellent water-solubility and good water-sealing property while maintaining the mechanical strength of the water-soluble PVA film, and a package using the same. To do.
  • the present inventors have found that the above problem can be achieved by adjusting the crystallinity index in the vicinity of the film surface layer of the water-soluble film containing a polyvinyl alcohol-based resin to a specific range.
  • the present invention has been completed through further studies based on the findings.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • a water-soluble film containing a polyvinyl alcohol-based resin When the FT-IR measurement by the ATR method is performed on the first surface of the water-soluble film, the crystallinity index calculated using a diamond prism is Fd1, and the crystallinity calculated using a germanium prism.
  • the index is Fg1
  • the present invention it is possible to provide a water-soluble PVA film having excellent water-solubility and good water-sealing property while maintaining the mechanical strength of the water-soluble PVA film, and a package using the same. it can.
  • the water-soluble film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “PVA film”) contains a polyvinyl alcohol-based resin. It is important that the crystallinity index calculated by analyzing one surface (also referred to as “first surface”) of the PVA film by FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) satisfies the following formula. is there. That is, on one surface of the PVA film, the crystallinity index obtained from the measurement value of FT-IR analysis using a diamond prism is Fd1, and the crystallinity index obtained from the measurement value of FT-IR analysis using a germanium prism is When Fg1 is set, Fd1 satisfies the following formula.
  • FT-IR Fastier transform infrared spectroscopy
  • Fd1 0.25 ⁇ Fd1 ⁇ 0.65
  • Fd1 is preferably 0.60 or less, more preferably 0.55 or less, further preferably 0.5 or less, and particularly preferably 0.45 or less.
  • Fd1 is less than 0.25, the film may not have sufficient mechanical strength.
  • Fd1 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.4 or more.
  • Fd1/Fg1 it is important that Fd1/Fg1 satisfy the following formula.
  • Fd1/Fg1> 1 When Fd1/Fg1 is 1 or less, both mechanical strength and good water sealability cannot be achieved.
  • Fd1/Fg1 is preferably 1.04 or more, more preferably 1.06 or more, even more preferably 1.08 or more, and particularly preferably 1.10 or more.
  • the water-soluble film of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol resin
  • an absorption peak is usually observed at 1140 cm -1 .
  • This peak is generally called the crystallization band of PVA and is one of the peaks derived from the stretching vibration of carbon bond (C—C). It is known that this peak is observed by emphasizing that the phases of vibration are aligned due to crystallization of polymer molecular chains in the PVA molded product. The higher the crystallinity of the PVA molded product, the higher the peak intensity becomes.
  • the intensity of the absorption peak of the 1140 cm -1, methylene is PVA backbone which is not dependent on the degree of crystallization - observed 1425Cm -1 derived from the deformation vibration of the (-CH 2)
  • the crystallinity index of the film itself can be obtained by calculating the intensity ratio with the absorption peak intensity. Specifically, the baselines of the infrared absorption spectra at 1140 cm -1 and 1425 cm -1 were drawn as shown in Fig. 1, and the heights from the baseline to the peak tops of 1140 cm -1 and 1425 cm -1 were measured respectively.
  • a value obtained by dividing the absorption peak intensity at 1140 cm ⁇ 1 by the absorption peak intensity at 1425 cm ⁇ 1 is defined as a crystallinity index. It is well known that the value of the crystallinity index thus obtained is proportional to the crystallinity of the PVA film (for example, NA Peppas, Macromol. Chem., Vol. 178, 595 (1977); 6-138321). Since the value of this crystallinity index varies somewhat depending on the moisture absorption amount of the film, in the present invention, after the film is stored for 24 hours under the environment of temperature: 24.0° C. and relative humidity: 45.0% RH, FT-IR measurement was performed below.
  • the FT-IR measurement is performed by the ATR method (total reflection absorption measurement method).
  • the ATR method is a reflection type in which a film is brought into close contact with an objective lens called an ATR prism, infrared light is obliquely irradiated to the film from inside the ATR prism, and the spectrum of the reflected light is measured. It is a type of IR analysis method. It has a feature that a sharp spectrum with less noise can be obtained as compared with a usual reflection type IR analysis method.
  • infrared light is not reflected only on the film surface, but infrared light that slightly penetrates from the prism side to the film side is also reflected, so it is possible to obtain film surface and surface layer information.
  • n 1 is the refractive index of the prism
  • n 2 is the refractive index of the film
  • ⁇ is the wavelength of infrared light
  • ⁇ is the incident angle of infrared light.
  • the prism diamond having n 1 of 2.4 and germanium having n 1 of 4.0 are used as the prism.
  • the refractive index of PVA is 1.5. Is about 2 ⁇ m, and that for a germanium prism is about 0.5 ⁇ m. That is, the crystallinity index when using a diamond prism corresponds to the crystallinity up to a relatively deep inside of the film, while the crystallinity index when using a germanium prism is near the surface of the film Corresponding to the crystallinity of.
  • the upper limit of Fd1/Fg1 is not necessarily limited, but it is preferable that the following formula (3) is satisfied from the viewpoint of achieving both mechanical strength of the film and good water sealability.
  • Fd1/Fg1 is preferably 1.45 or less, more preferably 1.4 or less, further preferably 1.35 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
  • one surface (also referred to as “first surface”) of the PVA film and the other surface (also referred to as “second surface”) facing each other are measured values by FT-IR analysis using a diamond prism.
  • Fd2 the crystallinity index obtained from Fd2
  • Fg2 the crystallinity index obtained from FT-IR analysis using a germanium prism
  • Fd2 satisfies the following formula from the viewpoint of water solubility of the film. Is preferred. 0.25 ⁇ Fd2 ⁇ 0.65 (4)
  • the water solubility of the PVA film can be more optimally maintained not only by one surface, but by additionally having Fd2 on the other surface facing it in the above range.
  • Fd2 exceeds 0.65, the water solubility of the PVA film may be insufficient.
  • Fd2 is more preferably 0.60 or less, further preferably 0.55 or less, particularly preferably 0.5 or less, and most preferably 0.45 or less.
  • Fd2 is less than 0.25, the film may not have sufficient mechanical strength.
  • Fd2 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.4 or more.
  • Fd2/Fg2 it is preferable that Fd2/Fg2 satisfy the following formula. Fd2/Fg2> 1 (5)
  • Fd2/Fg2 is more preferably 1.04 or more, further preferably 1.06 or more, particularly preferably 1.08 or more, and most preferably 1.10 or more.
  • the upper limit of Fd2/Fg2 is not necessarily limited, but it is preferable that the following formula (6) is satisfied from the viewpoint of achieving both mechanical strength of the film and good water sealability.
  • Fd2/Fg2 is more preferably 1.45 or less, further preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.35 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • the relationship between Fd1 and Fd2 is not necessarily limited, but it is preferable that the following formula (7) is satisfied from the viewpoint that curling of the film can be suppressed.
  • This formula shows that in the present invention, it is preferable that the difference in the crystallinity index between the surface layer portion including the relatively deep inside of the film and that of the other is not too large. If the difference between Fd1 and Fd2 exceeds 0.07, problems such as curling of the film tend to occur during secondary processing of the film.
  • the difference between the crystallinity indices Fd1 and Fd2 on one surface and the other surface of the film, which is determined by the FT-IR analysis using a diamond prism, is more preferably 0.06 or less, It is more preferably 05 or less, and particularly preferably 0.04 or less.
  • the relationship between Fg1 and Fg2 is not necessarily limited, but it is preferable that the following formula (8) is satisfied from the viewpoint that curling of the film can be suppressed.
  • This formula shows that in the present invention, it is preferable that the difference in the crystallinity index between the extreme surface layer portion near the surface of one film of the film and that of the other film is not too large. When the difference in crystallinity index between Fg1 and Fg2 exceeds 0.07, problems such as curling of the film tend to occur during secondary processing of the film.
  • the difference between the crystallinity indices Fg1 and Fg2 on one surface of the film and the other surface thereof, which is determined by the FT-IR analysis using a germanium prism, is more preferably 0.06 or less, It is more preferably 05 or less, and particularly preferably 0.04 or less.
  • the crystallinity index is important to control the crystallinity index inside the extreme surface layer of the water-soluble PVA film and in the thickness direction to the above range within the above range. Since the crystal structure of the PVA film is influenced by various factors in the composition of the film and the manufacturing process, the crystallinity index can be controlled by, for example, the type of polyvinyl alcohol resin (saponification degree, modified amount, unmodified). (PVA/modified PVA blending ratio), adjusting the amount of plasticizer added, adjusting film manufacturing conditions (surface temperature of roll support, heat treatment conditions, etc.), or a combination thereof. There is a method of doing.
  • the water-soluble film of the present invention contains a polyvinyl alcohol resin (PVA).
  • PVA polyvinyl alcohol resin
  • a polymer produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used.
  • vinyl ester-based monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl versatate and the like.
  • vinyl acetate is preferable as the vinyl ester-based monomer.
  • the vinyl ester-based polymer is preferably a polymer obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl ester-based monomers as a monomer, and obtained by using only one kind of vinyl ester-based monomer as a monomer.
  • the polymer obtained is more preferable.
  • the vinyl ester-based polymer may be a copolymer of one or more kinds of vinyl ester-based monomers and another monomer copolymerizable therewith.
  • Examples of other monomers include ethylene; olefins having 3 to 30 carbon atoms such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or salts thereof; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as i-propyl, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salts; methacrylic Methyl acid ester, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,
  • Methacrylamide derivatives such as; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl Vinyl ethers such as vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; allyl acetate, chloride Allyl compounds such as allyl; maleic acid or its salts, esters or acid anhydrides; itaconic acid or its salts, esters or acid anhydrides; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; isoprop
  • crystallization of PVA tends to be less likely to proceed as the proportion of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer increases. Therefore, the crystallinity index of the PVA film can be adjusted by appropriately copolymerizing these other monomers.
  • the proportion of structural units derived from other monomers in the vinyl ester polymer is not necessarily limited, but based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer, 15 mol% or less is preferable, and 5 mol % Or less is more preferable.
  • the polymerization degree of PVA is not particularly limited, but the following range is preferable. That is, the lower limit of the degree of polymerization is preferably 200 or higher, more preferably 300 or higher, and even more preferably 500 or higher, from the viewpoint of suppressing excessive crystallization and ensuring sufficient mechanical strength of the PVA film.
  • the upper limit of the degree of polymerization is preferably 8,000 or less, more preferably 5,000 or less, and more preferably 3,000, from the viewpoints of appropriate crystallization progress, PVA productivity, PVA film productivity, and the like. The following are more preferable.
  • the polymerization degree means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the degree of polymerization is determined by the following formula (10) from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (unit: deciliter/g) measured in water at 30° C. after re-saponification and purification of PVA.
  • Degree of Polymerization Po ([ ⁇ ] ⁇ 10 4 /8.29) (1/0.62) (10)
  • the degree of saponification of PVA in the present invention is not necessarily limited, but is preferably 64 to 95 mol %.
  • the lower limit of the saponification degree is more preferably 70 mol% or more, further preferably 75 mol% or more.
  • the upper limit of the degree of saponification is more preferably 94 mol% or less, further preferably 93 mol% or less.
  • the degree of saponification of PVA is the number of moles of vinyl alcohol units with respect to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester monomer units) and vinyl alcohol units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. Refers to the ratio (mol %).
  • the degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K 6726-1994.
  • the PVA film may contain one kind of PVA alone, or may contain two or more kinds of PVA having different polymerization degrees, saponification degrees, modification degrees and the like.
  • the upper limit of the PVA content in the PVA film is preferably 100% by mass or less.
  • the lower limit of the PVA content is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further preferably 85% by mass or more.
  • plasticizer examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, diglycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and sorbitol. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Among these, as the plasticizer, ethylene glycol or glycerin is preferable, and glycerin is more preferable, because it is difficult to bleed out to the surface of the PVA film.
  • the addition of moderate amounts of plasticizer to PVA promotes crystallization. It is presumed that this is because the addition of the plasticizer facilitates the movement of PVA molecules and facilitates the formation of an energetically more stable crystalline or constrained amorphous structure.
  • a PVA film containing an excessive amount of plasticizer tends to inhibit the progress of crystallization. It is presumed that this is because the amount of the plasticizer that interacts with the hydroxyl group of the PVA molecule increases and the interaction between the PVA molecules weakens.
  • the lower limit of the content of the plasticizer in the PVA film is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of PVA.
  • the upper limit of the content of the plasticizer is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and even more preferably 40 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the plasticizer is in the above range, the crystallinity index of the PVA film can be easily controlled, and in addition, the effect of improving mechanical properties such as impact strength can be sufficiently obtained. Further, it is possible to preferably prevent or suppress that the PVA film becomes too flexible and the handleability is deteriorated, and a problem such as bleeding out to the surface occurs.
  • the PVA film may contain a water-soluble polymer other than starch and/or PVA.
  • a water-soluble polymer other than starch and/or PVA mechanical strength is imparted to the PVA film, the moisture resistance of the PVA film is improved during handling, or the PVA film is absorbed by water during dissolution. The speed of softening can be adjusted.
  • starch examples include natural starches such as corn starch, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, rice starch, tapioca starch and sago starch; processed starches that have been subjected to etherification, esterification, oxidation, etc.
  • the modified starches are particularly preferable.
  • the content of starch in the PVA film is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of PVA.
  • the content of starch is within the above range, it is possible to prevent or suppress deterioration of the process passability of the PVA film.
  • water-soluble polymer other than PVA for example, dextrin, gelatin, glue, casein, shellac, gum arabic, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, a copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride
  • examples thereof include copolymers of vinyl acetate and itaconic acid, polyvinylpyrrolidone, cellulose, acetyl cellulose, acetyl butyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like.
  • the content of the water-soluble polymer other than PVA in the PVA film is preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.
  • the content of the water-soluble polymer other than PVA is within the above range, the water solubility of the PVA film can be sufficiently increased.
  • the PVA film preferably contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, the handling property of the PVA film and the peeling property of the PVA film from the film forming apparatus at the time of production can be improved.
  • the surfactant is not particularly limited and, for example, an anionic surfactant, a nonionic surfactant and the like can be used.
  • anionic surfactants include carboxylic acid type surfactants such as potassium laurate; sulfate ester type surfactants such as octyl sulfate; sulfonic acid type surfactants such as dodecylbenzene sulfonate.
  • nonionic surfactants include alkyl ether type surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether; alkylphenyl ether type surfactants such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; polyoxyethylene lauryl Alkyl ester type surfactants such as rate; alkylamine type surfactants such as polyoxyethylene lauryl amino ether; alkylamide type surfactants such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether Examples thereof include glycol ether type surfactants; alkanolamide type surfactants such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; and allyl phenyl ether type surfactants such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether.
  • alkyl ether type surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene oleyl ether
  • Such surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • a nonionic surfactant is preferable, an alkanolamide-type surfactant is more preferable, and an aliphatic carboxylic acid (for example, carbon A dialkanolamide (eg, diethanolamide) of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having a number of 8 to 30 is more preferable.
  • the lower limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, still more preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of PVA.
  • the upper limit of the content of the surfactant is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, further preferably 0.5 parts by mass or less, and 0.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. Is particularly preferable.
  • the peelability of the PVA film from the film forming apparatus at the time of production becomes good, and at the same time, sticking between PVA films (hereinafter sometimes referred to as “blocking”) occurs. Problems such as occurrence hardly occur. Further, problems such as bleed-out of the surfactant on the surface of the PVA film and deterioration of the appearance of the PVA film due to aggregation of the surfactant are unlikely to occur.
  • PVA films include water, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, cross-linking agents, coloring agents, fillers, preservatives, and fungicides in addition to plasticizers, starch, water-soluble polymers other than PVA, and surfactants. Other components such as polymer compounds may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the proportion of the total mass of PVA, plasticizer, starch, water-soluble polymer other than PVA and surfactant to the total mass of the PVA film is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass. , 90 to 100% by mass is more preferable.
  • the PVA film of the present invention is not particularly limited in the complete dissolution time when immersed in deionized water at 10° C., but the following range is preferable. That is, the upper limit of the complete dissolution time is preferably 150 seconds or less, more preferably 90 seconds or less, further preferably 60 seconds or less, and particularly preferably 45 seconds or less. Since the PVA film having the upper limit of the complete dissolution time in the above range completes the dissolution relatively early, it can be suitably used as a film for packaging (packaging material) of drugs and the like. On the other hand, the lower limit of the complete dissolution time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, further preferably 15 seconds or longer, and particularly preferably 20 seconds or longer. In the PVA film having the lower limit of the complete dissolution time in the above range, problems such as occurrence of blocking between PVA films due to absorption of moisture in the atmosphere and reduction in mechanical strength are less likely to occur.
  • the complete dissolution time when the PVA film is immersed in deionized water at 10°C can be measured as follows. ⁇ 1> The PVA film is placed in a thermo-hygrostat adjusted to 20° C.-65% RH for 16 hours or more to regulate the humidity. ⁇ 2> After a rectangular sample having a length of 40 mm and a width of 35 mm was cut out from the humidity-controlled PVA film, two 50 mm ⁇ 50 mm plastic plates with rectangular windows (holes) having a length of 35 mm ⁇ width of 23 mm were opened. The sample is sandwiched and fixed so that the length direction of the sample is parallel to the length direction of the window and the sample is located substantially at the center in the width direction of the window.
  • the sample fixed to the plastic plate in the above ⁇ 2> is immersed in deionized water in a beaker, taking care not to contact the bar of the rotating magnetic stirrer.
  • the thickness of the PVA film is not particularly limited, but the following range is preferable. That is, the upper limit of the thickness is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less. On the other hand, the lower limit of the thickness is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. Since the thickness in the above range is not too large, it is possible to preferably prevent deterioration of the secondary processability of the PVA film, while it is not too small, so that the PVA film can have sufficient mechanical strength. it can.
  • the thickness of the PVA film can be determined as an average value by measuring the thicknesses at 10 arbitrary points (for example, 10 arbitrary points on a straight line drawn in the length direction of the PVA film).
  • the method for producing the water-soluble film (PVA film) of the present invention is not particularly limited, and for example, the following arbitrary methods can be used.
  • a film-forming undiluted solution obtained by adding a solvent, an additive and the like to PVA and homogenizing it is cast film-forming method, wet film-forming method (discharging into poor solvent), dry-wet film-forming method, gel.
  • a film-forming method (method in which the film-forming stock solution is once cooled and gelled, and then the solvent is extracted and removed), or a method of forming a film by a combination thereof, or a film-forming stock solution obtained by using an extruder or the like
  • the method include a melt extrusion film forming method in which a film is formed by extruding from the above, an inflation molding method and the like.
  • the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable as the method for producing the PVA film. By using these methods, a homogeneous PVA film can be obtained with good productivity.
  • a case of producing a PVA film by a casting film forming method or a melt extrusion film forming method will be described.
  • a film forming stock solution containing PVA, a solvent, and, if necessary, an additive such as a plasticizer is prepared.
  • the ratio of the additive to PVA in the stock solution for film formation is substantially equal to the ratio of the additive to PVA in the PVA film described above.
  • the stock solution for film formation is dripped (supplied) in a film form on a rotating support such as a metal roll or a metal belt. As a result, a liquid film of the stock solution for film formation is formed on the support. The liquid film is heated on the support to remove the solvent, thereby solidifying to form a film.
  • Examples of the method of heating the liquid coating include a method of raising the temperature of the support itself with a heating medium and the like, and a method of blowing hot air to the surface of the liquid coating opposite to the surface in contact with the support.
  • the solidified long film (PVA film) is peeled from the support, dried by a drying roll, a drying oven or the like if necessary, and further heat-treated as necessary, and wound into a roll.
  • the drying step (solvent removing step) of the liquid coating film drowned on the support, and the subsequent drying step of the PVA film crystallization progresses while PVA is heated.
  • the crystallization rate at this time is determined by the water content in PVA, the temperature, and the draw (flow direction) in addition to the ratio of structural units derived from the other monomer, the degree of polymerization, the degree of saponification, and the content of the plasticizer.
  • Tensile elongation Regarding the draw, it is presumed to be the effect of oriented crystallization due to the tension of the PVA molecular chain.
  • the drying of the PVA film proceeds by volatilization of volatile components from the released film surface which is not in contact with the support or the drying roll.
  • the crystallinity index distribution is generated in the thickness direction depending on the temperature and draw conditions at that time.
  • the distribution of the crystallinity index can be adjusted by the temperature of the support, the contact time with the support, the temperature and amount of hot air, the temperature of the drying roll and the drying oven, and the like. Therefore, the water-soluble PVA film of the present invention can be obtained by appropriately adjusting the above factors.
  • the volatile content rate (concentration of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film formation) of the above stock solution for film formation is preferably 50 to 90% by mass, more preferably 55 to 80% by mass.
  • the viscosity of the stock solution for film formation can be adjusted to a suitable range, so that the film formability of the PVA film (liquid coating) is improved and a PVA film having a uniform thickness is obtained. It becomes easy to obtain. Further, since the volatile content of the stock solution for film formation is appropriate, the crystallization of PVA on the support progresses appropriately, so that the crystallinity index and its distribution can be easily adjusted.
  • Wa represents the mass (g) of the film-forming stock solution
  • Wb represents the mass (g) after drying the film-forming stock solution of Wa(g) in an electric heat dryer at 105° C. for 16 hours.
  • the method for adjusting the stock solution for film formation is not particularly limited, and for example, a method of dissolving PVA and an additive such as a plasticizer and a surfactant in a dissolution tank or a single-screw or twin-screw extruder is used. Examples thereof include a method of melting and kneading water-containing PVA together with additives such as a plasticizer and a surfactant.
  • the stock solution for film formation generally passes through a die lip of a die such as a T-die and is drowned in a film shape on a support such as a metal roll or a metal belt.
  • a support such as a metal roll or a metal belt.
  • the solvent volatilizes from the surface of the sprinkled film-like stock solution that is not in contact with the support (hereinafter, also referred to as free surface), while Since it does not substantially volatilize from the surface in contact with the body (hereinafter sometimes referred to as the touch surface), the solvent concentration on the free surface side is low and the distribution on the touch surface side is high in the thickness direction of the film. .. Therefore, the solidification of PVA proceeds from the free surface side first.
  • Crystallization of PVA also proceeds in parallel with solidification of PVA. Crystallization of PVA is difficult to proceed if the solvent concentration is too high or too low, and the volatile content in the drowned PVA film is in the range of 20 to 60 mass% depending on the primary structure of the PVA molecule. Sometimes easy to proceed. Further, the higher the temperature is, the faster the crystallization rate is, but the higher the temperature, the faster the solvent volatilization rate is. Therefore, while suppressing the crystallization of the extreme surface layer portion of the PVA film, it is possible to reach a relatively deep portion of the film.
  • the PVA film of the present invention is a film in which the crystallinity of the surface layer portion is very low with respect to the crystallinity up to the relatively deep portion of the film, the crystallization of the film surface layer portion is suppressed and the film is relatively deep. It is only necessary to select the conditions for advancing the crystallization of the part, and for example, by adopting the conditions of rapid drying such as raising the drying temperature in the initial stage of drying when the volatile content of the surface layer part decreases, before the crystallization proceeds. Decrease the water content in the surface layer, and adopt a condition that promotes crystallization by slowly drying at a relatively low temperature during the middle to late stages of crystallization where crystallization proceeds in a relatively deep portion of the film. Is exemplified.
  • the surface temperature of the support on which the film-forming stock solution is poured is preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 120°C, and further preferably 85 to 115°C.
  • the surface temperature is in the above range, the PVA film of the present invention can be easily obtained because the drying of the liquid film and the crystallization of the film surface layer proceed at an appropriate rate.
  • hot air with a wind speed of 1 to 10 m/sec may be uniformly blown to the entire area of the non-contact surface side of the liquid film.
  • the temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 60 to 160°C, more preferably 70 to 140°C.
  • the humidity of hot air is preferably in the range of 20 to 90% RH, more preferably in the range of 30 to 80% RH, and even more preferably in the range of 40 to 80% RH.
  • the PVA film is dried (solvent removal) on the support, preferably to a volatile content of 5 to 50% by mass, then peeled from the support, and further dried if necessary.
  • the drying method is not particularly limited, and examples thereof include a method of passing it through a drying furnace and a method of contacting with a drying roll.
  • the PVA film is dried using a plurality of drying rolls, it is preferable that one surface and the other surface of the PVA film are alternately contacted with the drying roll. This makes it possible to control the difference in the crystallinity index of PVA on both sides of the PVA film.
  • the number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 5 to 30.
  • the temperature of the drying oven or drying roll is preferably 30 to 100°C.
  • the upper limit of the temperature of the drying furnace or the drying roll is more preferably 110°C or lower, further preferably 100°C or lower, particularly preferably 95°C or lower.
  • the lower limit of the temperature of the drying oven or the drying roll is more preferably 45°C or higher, and further preferably 50°C or higher.
  • the PVA film after drying can be further heat-treated if necessary.
  • properties such as mechanical strength, water solubility and birefringence of the PVA film can be adjusted.
  • the heat treatment temperature is preferably 60 to 125°C.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is more preferably 120°C or lower.
  • the PVA film produced in this way is further subjected to humidity control treatment, cutting of both ends (ears) of the film, etc., if necessary, and then wound into a roll on a cylindrical core.
  • the product is packaged in a moisture-proof manner.
  • the volatile content of the PVA film finally obtained by a series of treatments is not necessarily limited, but is preferably 1 to 5% by mass, more preferably 2 to 4% by mass.
  • the water-soluble film (PVA film) of the present invention has excellent balance between mechanical strength, water solubility and water-sealing property between films, and is suitably used in various film applications to which general water-soluble films are applied. be able to.
  • film use include a film for drug packaging, a base film for hydraulic transfer, a base film for embroidery, a release film for artificial marble molding, a film for seed packaging, and a film for waste bag.
  • the water-soluble film of the present invention is preferably applied to a drug packaging film because the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
  • examples of the type of drug include agricultural chemicals, detergents (including bleaching agents), bactericides, and the like.
  • the physical properties of the drug are not particularly limited, and may be acidic, neutral, or alkaline.
  • the drug may also contain a boron-containing compound.
  • the form of the drug may be any of powder, lump, gel and liquid.
  • the packaging form is also not particularly limited, and a unit packaging form in which the drug is packaged in unit amounts (preferably sealed packaging) is preferable.
  • the packaging body of the present invention can be obtained by applying the water-soluble film of the present invention to a drug packaging film to package a drug.
  • the package of the present invention includes a packaging material (capsule) composed of the water-soluble film of the present invention and a drug contained in the packaging material.
  • NICOLET is 10 (manufactured by Thermo Fisher) Measurement condition: Single reflection ATR method Incident angle 45° Resolution: 4.0 cm -1 Number of integrations: 32 times Measurement temperature: 24.0°C (environmental temperature) Measured humidity: 45.0%RH (environmental relative humidity) Prism: diamond or germanium
  • ⁇ Curl> Cut the water-soluble PVA film into 20 cm x 20 cm, hang it with a clip in an environment of temperature: 24.0°C, relative humidity: 45.0% RH and store it for 24 hours, then place the film on a horizontal surface.
  • the curl generated at the edge of the film was evaluated according to the following criteria. When the film curls, the surface of the film that contacts the horizontal surface is the outer surface of the curled film. Evaluation criteria: ⁇ : No curl was observed at any of the edges, or the angle formed by the horizontal surface and the edge of the film was visually small at 45° or less. B: Some curl was observed at either end. Here, a slight curl means that the angle formed between the horizontal plane and the film edge is visually more than 45° and less than 180°.
  • the angle between the horizontal surface and the end of the film being 180° or more means that the end of the film comes into contact with the central PVA film due to curl.
  • C A curl at which the angle between the flat surface and the film end portion exceeds 180°, that is, the film end portion has a tubular shape, was observed at any one end portion.
  • ⁇ Transportation test> Two 50 ⁇ 70 mm samples were cut out from the PVA film, and the pouches were made by stacking them and sealing the three sides with water. About 35 g of a detergent was put in the obtained pouch, and the upper part (mouth) of the pouch was water-sealed and hermetically sealed to prepare a package.
  • the composition of the detergent is as follows: monoethanolamine 8% by mass, dodecylbenzenesulfonic acid 24% by mass, oleic acid 20% by mass, lauryl alcohol ethoxylate 24% by mass, propylene glycol 9% by mass, diethylene glycol 9% by mass, water 6% by mass. %Met.
  • Example 1 100 parts by mass of PVA (saponification degree 88 mol %, viscosity average degree of polymerization 1700) obtained by saponifying polyvinyl acetate, glycerin 10 parts by mass as a plasticizer, and lauric acid diethanolamide 0.1 as a surfactant.
  • a mass-produced stock solution was prepared by mixing parts by mass and water.
  • the volatile matter content of the film-forming stock solution was 68% by mass.
  • the film-forming stock solution was discharged in a film form from the T-die onto the first drying roll (surface temperature: 95° C.) to form a liquid film on the first drying roll. On the first drying roll, hot air at 95° C.
  • the PVA film obtained was measured for complete dissolution time at 10° C. by the method described above.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated except that the PVA used for preparing the stock solution for film formation was changed to maleic acid monomethyl ester (MMM)-modified PVA (saponification degree: 90 mol %, polymerization degree: 1700, MMM modification amount: 5 mol %). , PVA film was obtained. The resulting PVA film was evaluated for complete dissolution time at 10°C, crystallinity index, seal strength, and curl. In addition, a transportation test was conducted using the obtained PVA film. The results are shown in Table 1.
  • MMM maleic acid monomethyl ester
  • Example 3 After drying, a PVA film was obtained in the same manner as in Example 2 except that one side of the PVA film was contacted with a metal roll having a surface temperature of 120° C. for 30 seconds to perform heat treatment. The resulting PVA film was evaluated for complete dissolution time at 10°C, crystallinity index, seal strength, and curl. In addition, a transportation test was conducted using the obtained PVA film. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Example except that the PVA used for the preparation of the membrane-forming stock solution was changed to sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate (AMPS)-modified PVA (saponification degree 88 mol %, polymerization degree 1700, AMPS modification amount 2 mol %).
  • AMPS sodium acrylamido-2-methylpropanesulfonate
  • a PVA film was obtained in the same manner as in 1.
  • the resulting PVA film was evaluated for complete dissolution time at 10°C, crystallinity index, seal strength, and curl.
  • a transportation test was conducted using the obtained PVA film. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 A PVA film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface temperature of the rolls after the second drying roll was changed to 80°C. The resulting PVA film was evaluated for complete dissolution time at 10°C, crystallinity index, seal strength, and curl. In addition, a transportation test was conducted using the obtained PVA film. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Comparative example 2> A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface temperature of the first drying roll was changed to 80°C and the surface temperature of the rolls after the second drying roll was changed to 75°C. The complete dissolution time at 10° C. of the obtained PVA film, the crystallinity index, and the results were evaluated for seal strength and curl. The results are shown in Table 1. Transport tests were not conducted because the seal strength was low.
  • Example 3 The PVA film obtained in Example 1 was heat-treated one by one using two heat-treatment rolls whose surface temperature was set to 130°C. The complete dissolution time at 10° C. of the obtained PVA film, the crystallinity index, and the results were evaluated for seal strength and curl. The results are shown in Table 1. Transport tests were not conducted because the seal strength was low.
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained water-soluble film.

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Abstract

【課題】水溶性ＰＶＡフィルムの機械的強度は維持しつつ、優れた水溶性に加えて良好な水シール性を有する水溶性ＰＶＡフィルム、およびそれを用いた包装体を提供する。 【解決手段】本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、Ｆｄ１およびＦｇ１が、０．２５ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．６５かつＦｄ１／Ｆｇ１ ＞ １である。Ｆｄ１およびＦｇ１が、Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≦ １．５であることが好ましい。

Description

水溶性フィルムおよび包装体
　本発明は、各種薬剤の包装等に好適に使用される、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルム、およびそれを用いた包装体に関する。
　従来から、水溶性フィルムは、洗剤や農薬といった各種薬剤や、種子等を内包する包装体などの用途に幅広く使用されており、その簡便性より需要は拡大している。
　かかる用途に使用する水溶性フィルムとしては、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称することがある）を主成分とするＰＶＡフィルムが広く用いられている。この水溶性フィルムの各種物性を改善するため、様々な技術が提案されている。例えば可塑剤等の各種添加剤を配合したり、変性ＰＶＡを用いたりすることによって、水溶性を高めた水溶性フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。　
特開２０１７－０７８１６６号公報
　特許文献１に開示されている水溶性フィルムは、可塑剤等の添加量を調整することや、変性ＰＶＡを用いたりすることにより、その結晶化度を低下させ、水溶性を高めている。しかしながら、水溶性フィルムは、単に結晶化度を低下させると、フィルムの機械的強度が低下して、薬剤等を包装したパウチ等などが保管・輸送中に変形したり、最悪の場合は破袋したりするおそれがあるため、必要最小限度の結晶化度を有する必要がある。
　その一方で、結晶化度を高すぎると、薬剤等を包装したパウチ等の製袋にて実施される、フィルム表面に水を塗布してもう一枚のフィルムと圧着させる連続の水シール工程において、工程のライン速度を上げた場合にシール強度が低下する傾向があり、生産性が悪化する可能性があった。
　本発明は、水溶性ＰＶＡフィルムの機械的強度は維持しつつ、優れた水溶性に加えて良好な水シール性を有する水溶性ＰＶＡフィルム、およびそれを用いた包装体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムのフィルム表層近傍の結晶化度指数を特定範囲に調整することにより、上記課題が達成し得ることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］から［９］に関する。
　［１］　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
　当該水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
　前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルム。
　０．２５ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．６５　　　　　　　　　（１）
　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＞ １　　　　　　　　　　　　　　（２）
　［２］　前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、上記［１］に記載の水溶性フィルム。
　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≦ １．５　　　　　　　　　　　　（３）
　［３］　当該水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面に対して前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、前記ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ２とし、前記ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
　前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［１］または［２］に記載の水溶性フィルム。
　０．２５≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ 　　　　　　　　　（４）
　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＞ １　　　　　　　　　　　　　　（５）
　［４］　前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［３］に記載の水溶性フィルム。
　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≦ １．５　　　　　　　　　　　　（６）
　［５］　前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足する、上記［３］または［４］に記載の水溶性フィルム。
　｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７　　　　　　　　　（７）
　［６］　前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、上記［３］～［５］のいずれか１つに記載の水溶性フィルム。
　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７　　　　　　　　　（８）
　［７］　上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
　［８］　前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、上記［７］に記載の包装体。
　［９］　前記薬剤が、液体状である、上記［７］または［８］に記載の包装体。
　本発明によれば、水溶性ＰＶＡフィルムの機械的強度は維持しつつ、優れた水溶性に加えて良好な水シール性を有する水溶性ＰＶＡフィルム、およびそれを用いた包装体を提供することができる。
フィルムの赤外線吸収スペクトルの１例を示した図である。 赤外線吸収スペクトル測定におけるＡＴＲ法を模式的に示した図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の水溶性フィルム（以下「ＰＶＡフィルム」と称することがある）は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。ＰＶＡフィルムの一方の表面（「第一の表面」とも称する）をＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光器）により分析して算出される結晶度指数が、以下の式を満足することが重要である。すなわち、ＰＶＡフィルムの一方の表面を、ダイアモンドプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｄ１、ゲルマニウムプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｇ１としたときに、Ｆｄ１が以下の式を満足する。
　　　０．２５ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．６５　　　（１）
　Ｆｄ１が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が十分ではない。Ｆｄ１は好適には０．６０以下、より好適には０．５５以下、さらに好適には０．５以下、特に好適には０．４５以下である。また、Ｆｄ１が０．２５未満の場合、フィルムの十分な機械的強度が得られないおそれがある。Ｆｄ１は好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。
　加えて、本発明においては、Ｆｄ１／Ｆｇ１が以下の式を満足することが重要である。
　　　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＞ １　　　（２）
　Ｆｄ１／Ｆｇ１が１以下の場合、機械的強度と良好な水シール性が両立できない。Ｆｄ１／Ｆｇ１は、好適には１．０４以上、より好適には１．０６以上、さらに好適には１．０８以上、特に好適には１．１０以上である。
　本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。フィルムを含むＰＶＡ成型物の赤外線吸収スペクトルを測定すると、通常１１４０cm-１に吸収ピークが観察される。このピークは一般にＰＶＡの結晶化バンドと言われており、炭素結合（Ｃ-Ｃ）の伸縮振動由来のピークの一つである。このピークはＰＶＡ成型物中のポリマー分子鎖が結晶化するなどして、振動の位相がそろうと強調されて観測されることが知られている。ＰＶＡ成型物の結晶化度が高くなるほどこのピーク強度が相対的に高くなる。
　本発明においては、この１１４０cm-１の吸収ピークの強度と、結晶化度に依存しないとされているＰＶＡ主鎖であるメチレン（－ＣＨ２－）の変角振動に由来する１４２５cm-１に観察される吸収ピーク強度との強度比を算出することで、フィルム自身の結晶度指数を得ることができる。
　具体的には、１１４０cm-１および１４２５cm-１における赤外線吸収スペクトルのベースラインを図１に示すように引き、ベースラインから１１４０cm-１および１４２５cm-１のピークトップまでの高さをそれぞれの吸収ピーク強度として、１１４０cm-１の吸収ピーク強度を１４２５cm-１の吸収ピーク強度で除した値を、結晶度指数とする。
　こうして得られた結晶度指数の値は、ＰＶＡフィルムの結晶化度に比例することは良く知られている（例えば、Ｎ．Ａ. Ｐｅｐｐａｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ．， １７８巻５９５（１９７７）、特開平６-１３８３２１号公報）。この結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管後、この環境下でＦＴ－ＩＲ測定を行った。
　本発明においてＦＴ－ＩＲ測定は、ＡＴＲ法（全反射吸収測定法）により行われる。図２に示すようにＡＴＲ法とはＡＴＲプリズムと呼ばれる対物レンズにフィルムを密着させて、ＡＴＲプリズム内よりフィルムへ斜めに赤外光を照射して、その反射光のスペクトルを測定する反射型のＩＲ分析法の一種である。通常の反射型のＩＲ分析法よりもノイズの少ないシャープなスペクトルが得られるという特徴を有する。この測定法において、赤外光はフィルムの表面のみで反射されるのではなく、プリズム側から僅かにフィルム側へ潜り込んだ赤外光も反射されるため、フィルム表面および表層情報を得る事が可能である。この赤外光の潜り込み深さをｄとすると、その値は以下の式で示される。
　　ｄ＝ λ／２Πｎ１ × １／｛ｓｉｎ２θ－（ｎ２／ｎ１）２｝０．５ 　（９）
　ここで、ｎ１はプリズムの屈折率、ｎ２はフィルムの屈折率、λは赤外線の波長、θは赤外光の入射角を表す。この式から明らかなように、屈折率が異なるプリズムを使用すれば潜り込み深さが異なる反射の赤外吸収スペクトルを得ることが可能である。
　本発明においては図２に示すようにプリズムとして、ｎ１が２．４であるダイアモンドとｎ１が４．０であるゲルマニウムが使用される。これらのプリズムを用いた場合の、入射角４５°、波数１１４０cm－１におけるフィルム表層への赤外光潜り込み深さを計算すると、ＰＶＡの屈折率が１．５であることから、ダイアモンドプリズムの場合は約２μｍ、ゲルマニウムプリズムの場合は約０．５μｍとなる。すなわち、ダイアモンドプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの比較的深い内部までの結晶化度に対応するのに対し、ゲルマニウムプリズムを用いた場合の結晶度指数はフィルムの表面近く、極表層部の結晶化度に対応する。
　前記の式（２）において、Ｆｄ１／Ｆｇ１が１より大きいと言うことは、フィルムの比較的深い内部の結晶化度に対してフィルムの表面近く極表層部の結晶化度が低いことを示しており、このようにフィルムの内部と極表層部の結晶化度を微細に制御することにより、本発明のフィルムの特徴の一つである、良好な水シール性の発現に機能していると推定される。
　本発明において、Ｆｄ１／Ｆｇ１の上限値は必ずしも限定されないが、フィルムの機械的強度と良好な水シール性の両立の観点から下の式（３）を満たすことが好ましい。
　　　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≦ １．５　　　（３）
　Ｆｄ１／Ｆｇ１が１．５を超えた場合、機械的強度と良好な水シール性が両立できない場合がある。Ｆｄ１／Ｆｇ１は、好適には１．４５以下、より好適には１．４以下、さらに好適には１．３５以下、特に好適には１．３以下である。
　本発明において、ＰＶＡフィルムの一方の表面（「第１の表面」とも称する）と対向する他方の表面（「第２の表面」とも称する）を、ダイアモンドプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｄ２とし、ゲルマニウムプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数をＦｇ２としたとき、フィルムの水溶性の観点からＦｄ２が以下の式を満足することが好ましい。
　　　０．２５≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５　　　（４）
　一方の表面だけでなく、それに加えてそれと対向する他方の表面のＦｄ２が上記範囲にあることにより、ＰＶＡフィルムの水溶性をより最適に維持することができる。
　Ｆｄ２が０．６５を超える場合、ＰＶＡフィルムの水溶性が不十分になるおそれがある。Ｆｄ２はより好適には０．６０以下、さらに好適には０．５５以下、特に好適には０．５以下、最も好適には０．４５以下である。また、Ｆｄ２が０．２５未満の場合、フィルムの十分な機械的強度が得られないおそれがある。Ｆｄ２は好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、さらに好ましくは０．４以上である。
　加えて、本発明においては、Ｆｄ２／Ｆｇ２が以下の式を満足することが好ましい。
　　　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＞ １　　　（５）
　一方の表面だけでなく、両面についてＦｄ２／Ｆｇ２が上記範囲にあることにより、機械的強度と良好な水シール性をより最適に両立することができる。
　Ｆｄ２／Ｆｇ２は、より好適には１．０４以上、さらに好適には１．０６以上、特に好適には１．０８以上、最も好適には１．１０以上である。
　本発明において、Ｆｄ２／Ｆｇ２の上限値は必ずしも限定されないが、フィルムの機械的強度と良好な水シール性の両立の観点から下の式（６）を満たすことが好ましい。
　　　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≦ １．５　　　（６）
　Ｆｄ２／Ｆｇ２が１．５を超えた場合、機械的強度と良好な水シール性が両立できないおそれがある。Ｆｄ２／Ｆｇ２は、より好適には１．４５以下、さらに好適には１．４以下、特に好適には１．３５以下、最も好適には１．３以下である。
　本発明においてＦｄ１とＦｄ２の関係は必ずしも限定されないが、フィルムのカール発生を抑制することができるという観点から下の式（７）を満たすことが好ましい。
　　　｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７　　　（７）
　この式は、本発明においてフィルムの一方の比較的深い内部を含む表層部と他方のそれとの結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましいことを示している。Ｆｄ１とＦｄ２との差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工中などにフィルムのカール等の問題を生じやすい傾向になる。フィルムの一方の表面と他方の表面における、ダイアモンドプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数Ｆｄ１とＦｄ２との差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
　本発明においてＦｇ１とＦｇ２の関係は必ずしも限定されないが、フィルムのカール発生を抑制することができるという観点から下の式（８）を満たすことが好ましい。
　　　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７　　　（８）
　この式は、本発明においてフィルムの一方のフィルムの表面近く極表層部と他方のそれとの結晶度指数の差が、大きすぎないことが好ましいことを示している。Ｆｇ１とＦｇ２との結晶度指数の差が０．０７を超える場合、フィルムの二次加工中などにフィルムのカール等の問題を生じやすい傾向になる。フィルムの一方の表面と他方の表面における、ゲルマニウムプリズムを用いたＦＴ－ＩＲ分析の測定値より求められる結晶度指数Ｆｇ１とＦｇ２との差は、０．０６以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０４以下であることが特に好ましい。
　本発明では、水溶性ＰＶＡフィルムの極表層部およびそれより厚み方向に内側の結晶度指数を上記範囲にコントロールすることが重要である。ＰＶＡフィルムの結晶構造は、フィルムの組成や製造工程における様々な要因により影響を受けることから、結晶度指数の制御方法としては、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂の種類（けん化度、変性量、未変性ＰＶＡ／変性ＰＶＡのブレンド比等）を調整する方法、可塑剤の添加量を調整する方法、フィルム製造条件（ロール支持体の表面温度 、熱処理条件等）を調整する方法、またはこれらの組み合わせで調整する方法が挙げられる。
　＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
　本発明の水溶性フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）を含有する。
　ＰＶＡとしては、ビニルエステル系モノマーを重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することにより製造された重合体を使用することができる。
　ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができる。これらの中でも、ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニルが好ましい。
　ビニルエステル系重合体は、単量体として１種または２種以上のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体が好ましく、単量体として１種のビニルエステル系モノマーのみを用いて得られた重合体がより好ましい。なお、ビニルエステル系重合体は、１種または２種以上のビニルエステル系モノマーと、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
　この他のモノマーとしては、例えば、エチレン；プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数３～３０のオレフィン；アクリル酸またはその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸またはその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールアクリルアミドまたはその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその塩、Ｎ－メチロールメタクリルアミドまたはその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；イタコン酸またはその塩、エステルもしくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　なお、ビニルエステル系重合体は、これらの他のモノマーのうちの１種または２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　一般にＰＶＡの結晶化は、ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合が高くなるほど進行しにくくなる傾向がある。よって、これらの他のモノマーを適度に共重合させることにより、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の調整が可能である。
　ビニルエステル系重合体に占める他のモノマーに由来する構造単位の割合は必ずしも限定されないが、 ビニルエステル系重合体を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましい。
　一般にＰＶＡの結晶化は、重合度が高いほど進行しにくい傾向にある。よって、本発明においては、ＰＶＡの重合度は特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、重合度の下限は、過度の結晶化の抑制、およびＰＶＡフィルムの十分な機械的強度を確保する観点から、２００以上が好ましく、３００以上がより好ましく、５００以上がさらに好ましい。一方、重合度の上限は、適度な結晶化の進行、およびＰＶＡの生産性やＰＶＡフィルムの生産性等を高める観点から、８，０００以下が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
　ここで、重合度とは、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定される平均重合度を意味する。本明細書において、重合度は、ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から、次の式（１０）により求められる。
　　重合度Ｐｏ ＝ （［η］×１０４／８．２９）（１／０．６２）　　（１０）
　一般にＰＶＡの結晶化は、ケン化度が高いほど進行しやすい傾向にある。よって、本発明においてＰＶＡのけん化度は必ずしも限定されないが、６４～９５モル％が好ましい。かかる範囲にＰＶＡのけん化度を調整することにより、ＰＶＡフィルムの結晶化を適度に進行させ、良好な水溶性とフィルム間の膠着の抑制とを両立し易い。 けん化度の下限は、７０モル％以上がより好ましく、７５モル％以上がさらに好ましい。一方、けん化度の上限は、９４モル％以下がより好ましく、９３モル％以下がさらに好ましい。
　ここで、ＰＶＡのけん化度は、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル系モノマー単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して、ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。
　ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　ＰＶＡフィルムは、１種類のＰＶＡを単独で含有してもよいし、重合度、けん化度および変性度等が互いに異なる２種以上のＰＶＡを含有してもよい。
　ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡの含有量の上限は、１００質量％以下が好ましい。一方、ＰＶＡの含有量の下限は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　＜可塑剤＞
　可塑剤を含まないＰＶＡフィルムは一般的に硬いフィルムであることから、フィルムの製膜や二次加工において破断などの問題を生じやすい。またフィルムの手触り等にも劣るため、ＰＶＡフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムに、他のプラスチックフィルムと同等の柔軟性を付与することができる。
　可塑剤としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの表面へブリードアウトし難い等の理由から、可塑剤としては、エチレングリコールまたはグリセリンが好ましく、グリセリンがより好ましい。
　一般に、ＰＶＡへの適度な量の可塑剤の添加は、結晶化を促進させる。これは、可塑剤の添加によりＰＶＡの分子が動き易くなり、エネルギー的により安定な結晶あるいは拘束非晶の構造をとり易くなるためであると推定される。一方、過剰量の可塑剤を含有するＰＶＡフィルムでは、結晶化の進行が阻害される傾向を示す。これは、ＰＶＡの分子が有する水酸基と相互作用する可塑剤の量が多くなり、ＰＶＡの分子同士の間における相互作用が弱まるためであると推定される。
　ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。一方、可塑剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、７０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。可塑剤の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの結晶度指数の制御が容易になり、加えて衝撃強度等の機械的特性の改善効果を十分に得ることができる。また、ＰＶＡフィルムが柔軟になり過ぎて取り扱い性が低下したり、表面へのブリードアウト等の問題を生じたりするのを好適に防止または抑制することができる。
　＜澱粉／水溶性高分子＞
　ＰＶＡフィルムは、澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含有してもよい。澱粉および／またはＰＶＡ以外の水溶性高分子を含むことにより、ＰＶＡフィルムに機械的強度を付与したり、取り扱い時におけるＰＶＡフィルムの耐湿性を向上させたり、あるいは溶解時における水の吸収によるＰＶＡフィルムの柔軟化の速度を調節したりすること等ができる。
　澱粉としては、例えば、コーンスターチ、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、コメ澱粉、タピオカ澱粉、サゴ澱粉等の天然澱粉類；エーテル化加工、エステル化加工、酸化加工等が施された加工澱粉類等が挙げられるが、特に加工澱粉類が好ましい。
　ＰＶＡフィルム中の澱粉の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。澱粉の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの工程通過性が悪化するのを防止または抑制することができる。
　ＰＶＡ以外の水溶性高分子としては、例えば、デキストリン、ゼラチン、にかわ、カゼイン、シェラック、アラビアゴム、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸の共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロース、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
　ＰＶＡフィルム中のＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。ＰＶＡ以外の水溶性高分子の含有量が上記範囲であると、ＰＶＡフィルムの水溶性を十分に高めることができる。
　＜界面活性剤＞
　ＰＶＡフィルムは、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの取り扱い性や、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性を向上させることができる。
　界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を用いることができる。
　アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型界面活性剤；オクチルサルフェート等の硫酸エステル型界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型界面活性剤等が挙げられる。
　ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型界面活性剤；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型界面活性剤；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型界面活性剤等が挙げられる。
　このような界面活性剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、ＰＶＡフィルムの製膜時における表面異常の低減効果に優れること等から、ノニオン系界面活性剤が好ましく、アルカノールアミド型界面活性剤がより好ましく、脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数８～３０の飽和または不飽和脂肪族カルボン酸等）のジアルカノールアミド（例えば、ジエタノールアミド等）がさらに好ましい。
　ＰＶＡフィルムにおける界面活性剤の含有量の下限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０２質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましい。一方、界面活性剤の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量が上記範囲であると、製造時におけるＰＶＡフィルムの製膜装置からの剥離性が良好になるとともに、ＰＶＡフィルム間での膠着（以下「ブロッキング」と称することもある）の発生等の問題が生じ難くなる。また、ＰＶＡフィルムの表面への界面活性剤のブリードアウトや、界面活性剤の凝集によるＰＶＡフィルムの外観の悪化等の問題も生じ難い。
　＜その他の成分＞
　ＰＶＡフィルムは、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子、界面活性剤以外に、水分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤、着色剤、充填剤、防腐剤、防黴剤、他の高分子化合物等の成分を、本発明の効果を妨げない範囲で含有してもよい。
　ＰＶＡ、可塑剤、澱粉、ＰＶＡ以外の水溶性高分子および界面活性剤の質量の合計値がＰＶＡフィルムの全質量に占める割合は、６０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％がさらに好ましい。
　＜水溶性フィルム＞
　本発明のＰＶＡフィルムは、１０℃の脱イオン水に浸漬した浸漬したときの完溶時間が、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、完溶時間の上限は、１５０秒以内が好ましく、９０秒以内がより好ましく、６０秒以内がさらに好ましく、４５秒以内が特に好ましい。完溶時間の上限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、比較的早期に溶解が完了するため、薬剤等の包装用（包材用）フィルムとして好適に使用することができる。一方、完溶時間の下限は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、１５秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が特に好ましい。完溶時間の下限が上記範囲のＰＶＡフィルムは、雰囲気中の水分の吸収によるＰＶＡフィルム同士の間でのブロッキングの発生や、機械的強度の低下等の問題が生じ難くなる。
　ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間は、以下のようにして測定することができる。
　＜１＞　ＰＶＡフィルムを２０℃－６５％ＲＨに調整した恒温恒湿器内に、１６時間以上置いて調湿する。
　＜２＞　調湿したＰＶＡフィルムから、長さ４０ｍｍ×幅３５ｍｍの長方形のサンプルを切り出した後、長さ３５ｍｍ×幅２３ｍｍの長方形の窓（穴）が開口した５０ｍｍ×５０ｍｍのプラスチック板２枚の間に、サンプルの長さ方向が窓の長さ方向に平行でかつサンプルが窓の幅方向のほぼ中央に位置するように挟み込んで固定する。
　＜３＞　５００ｍＬのビーカーに３００ｍＬの脱イオン水を入れ、回転数２８０ｒｐｍで３ｃｍ長のバーを備えたマグネティックスターラーで攪拌しつつ、水温を１０℃に調整する。
　＜４＞　上記＜２＞においてプラスチック板に固定したサンプルを、回転するマグネティックスターラーのバーに接触させないように注意しながら、ビーカー内の脱イオン水に浸漬する。
　＜５＞　脱イオン水に浸漬してから、脱イオン水中に分散したサンプル片が完全に消失するまでの時間（秒）を測定する。
　ＰＶＡフィルムの厚みは、特に制限されないが、下記範囲が好ましい。すなわち、厚みの上限は、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。一方、厚みの下限は、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上がさらに好ましく、２０μｍ以上が特に好ましい。上記範囲の厚みは大き過ぎないため、ＰＶＡフィルムの二次加工性が悪化するのを好適に防止することができる一方、小さ過ぎもしないため、ＰＶＡフィルムに十分な機械的強度を確保することができる。
　なお、ＰＶＡフィルムの厚みは、任意の１０箇所（例えば、ＰＶＡフィルムの長さ方向に引いた直線上にある任意の１０箇所）の厚みを測定し、それらの平均値として求めることができる。
　＜水溶性フィルムの製造方法＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）の製造方法は、特に制限されず、例えば、次のような任意の方法を使用することができる。
　かかる方法としては、ＰＶＡに溶媒、添加剤等を加えて均一化させた製膜原液を、流延製膜法、湿式製膜法（貧溶媒中への吐出）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法（製膜原液を一旦冷却ゲル化した後、溶媒を抽出除去する方法）、あるいはこれらの組み合わせにより製膜する方法や、押出機等を使用して得られた製膜原液をＴダイ等から押出すことにより製膜する溶融押出製膜法やインフレーション成形法等が挙げられる。これらの中でも、ＰＶＡフィルムの製造方法としては、流延製膜法および溶融押出製膜法が好ましい。これらの方法を用いれば、均質なＰＶＡフィルムを生産性よく得ることができる。
　以下、ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合について説明する。
　ＰＶＡフィルムを流延製膜法または溶融押出製膜法を用いて製造する場合、まず、ＰＶＡと、溶媒と、必要に応じて可塑剤等の添加剤とを含有する製膜原液を用意する。なお、製膜原液が添加剤を含有する場合、製膜原液における添加剤のＰＶＡに対する比率は、前述したＰＶＡフィルムにおける添加剤のＰＶＡに対する比率と実質的に等しい。
　次に、製膜原液を、金属ロールや金属ベルト等の回転する支持体上へ膜状に流涎（供給）する。これにより、支持体上に製膜原液の液状被膜を形成する。液状被膜は、支持体上で加熱されて溶媒が除去されることにより、固化してフィルム化する。液状被膜を加熱する方法は、支持体そのものを熱媒等で高温化する方法や、液状被膜の支持体に接触している面の反対面に熱風を吹き付ける方法などが例示される。
　固化した長尺のフィルム（ＰＶＡフィルム）は、支持体より剥離されて、必要に応じて乾燥ロール、乾燥炉等により乾燥されて、さらに必要に応じて熱処理されて、ロール状に巻き取られる。
　支持体上に流涎された液状被膜の乾燥工程（溶媒除去工程）、その後のＰＶＡフィルムの乾燥工程で、ＰＶＡは加熱される間に結晶化が進む。この時の結晶化の速度は、前記の他のモノマーに由来する構造単位の割合、重合度、けん化度、および可塑剤の含有量以外に、ＰＶＡ中の水分率、温度、およびドロー（流れ方向の引張伸度）の影響を受ける。ドローについては、ＰＶＡ分子鎖の引張による配向結晶化の影響と推定される。
　通常、ＰＶＡフィルムの乾燥は、支持体や乾燥ロール等に接触していない、解放されたフィルム表面から揮発分が揮発していくことにより進行する。従って、乾燥途中の工程では、フィルムの厚み方向に水分などの揮発分の濃度分布が生じるため、その時々の温度、ドローの条件により、厚み方向に結晶度指数の分布が生じる。この結晶度指数の分布は、支持体温度、支持体との接触時間、熱風温度および量、乾燥ロールおよび乾燥炉温度等により調整することができる。
　よって、上記の各要因を適切に調整することにより、本発明の水溶性ＰＶＡフィルムを得ることができる。
　上記製膜原液の揮発分率（製膜時等に揮発や蒸発によって除去される溶媒等の揮発性成分の濃度）は、５０～９０質量％が好ましく、５５～８０質量％がより好ましい。揮発分率が上記範囲であると、製膜原液の粘度を好適な範囲に調整することができるので、ＰＶＡフィルム（液状被膜）の製膜性が向上するとともに、均一な厚みを有するＰＶＡフィルムを得易くなる。また、製膜原液の揮発分率が適切であるため、支持体上でのＰＶＡの結晶化が適度に進行するため、結晶度指数とその分布を調整し易くなる。
　ここで、本明細書における「製膜原液の揮発分率」とは、下記の式により求めた値をいう。
　　製膜原液の揮発分率（質量％）
　　　　　　　　　　＝｛（Ｗａ－Ｗｂ）／Ｗａ｝×１００　　（１１）
　式中、Ｗａは、製膜原液の質量（ｇ）を表し、Ｗｂは、Ｗａ（ｇ）の製膜原液を１０５℃の電熱乾燥機中で１６時間乾燥した後の質量（ｇ）を表す。
　製膜原液の調整方法としては、特に制限されず、例えば、ＰＶＡと、可塑剤、界面活性剤等の添加剤とを溶解タンク等で溶解させる方法や、一軸または二軸押出機を使用して含水状態のＰＶＡを、可塑剤、界面活性剤等の添加剤と共に溶融混錬する方法等が挙げられる。
　製膜原液は、一般にＴダイなどのダイのダイリップを通過して、金属ロールや金属ベルトなどの支持体の上へ膜状に流涎される。前記のように、支持体の上では、流涎されたフィルム状の原液の支持体に接触していない面（以下、フリー面と称することがある。）から溶媒が揮発していき、一方、支持体に接触している面（以下、タッチ面と称することがある）からは実質的に揮発しないため、フィルムの厚み方向に対し、フリー面側の溶媒濃度が低く、タッチ面側が高い分布を生じる。よって、ＰＶＡの固化はフリー面側から先に進行する。
　ＰＶＡの固化と並行してＰＶＡの結晶化も進行する。ＰＶＡの結晶化は、溶媒濃度が高すぎても低すぎても進行しにくく、ＰＶＡ分子の一次構造にもよるが、流涎されたＰＶＡフィルム中の揮発分が２０～６０質量％の範囲にあるときに進行しやすい。また、結晶化の速度は温度が高いほど早くなるが、温度が高いほど溶媒の揮発速度も速くなるため、ＰＶＡフィルムの極表層部の結晶化を抑制しつつ、フィルムの比較的深い部分までの結晶化を効率的に進行させるためには、支持体の温度、支持体との接触時間に加え、フリー面近傍の雰囲気の温度、溶媒の蒸気圧などを制御することが重要である。
　本発明のＰＶＡフィルムは、フィルムの比較的深い部分までの結晶化度に対するごく表層部の結晶化度が低いフィルムであることから、フィルム表層部の結晶化を抑制しつつ、フィルムの比較的深い部分の結晶化を進行させる条件を選択すればよく、例えば表層部の揮発分率が低下する乾燥初期では乾燥温度を上げるなど急速に乾燥させる条件を採用することにより、結晶化が進行する前に表層部の水分率を下げ、フィルムの比較的深い部分で結晶化が進行する乾燥中期から後期にかけては、比較的低い温度でゆっくりと乾燥することにより、結晶化を進行させる条件を採用することなどが例示される。
　製膜原液を流涎する支持体の表面温度は、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましく、８５～１１５℃がさらに好ましい。表面温度が上記範囲であると、液状被膜の乾燥およびフィルム極表層部の結晶化が適度な速度で進むことにより、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
　支持体上で液状被膜を加熱すると同時に、液状被膜の非接触面側の全領域に、風速１～１０ｍ／秒の熱風を均一に吹き付けてもよい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度は、６０～１６０℃が好ましく、７０～１４０℃がより好ましい。また、熱風の湿度は２０～９０％ＲＨの範囲にあることが好ましく、３０～８０％ＲＨの範囲にあることがより好ましく、４０～８０％ＲＨの範囲にあることが更に好ましい。非接触面側に吹き付ける熱風の温度および湿度が上記範囲であると、本発明のＰＶＡフィルムを得やすくなる。
　ＰＶＡフィルムは、支持体上で好ましくは揮発分率５～５０質量％にまで乾燥（溶媒除去）された後、支持体から剥離され、必要に応じてさらに乾燥される。
　乾燥の方法としては、特に制限されず、乾燥炉に通過させる方法や、乾燥ロールに接触させる方法が挙げられる。
　複数の乾燥ロールを用いてＰＶＡフィルムを乾燥させる場合は、ＰＶＡフィルムの一方の表面と他方の表面とを交互に乾燥ロールに接触させることが好ましい。これにより、ＰＶＡフィルムの両面におけるＰＶＡの結晶度指数の差を制御することができる。この場合、乾燥ロールの数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、５～３０個がさらに好ましい。
　乾燥炉または乾燥ロールの温度は、３０～１００℃が好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度の上限は、１１０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましく、９５℃以下が特に好ましい。一方、乾燥炉または乾燥ロールの温度の下限は、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。乾燥炉または乾燥ロールの温度が上記上限と下限の範囲内にすることにより、本発明の効果を有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。上記上限、下限の範囲の外になると、Ｆｄ１，Ｆｄ２がおおきくなりやすい傾向があり、本発明のフィルムが得られにくいことがある。
　乾燥後のＰＶＡフィルムには、必要に応じてさらに熱処理を行うことができる。熱処理を行うことにより、ＰＶＡフィルムの機械的強度、水溶性、複屈折率等の特性を調整することができる。
　熱処理の温度は、６０～１２５℃が好ましい。熱処理温度の上限は、１２０℃以下がより好ましい。熱処理の温度が上記範囲内にすることにより、本発明の効果を有するＰＶＡフィルムを得やすくなる。上記範囲を超えると、ＰＶＡフィルムの極表層部と比較的深い内部の結晶度指数の差が小さくなりすぎて、本発明のＰＶＡフィルムが得にくくなることがある。
　このようにして製造されたＰＶＡフィルムは、必要に応じて、さらに、調湿処理、フィルム両端部（耳部）のカット等を施した後、円筒状のコアの上にロール状に巻き取られ、防湿包装されて製品となる。
　一連の処理によって最終的に得られるＰＶＡフィルムの揮発分率は必ずしも限定されないが、１～５質量％が好ましく、２～４質量％がより好ましい。
　＜用途＞
　本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡフィルム）は、機械的強度、水溶性とフィルム間の水シール性とのバランスに優れ、一般の水溶性フィルムが適用される各種のフィルム用途において、好適に使用することができる。
　かかるフィルム用途としては、例えば、薬剤包装用フィルム、液圧転写用ベースフィルム、刺繍用基材フィルム、人工大理石成形用離型フィルム、種子包装用フィルム、汚物収容袋用フィルム等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることから、本発明の水溶性フィルムは、薬剤包装用フィルムに適用することが好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用する場合、薬剤の種類としては、例えば、農薬、洗剤（漂白剤を含む）、殺菌剤等が挙げられる。
　薬剤の物性は、特に制限されず、酸性であっても、中性であっても、アルカリ性であってもよい。
　また、薬剤は、ホウ素含有化合物を含有してもよい。
　薬剤の形態としては、粉末状、塊状、ゲル状および液体状のいずれであってもよい。
　包装形態も、特に制限されず、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。
　本発明の水溶性フィルムを薬剤包装用フィルムに適用して薬剤を包装することにより、本発明の包装体が得られる。換言すれば、本発明の包装体は、本発明の水溶性フィルムで構成された包材（カプセル）と、この包材に内包された薬剤とを含む。
　以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、水溶性ＰＶＡフィルムの評価項目とその方法は、下記の通りである。
＜ＰＶＡフィルムの完溶時間＞
　前記の方法にて、ＰＶＡフィルムを１０℃の脱イオン水に浸漬したときの完溶時間（秒）を測定した。
＜ＦＴ－ＩＲ測定による結晶化指数の算出＞
　上述したように、結晶度指数の値はフィルムの吸湿量によって多少変動するため、本発明においては、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下でフィルムを２４時間保管し、同環境の部屋内に設置したＦＴ－ＩＲにて測定した。測定は、フィルム両面に対して、下記条件にて測定した。
測定装置：ＮＩＣＯＬＥＴ　ｉｓ　１０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社製）
測定条件：１回反射ＡＴＲ法　入射角４５°
分解能：４．０cm－１
積算回数：３２回
測定温度：２４．０℃（環境温度）
測定湿度：４５．０％ＲＨ（環境相対湿度）
プリズム：ダイアモンドまたはゲルマニウム
　ＰＶＡフィルム両面のＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、前記の方法にて結晶度指数を算出した。
＜シール性＞
　高速でのシール性評価のため、より接着しにくい低温での評価を実施した。
　前調整：
　ＰＶＡフィルムを製膜方向（ＭＤ）に約３０ｃｍ、幅方向（ＴＤ）に約１０ｃｍのサイズの長方形の試験片を、サンプルごとに各２枚切り出し、１０℃－３５％ＲＨの環境下に１６時間以上保持した。
　フィルムの貼り合せ：
　１０℃－３５％ＲＨの環境下で、台上に上記の前調整後のフィルムを１枚置き、フィルムの４隅を粘着テープで固定した。さらにその上にもう１枚のフィルムを重ねて、１０ｃｍの辺の両端を粘着テープで固定し、固定されてない端部を１４０／１０アニロックスローラーを使用して、ＥＳＩＰＲＯＯＦプルーフィングローラーに通した。０．５ｍＬの脱イオン水を、ＥＳＩＰＲＯＯＦプルーフィングローラーのドクターブレード上に注ぎ、ローラーを約７．５ｃｍ／秒の速度で引いて、２枚のフィルムを貼り合せた。この時、ローラーはフィルムの端まで引かず、引張試験機のチャックにセットするために、フィルムの端に貼り合せていない部分を残した。貼り合せたＰＶＡフィルムから、ＭＤに２５ｍｍ幅の短冊状の試験片を３枚切り出した。
　シール強度の測定：
　貼り合せ後、１０分間放置した後、試験片を引張試験機にセットして、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－３：１９９９に基づいたＴ型はく離試験に準拠してはく離し、得られたはく離力（３つ）の平均値を接着力とした。当該試験において測定条件は、引張速度２５４ｍｍ／分とした。
＜カール＞
　水溶性ＰＶＡフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍに切り出し、温度：２４．０℃、相対湿度：４５．０％ＲＨの環境下で、フィルムをクリップにより吊り下げて２４時間保管した後、フィルムを水平面上に置いた際に、フィルムの端部に生じるカールを以下の基準で評価した。なお、水平面と接触するフィルムの面は、フィルムがカールする場合はカールしたフィルムの外側の面とした。
　評価基準：
　○…いずれの端部においてもカールは見られないか、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°以下とわずかであった。
　△…いずれかの端部に若干のカールが見られた。ここで若干のカールとは、水平面とフィルム端部の成す角度が目視で４５°を超え、１８０°未満であったことを言う。なお、水平面とフィルム端部の成す角度が１８０°以上とは、フィルムの端部がカールにより中央側のPVAフィルムに接触する事を言う。
　×…いずれかの端部に、平面とフィルム端部の成す角度が１８０°を超える、すなわちフィルム端部が筒状になるカールが見られた。
＜輸送試験＞
　ＰＶＡフィルムから５０×７０ｍｍのサンプルを２枚切り出し、それを重ねて３辺を水シールしてパウチを作成した。得られたパウチに洗剤約３５ｇを入れ、パウチの上部分（口部）を水シールして密閉し、包装体を作製した。なお、洗剤の組成は、モノエタノールアミン８質量％、ドデシルベンゼンスルホン酸２４質量％、オレイン酸２０質量％、ラウリルアルコールエトキシレート２４質量％、プロピレングリコール９質量％、ジエチレングリコール９質量％、水６質量％であった。
　次に、得られた包装体１００個を４５Ｌのポリエチレン製袋に詰め、それをダンボール箱（３２０×３３５×３２５ｃｍ）に入れた。ポリエチレン製袋と段ボール箱との隙間には、緩衝材を詰めた。そして、包装体が入ったダンボール箱をトラックに積み、岡山県と東京都との間を１０往復させる輸送試験を実施した。
　輸送後の包装体を目視で観察し、破れた包装体および明瞭な変形が認められる包装体の合計数を調べた。
＜実施例１＞
　まず、ポリ酢酸ビニルをけん化することにより得られたＰＶＡ（けん化度８８モル％、粘度平均重合度１７００）１００質量部、可塑剤としてグリセリン１０質量部、界面活性剤としてラウリン酸ジエタノールアミド０．１質量部および水を配合して、製膜原液を調製した。なお、製膜原液の揮発分率は、６８質量％であった。
　次に、製膜原液をＴダイから第１乾燥ロール（表面温度９５℃）上に膜状に吐出して、第１乾燥ロール上に液状被膜を形成した。第１乾燥ロール上で、液状被膜の第１乾燥ロールとの非接触面の全体に、９５℃の熱風を５ｍ／秒の速度で吹き付けて乾燥した。これにより、ＰＶＡフィルムを得た。
　次いで、乾燥したＰＶＡフィルム（水分率が２７質量％まで乾燥）を第１乾燥ロールから剥離して、ＰＶＡフィルムの一方の面と他方の面とを各乾燥ロールに交互に接触させて乾燥を行った後、円筒状のコア上にロール状に巻き取った。なお、第２乾燥ロール以降のロールの表面温度は約６５℃に設定した。また、得られたＰＶＡフィルムは、厚み３５μｍ、幅１２００ｍｍであった。
　前記の方法により、得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間を測定した。次いで、得られたＰＶＡフィルムのＩＲスペクトラムをＦＴ－ＩＲにて測定し、結晶度指数を算出した。更にシール強度とＰＶＡフィルムのカールを評価した。加えて、得られたフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、マレイン酸モノメチルエステル（ＭＭＭ）変性ＰＶＡ（けん化度９０モル％、重合度１７００、ＭＭＭ変性量５モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、シール強度、カールを評価した。加えて、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　乾燥後に、表面温度が１２０℃の金属ロールにＰＶＡフィルムの片面のみを３０秒接触させて熱処理した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、シール強度、カールを評価した。加えて、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　製膜原液の調製に用いるＰＶＡを、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）変性ＰＶＡ（けん化度８８モル％、重合度１７００、ＡＭＰＳ変性量２モル％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、シール強度、カールを評価した。加えて、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を８０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、シール強度、カールを評価した。加えて、得られたＰＶＡフィルムを用いて輸送試験を実施した。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　第１乾燥ロールの表面温度を８０℃に、更に第２乾燥ロール以降のロールの表面温度を７５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして、ＰＶＡフィルムを得た。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、結果をシール強度、カールを評価した。結果を表１に示す。シール強度が低かったため、輸送試験は実施しなかった。
＜比較例３＞
　実施例１で得られたＰＶＡフィルムを、表面温度を１３０℃に設定した２本の熱処理ロールを用いて、１面ずつ熱処理した。得られたＰＶＡフィルムの１０℃での完溶時間、結晶度指数、結果をシール強度、カールを評価した。結果を表１に示す。シール強度が低かったため、輸送試験は実施しなかった。
　得られた水溶性フィルムの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水溶性フィルムであって、
    　当該水溶性フィルムの第１の表面に対してＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ１とし、ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ１としたとき、
    　前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、水溶性フィルム。
    　０．２５ ≦ Ｆｄ１ ≦ ０．６５　　　　　　　　　（１）
    　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ＞ １　　　　　　　　　　　　　　（２）
  2. 　前記Ｆｄ１およびＦｇ１が、以下の式を満足する、請求項１に記載の水溶性フィルム。
    　Ｆｄ１／Ｆｇ１ ≦ １．５　　　　　　　　　　　　（３）
  3. 　当該水溶性フィルムの前記第１の表面と対向する第２の表面に対して前記ＡＴＲ法によるＦＴ－ＩＲ測定を行った際に、前記ダイアモンドプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｄ２とし、前記ゲルマニウムプリズムを用いて算出される結晶度指数をＦｇ２としたとき、
    　前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項１または２に記載の水溶性フィルム。
    　０．２５≦ Ｆｄ２ ≦ ０．６５ 　　　　　　　　　（４）
    　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ＞ １　　　　　　　　　　　　　　（５）
  4. 　前記Ｆｄ２およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項３に記載の水溶性フィルム。
    　Ｆｄ２／Ｆｇ２ ≦ １．５　　　　　　　　　　　　（６）
  5. 　前記Ｆｄ１およびＦｄ２が、以下の式を満足する、請求項３または４に記載の水溶性フィルム。
    　｜Ｆｄ１－Ｆｄ２｜ ≦ ０．０７　　　　　　　　　（７）
  6. 　前記Ｆｇ１およびＦｇ２が、以下の式を満足する、請求項３～５のいずれか１項に記載の水溶性フィルム。
    　｜Ｆｇ１－Ｆｇ２｜ ≦ ０．０７　　　　　　　　　（８）
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の水溶性フィルムで構成された包材と、該包材に内包された薬剤と、を含む、包装体。
  8. 　前記薬剤が、農薬、洗剤または殺菌剤である、請求項７に記載の包装体。
  9. 　前記薬剤が、液体状である、請求項７または８に記載の包装体。

     
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