CN116438121B - 水溶性膜、制造方法和包装体 - Google Patents

水溶性膜、制造方法和包装体 Download PDF

Info

Publication number
CN116438121B
CN116438121B CN202280007177.7A CN202280007177A CN116438121B CN 116438121 B CN116438121 B CN 116438121B CN 202280007177 A CN202280007177 A CN 202280007177A CN 116438121 B CN116438121 B CN 116438121B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
soluble film
film
package
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202280007177.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN116438121A (zh
Inventor
风藤修
高藤胜启
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN116438121A publication Critical patent/CN116438121A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN116438121B publication Critical patent/CN116438121B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04—Acyclic compounds
    • C08F16/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C11D3/2041—Dihydric alcohols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

提供维持良好的水溶性且即便对洗涤洗剂等药剂加以包装也不易出现在高温/长时间保管中发生经时性外观不良这一问题的水溶性膜、其制膜方法、以及使用该水溶性膜对药剂加以包装而得到的包装体。水溶性膜，其含有聚合度为100～3000的聚乙烯醇，且含有相对于聚乙烯醇100质量份为1～50质量份的多元醇系增塑剂，将模型洗剂加以包装而制成包装体时的包装体的减重速度为1.0～6.0g/(m2·天)，将水溶性膜在模型洗剂中浸渍24小时后，进行拉伸试验时的拉伸100％时的弹性模量为9～35MPa，并且，将水溶性膜在模型洗剂中浸渍24小时后，在5℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间为100秒以内。

Description

水溶性膜、制造方法和包装体
技术领域
本发明涉及适合在各种药剂的捆包等中使用的包含聚乙烯醇的水溶性膜、以及该水溶性膜的制造方法和使用了其的包装体。
背景技术
水溶性膜利用其在水中的优异溶解性而在液体洗剂、农药等各种药剂的包装、内含种子的种子带等广泛用途中使用。在这种用途中使用的水溶性膜主要使用聚乙烯醇(以下有时称为PVA)。并且已知的是：通过向包含聚乙烯醇的水溶性膜中配混增塑剂等各种添加剂，或者使用导入有羧基的改性聚乙烯醇来作为水溶性膜的原料，从而提高水溶性膜的水溶性。
近年来，在这些用途之中，将家庭用洗涤洗剂等药剂用水溶性膜加以包装而制成包装体的用途正在广泛普及。一般来说，在制造这种包装体时，通过在对水溶性膜施加有张力的状态下对药剂加以包装，从而抑制包装体中产生的褶皱而使外观看上去良好的情况较多。然而，若将这种施加有张力的状态的包装体长时间保管，则存在包装体的张力经时性丧失、外观变得不良的问题。
针对这种问题，专利文献1提出了含有PVA系树脂和增塑剂而成的水溶性膜，该水溶性膜在规定的溶液中浸渍时的面积变化率显示为特定的值。据称根据该水溶性膜，不会损害水溶性膜的水溶性，能够得到如下的水溶性膜：其即便是对液体洗剂等液体加以包装而制成包装体的状态，也不会损害经时性的水溶性膜的张力，能够形成良好的包装体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际申请WO2017/043505公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而可知：近年来，即便是使用专利文献1中记载的水溶性膜得到的包装体，在利用集装箱等长时间进行海上运输那样的、将包装体长时间在高温环境下保管的情况下，有时也会因包装体中的药剂经时性地向外部挥散、药剂量减少而导致包装体产生褶皱。因近年来与环境问题相伴的包装用膜的薄膜化而更容易显著表现出这种问题。
包装体中的药剂经时性地向外部挥散的现象起因于包装体中使用的水溶性膜的阻隔性能。即，水溶性膜中包含的PVA与一般的高分子相比具有良好的阻隔性能，尤其对于氧气/氢气等气体、烯烃类等亲油性物质等无极性物质显示出非常优异的阻隔性，但对于水、低级醇、低级脂肪酸等分子量较小、极性高的物质而言的阻隔性没那么高。此处，包装体中包装的家庭用洗涤洗剂等药剂的主成分为表面活性剂，在它们之中，分子量较低、极性高的物质也多。因此，即便是用阻隔性能优异的包含PVA的水溶性膜对家庭用的洗涤洗剂等药剂加以包装而得到的包装体，在高温下长时间保管时，包装体中的药剂也会经时性地向外部挥散。
可推测：包含PVA的水溶性膜的阻隔性能受到所包装的药剂与水溶性膜的亲和性、以及水溶性膜中的PVA结晶、PVA非晶那样的PVA晶体结构的强烈影响。另一方面，可推测：包含PVA的水溶性膜的尺寸变化(面积变化率)除了受到所包装的药剂与水溶性膜的亲和性的强烈影响之外，还受到水溶性膜中存在的源自制膜工艺的残留应力的强烈影响。因此可推测：即便是使用专利文献1中记载那样的面积变化率显示为特定值的水溶性膜得到的包装体，水溶性膜的阻隔性能也不充分，在长时间且高温环境下保管包装体的情况下，有时包装体产生褶皱，产生经时性外观不艮的问题。
包含PVA的水溶性膜的阻隔性能与所包装的药剂与水溶性膜的亲和性、以及水溶性膜中的PVA结晶、PVA非晶那样的PVA晶体结构之间的关系推测如下。首先可以认为：表面活性剂无法透过水溶性膜中的PVA结晶部分，所述表面活性剂是所包装的药剂的主成分，也是会透过水溶性膜的成分。因此，存在水溶性膜中的PVA结晶量越多则水溶性膜的阻隔性能越会提高的倾向。另一方面，可以认为：表面活性剂能够在水溶性膜中的PVA非晶的部分发生扩散，但其扩散速度取决于PVA非晶中的PVA聚合物的分子运动性(PVA聚合物分子之间的间隙的开裂容易度)、以及表面活性剂与PVA聚合物分子的亲和性。因此，存在如下倾向：PVA非晶部分的密度越低，PVA聚合物分子之间的相互作用越弱，表面活性剂与PVA聚合物分子的亲和性越高，则阻隔性能越会降低。
本发明的目的在于，提供维持良好的水溶性且即便对洗涤洗剂等药剂加以包装也不易出现在高温/长时间保管中发生经时性外观不良这一问题的水溶性膜、其制造方法、以及使用该水溶性膜对药剂加以包装而得到的包装体。
用于解决问题的手段
本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过将用水溶性膜对模型洗剂加以包装而得到的包装体的减重速度、在模型洗剂中浸渍后的弹性模量、以及在模型洗剂中浸渍后再浸渍于去离子水时的完全溶解时间设为特定范围，从而解决前述课题。并且，根据这种见解进一步反复研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]水溶性膜，其含有聚合度为100～3,000的PVA，且含有相对于PVA 100质量份为1～50质量份的多元醇系增塑剂，用前述水溶性膜对包含单乙醇胺8.6质量％、十二烷基苯磺酸23.8质量％、丙二醇9.5质量％、月桂醇乙氧基化物-7环氧乙烷加成物23.8质量％、油酸19.1质量％、二乙二醇9.5质量％和水5.7质量％的模型洗剂加以包装而制成包装体时，将包装体在23℃、50％RH下保管时的包装体的减重速度相对于包装体的与模型洗剂接触的前述水溶性膜的表面积为1.0～6.0g/(m2·天)，将前述水溶性膜在前述模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在23℃、50％RH下进行拉伸试验时的、拉伸100％时的弹性模量为9～35MPa，并且，将前述水溶性膜在前述模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在5℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间为100秒以内。
进而，本发明涉及：
[2]根据前述[1]所述的水溶性膜，其中，前述PVA为羧酸改性或磺酸改性的PVA，且是皂化度为90摩尔％以上的PVA；
[3]根据前述[1]或[2]所述的水溶性膜，其厚度为5～80μm；
[4]水溶性膜的制造方法，其为制造前述[1]～[3]中任一项所述的水溶性膜的方法，在将含有PVA的制膜原液从模具通过模唇以膜状流延在支承体上并干燥的水溶性膜的制造方法中，要流延制膜原液的支承体的线速度除以模唇中的制膜原液的线速度而得到的牵伸比为2～60，干燥后的膜的卷取速度除以支承体的线速度而得到的拉伸比为0.95～1.8；
[5]根据前述[4]所述的水溶性膜的制造方法，其包括：在80～300℃的条件下对前述水溶性膜进行热处理的工序；
[6]包装体，其中，前述[1]～[3]中任一项所述的水溶性膜收纳有药剂；
[7]根据前述[6]所述的包装体，其中，前述药剂为农药、洗剂或消毒药；
[8]根据前述[6]或[7]所述的包装体，其中，前述药剂为液体状。
发明效果
根据本发明，提供维持良好的水溶性且即便对洗涤洗剂等药剂加以包装也不易出现在高温/长时间保管中发生经时性外观不良这一问题的水溶性膜、其制造方法、以及使用该水溶性膜对药剂加以包装而得到的包装体。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
<模型洗剂>
本发明中，作为模拟家庭用洗涤洗剂的模型洗剂，是指以下组成的洗剂。
<模型洗剂包装体的减重速度>
本发明中，用水溶性膜对模型洗剂加以包装而制成包装体(以下有时称为模型洗剂包装体)时，将包装体在23℃、50％RH下保管时的包装体的减重速度利用以下的<1>～<8>的方法进行测定。
<1>从水溶性膜中切出2片7cm×7cm的试验片。
<2>将2片切出的膜重叠，将其3边以1cm的密封宽度进行热封，制作1边开口的软包袋。
<3>将软包袋在23℃、50％RH的房间内保管16小时以上，进行调湿。
<4>测定空状态的软包袋的重量。
<5>向经调湿的软包袋中装入约10g模型洗剂，边使得其中不残留空气边将剩余的1边以1cm的密封宽度进行热封，制作未密封部分的面积为5cm×5cm且内含模型洗剂的软包袋。
<6>测定所制作的软包袋的质量。
<7>将软包袋保管在23℃、50％RH的房间内，定期测定软包袋的质量。
<8>在将横轴设为保管时间、纵轴设为软包袋重量的图中，继续保管至软包袋重量以恒定速度发生减少为止，在软包袋重量变得直线性减少后，根据其斜率和软包袋的未密封部分的表面积(约50cm2＝5cm×5cm×2)来求出模型洗剂的每单位面积的减重速度。
本发明中，水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度为1.0～6.0g/(m2·天)。在减重速度超过6.0g/(m2·天)的情况下，容易发生经时性的药剂组成的变化、所包装的药剂量的减少等问题。减重速度的上限优选为5.0g/(m2·天)以下、更优选为4.0g/(m2·天)以下、进一步优选为3.5g/(m2·天)以下、特别优选为3.0g/(m2·天)以下。另一方面，在减重速度小于1.0g/(m2·天)的情况下，膜的水溶性有可能不充分。减重速度的下限优选为1.2g/(m2·天)以上、更优选为1.4g/(m2·天)以上、进一步优选为1.6g/(m2·天)以上、特别优选为1.8g/(m2·天)以上。
可推测：水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度受到所包装的模型洗剂与水溶性膜的亲和性、以及水溶性膜中的PVA结晶、PVA非晶之类的PVA晶体结构的强烈影响。因此，通过调整水溶性膜的组成(例如PVA的皂化度、改性度、增塑剂的种类、含量、添加剂)和制膜条件(牵伸比、干燥条件、拉伸比等)，从而能够控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度。
<水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量>
本发明中，将水溶性膜在模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在23℃、50％RH下进行拉伸试验时的、拉伸100％时的弹性模量(以下有时称为拉伸100％时的弹性模量)利用以下的<1>～<4>的方法进行测定。
<1>从水溶性膜中切出宽度方向1.5cm×长度方向15cm的试验片。
<2>将切出的试验片在23℃、50％RH的房间内保管16小时以上，进行调湿。
<3>将经调湿的试验片在膜质量的100倍以上的模型洗剂中且在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时。
<4>将试验片从模型洗剂中取出，用滤纸快速拭去附着于试验片表面的模型洗剂后，利用拉伸试验机在以下的条件下对试验片进行拉伸试验，根据卡盘间隔变为原来的一倍时的谱图的斜率来求出弹性模量。
本发明中，水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量为9～35MPa。在拉伸100％时的弹性模量超过35MPa的情况下，水溶性有时变得不充分。拉伸100％时的弹性模量的上限优选为33MPa以下、更优选为30MPa以下、进一步优选为28MPa以下。另一方面，在拉伸100％时的弹性模量小于9MPa的情况下，在包装有药剂的包装体中，有时发生与药剂量的减少相伴的褶皱等外观不良。拉伸100％时的弹性模量的下限优选为11MPa以上、更优选为18MPa以上、进一步优选为23MPa以上。
可推测：水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量受到水溶性膜中的PVA结晶、PVA非晶那样的PVA晶体结构的强烈影响。因此，通过调整水溶性膜的组成(例如PVA的皂化度、改性度、增塑剂的种类、含量、添加剂)和制膜条件(牵伸比、干燥条件、拉伸比等)，从而能够控制水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量。
<水溶性膜的完全溶解时间>
本发明中，将水溶性膜在模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在5℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间(以下有时称为完全溶解时间)利用以下的<1>～<6>的方法进行测定。
<1>将水溶性膜在调整至20℃、65％RH的恒温恒湿器内放置16小时以上，进行调湿。
<2>从经调湿的水溶性膜中切出长度40mm×宽度35mm的长方形样品后，在膜质量的100倍以上的模型洗剂中且在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时。
<3>向500mL烧杯中装入300mL去离子水，利用具备3cm长的棒的磁力搅拌器以280rpm的转速进行搅拌，且将水温调整至5±0.3℃。
<4>将膜样品从模型洗剂中取出，用滤纸快速拭去附着于表面的模型洗剂后，以样品的长度方向平行于窗的长度方向且样品位于窗的宽度方向大致中央部的方式夹在开口出长度35mm×宽度23mm的长方形窗(孔)且50mm×50mm的2片塑料板之间，并加以固定。
<5>边注意不使在前述<4>中固定于塑料板的样品接触磁力搅拌器的棒，边将其浸渍于烧杯内的去离子水中。
<6>测定从浸渍于去离子水起至浸渍在去离子水中的样品完全消失为止的时间。
需要说明的是，在本发明中，“样品完全消失”是指：不再看到可通过目视来识别的水溶性膜的溶解残留。
本发明中，水溶性膜的完全溶解时间为100秒以内。在完全溶解时间超过100秒的情况下，有时水溶性膜的水溶性变得不充分，难以将水溶性膜用于液体洗剂、农药等各种药剂的包装。完全溶解时间的上限优选为90秒以内、更优选为75秒以内、进一步优选为60秒以内。另一方面，完全溶解时间的下限没有特别限定，若完全溶解时间过短，则存在如下倾向：水溶性膜吸收空气中的水分而使水溶性膜彼此之间发生粘连，或者水溶性膜的强度容易降低。完全溶解时间的下限优选为5秒以上、更优选为10秒以上、进一步优选为15秒以上、特别优选为20秒以上。
可推测：水溶性膜的完全溶解时间受到PVA相对于水的亲和性、以及水溶性膜中的PVA结晶、PVA非晶那样的PVA晶体结构的强烈影响。因此，通过调整水溶性膜的组成(例如PVA的皂化度、改性度、增塑剂的种类、含量)和制膜条件(牵伸比、干燥条件、拉伸比等)，从而能够控制水溶性膜的完全溶解时间。
<水溶性膜的厚度>
本发明的水溶性膜的厚度上限优选为80μm以下、更优选为70μm以下、进一步优选为60μm以下、特别优选为50μm以下。通过使水溶性膜的厚度为上述上限以下，从而容易充分确保水溶性膜的水溶性。另一方面，水溶性膜的厚度优选为5μm以上、更优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上、特别优选为20μm以上。通过使水溶性膜的厚度为上述下限以上，从而容易防止将水溶性膜制成模型洗剂的包装体时的开孔，容易防止水溶性膜的减重速度变得过大。需要说明的是，水溶性膜的厚度可通过测定任意10处(例如沿着水溶性膜的长度方向画出的直线上存在的任意10处)的厚度，并以它们的平均值的形式来求出。
<PVA>
本发明的水溶性膜含有PVA。作为PVA，可以使用通过对将乙烯基酯单体聚合而得到的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造的PVA。作为乙烯基酯单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等，这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
乙烯基酯聚合物优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯单体作为单体来获得，更优选仅使用1种乙烯基酯单体作为单体来获得，可以为1种或2种以上的乙烯基酯单体与能够与其共聚的其它单体的共聚物。
作为这种能够与乙烯基酯单体共聚的其它单体，可列举出例如乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N，N--二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或酸酐；衣康酸或其盐、酯或酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。乙烯基酯聚合物可以具有源自这些其它单体之中的1种或2种以上的结构单元。
这些能够与乙烯基酯单体共聚的其它单体之中，在聚合、皂化后的聚合物侧链产生大体积官能团的单体的情况下，存在如下倾向：在所得水溶性膜中，PVA的晶体结构容易紊乱，水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大，故不优选。另外，在具有长链烷基的其它单体的情况下，与同样具有长链烷基的模型洗剂的成分的亲和性高，因此同样不优选。从这些观点出发，作为能够与乙烯基酯单体共聚的其它单体，优选为乙烯、丙烯等碳原子数少的烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸系单体；磺酸系单体。
本发明的水溶性膜中包含的PVA优选为对将乙酸乙烯酯与羧酸系单体共聚而得到的羧酸-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的羧酸改性PVA。羧酸改性PVA的改性度的上限优选为10摩尔％以下、更优选为8摩尔％以下、进一步优选为6摩尔％以下。另一方面，羧酸改性PVA的改性度的下限优选为0.5摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为2摩尔％以上。
本发明的水溶性膜中包含的PVA还优选为对将乙酸乙烯酯与磺酸系单体共聚而得到的磺酸-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的磺酸改性PVA。磺酸改性PVA的改性度的上限优选为8摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为4摩尔％以下。另一方面，磺酸改性PVA的改性度的下限优选为0.3摩尔％以上、更优选为0.7摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。
从水溶性膜的水溶性、抑制开孔的观点出发，源自其它单体的结构单元在乙烯基酯聚合物中所占的比例的上限根据构成乙烯基酯聚合物的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
本发明中，水溶性膜中包含的PVA的聚合度为100～3，000。在PVA的聚合度小于100的情况下，水溶性膜的强度有时不充分。PVA的聚合度的下限优选为200以上、更优选为300以上、进一步优选为500以上。另一方面，在PVA的聚合度超过3,000的情况下，有时难以确保PVA和水溶性膜的生产率、水溶性膜的水溶性。PVA的聚合度的上限优选为2,500以下、更优选为2,000以下、进一步优选为1，500以下。此处，聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测得的平均聚合度(Po)，可根据将PVA再皂化并精制后，在30℃的水中测得的特性粘度[η](分升/μ)，并利用下式来求出。
Po＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
本发明中，水溶性膜中包含的PVA的皂化度优选为80～99.5摩尔％。此处，PVA的皂化度是指：相对于PVA中具有的、通过皂化而能够转换成乙烯醇单元的结构单元(典型而言，为乙烯基酯单体单元)与乙烯醇单元的总摩尔数，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔％)。PVA的皂化度可按照JIS K6726-1994的记载进行测定。
在PVA之中，在未改性PVA和疏水性的乙烯改性PVA的情况下，皂化度越高则成为扰乱水溶性膜中的PVA的晶体结构的原因的乙酸基变得越少，因此，水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度容易降低，但皂化度过高时，水溶性膜的水溶性有时降低。从容易兼顾水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度和水溶性膜的水溶性的方面出发，未改性PVA和乙烯改性PVA的皂化度的上限优选为99.5摩尔％以下、更优选为97摩尔％以下、进一步优选为95摩尔％以下、特别优选为93摩尔％以下。另一方面，未改性PVA和乙烯改性PVA的皂化度的下限优选为80摩尔％以上、更优选为83摩尔％以上、进一步优选为85摩尔％以上、特别优选为87摩尔％以上。通过使未改性PVA和乙烯改性PVA的皂化度为上述下限以上，从而容易控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度和水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量。需要说明的是，未改性PVA是指：对将乙酸乙烯酯均聚而得到的乙酸乙烯酯均聚物进行皂化而得到的PVA。另外，乙烯改性PVA是指：对将乙酸乙烯酯与乙烯共聚而得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行皂化而得到的PVA。
在PVA之中，在羧酸改性PVA和磺酸改性PVA的情况下，由于所导入的羧基和磺基为亲水基团，因此，即便皂化度提高，水溶性膜的水溶性也变得良好。羧酸改性PVA和磺酸改性PVA的皂化度的上限优选为99摩尔％以下、更优选为97摩尔％以下、进一步优选为96摩尔％以下。另一方面，羧酸改性PVA和磺酸改性PVA的皂化度的下限优选为85摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上。通过使羧酸改性PVA和磺酸改性PVA的皂化度为上述下限以上，从而容易控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度和水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量。
本发明的水溶性膜中，作为PVA，可以单独使用1种PVA，也可以共混使用聚合度、皂化度或改性度等互不相同的2种以上的PVA。
本发明中，水溶性膜中的PVA的含有率的上限没有特别限定，PVA的含有率的下限优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上。
<多元醇系增塑剂>
本发明中，水溶性膜含有相对于PVA 100质量份为1～50质量份的多元醇系增塑剂。在多元醇系增塑剂的含量小于1质量份的情况下，存在水溶性膜的水溶性降低、完全溶解时间变得过长的倾向。多元醇系增塑剂的含量优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上。另一方面，在多元醇系增塑剂的含量超过50质量份的情况下，有时水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大，或者，水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量变得过低。多元醇系增塑剂的含量优选为40质量份以下、更优选为30质量份以下。
本发明中，作为水溶性膜中包含的多元醇系增塑剂，可列举出例如乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等。这些多元醇系增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些多元醇系增塑剂之中，从不易向水溶性膜表面渗出等观点出发，优选为乙二醇或甘油，更优选为甘油。需要说明的是，通过向水溶性膜的制膜原液中添加多元醇系增塑剂，从而能够使所得水溶性膜中含有多元醇系增塑剂。另外，水溶性膜中的多元醇系增塑剂的含量比例与水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量的比例实质相等。
通过调整水溶性膜中的多元醇系增塑剂的含量，从而能够控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间(以下有时称为水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度等)的理由推测如下。首先，如上所述，水溶性膜中的多元醇系增塑剂的含量的比例与水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量的比例实质相等，因此，调整水溶性膜中的多元醇系增塑剂的含量实质上等同于调整水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量。并且，若适当调整水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量，则对将后述制膜原液流延在支承体上而得到的PVA膜加以干燥时，PVA分子的运动性容易增大，因此，容易在水溶性膜中生成PVA结晶。此处，如上所述那样，可推测水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度等取决于水溶性膜中包含的PVA结晶的量，因此可推测：通过调整水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量，从而能够控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度等。需要说明的是，在水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂的添加量过少的情况下，在对将制膜原液流延在支承体上而得到的PVA膜加以干燥时，因PVA分子的运动性降低而不易在水溶性膜中生成PVA结晶。另外，在水溶性膜的制膜原液中的多元醇系增塑剂量过多的情况下，也会因PVA-多元醇系增塑剂之间的相互作用增强而导致对将制膜原液流延在支承体上而得到的PVA膜加以干燥时PVA分子间的相互作用减少，不易在水溶性膜中生成PVA结晶。
<淀粉/水溶性高分子>
出于对水溶性膜赋予机械强度或者维持水溶性膜的处理性等目的，可以使本发明的水溶性膜中含有除淀粉和/或PVA之外的水溶性高分子。
作为淀粉，可列举出例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，更优选为加工淀粉类。
水溶性膜中的淀粉的含量上限相对于PVA 100质量份优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。通过使淀粉的含量为上述上限以下，从而在制造水溶性膜时容易防止工序合格性恶化。
作为除PVA之外的水溶性高分子，可列举出例如糊精、明胶、骨胶、酪朊、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、纤维素、乙酰基纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、藻酸钠等。
水溶性膜中的除PVA之外的水溶性高分子的含量上限相对于PVA100质量份优选为15质量份以下、更优选为10质量份以下。通过使水溶性高分子的含量为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的水溶性受损。
<表面活性剂>
在本发明中，水溶性膜从提高其处理性或者在制造水溶性膜时自制膜装置上剥离的剥离性等观点出发而优选包含表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限定，可列举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，可列举出例如月桂酸钾等羧酸型；硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子系表面活性剂，可列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在这些表面活性剂之中，从能够进一步降低在制造水溶性膜时发生的膜面异常等出发，优选为非离子系表面活性剂，尤其是更优选为烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选为脂肪族羧酸(例如碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如二乙醇酰胺等)。
水溶性膜中的表面活性剂的含量上限相对于PVA 100质量份优选为10质量份以下、更优选为1质量份以下、进一步优选为0.5质量份以下、特别优选为0.3质量份以下。通过使表面活性剂的含量为上述上限以下，从而容易防止表面活性剂向水溶性膜的表面渗出，或者因表面活性剂的聚集而导致水溶性膜的外观恶化。另一方面，表面活性剂的含量下限相对于PVA 100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上。通过使表面活性剂的含量为上述下限以上，从而容易改善在制造水溶性膜时自制膜装置上剥离的剥离性。另外，容易防止在水溶性膜彼此之间发生粘连。
<填充剂>
本发明的水溶性膜可以含有填充剂。通过含有填充剂，从而能够改善水溶性膜的机械强度、处理性，且模型洗剂无法透过填充剂，因此，对于在膜中透过而言必须的路径长度变长(以下有时称为挡板效应)，因而能够期待阻隔性的改善。
作为填充剂，可列举出例如炭黑、金属粉、二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、滑石、云母、皂土等粘土矿物等，在它们之中，优选为可期待更大挡板效应的长径比大的滑石、云母、皂土等粘土矿物等。
水溶性膜中的填充剂的含量上限相对于PVA 100质量份优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。通过使填充剂的含量为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜变脆或者透明性等外观恶化。水溶性膜中的填充剂的含量下限相对于PVA 100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1质量份以上。
<其它成分>
本发明的水溶性膜除了含有增塑剂、淀粉、除PVA之外的水溶性高分子、表面活性剂之外，可以在不妨碍本发明效果的范围内含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、防腐剂、防霉剂、其它高分子化合物等成分。PVA、增塑剂、淀粉、除PVA之外的水溶性高分子、表面活性剂的各质量的合计值在本发明的水溶性膜的总质量中所占的比例优选为60～100质量％的范围内，更优选为80～100质量％的范围内，进一步优选为90～100质量％的范围内。
<水溶性膜的制造方法>
本发明中，水溶性膜的制造方法没有特别限定，可通过以下的任意方法来进行制膜：使用向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化而得到的制膜原液，利用流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂且冷却凝胶化后，提取去除溶剂而得到水溶性膜的方法)、或者它们的组合来进行制膜的方法；使用挤出机等而得到制膜原液，通过将其从T模具等中挤出来进行制膜的熔融挤出制膜法；吹胀成形法等。这些之中，从能够以良好的生产率得到均匀的水溶性膜的方面出发，优选为流延制膜法或熔融挤出制膜法。以下，针对水溶性膜的流延制膜法或熔融挤出制膜法进行说明。
在利用流延制膜法或熔融挤出制膜法来制造水溶性膜的情况下，制膜原液被加热，溶剂被去除，由此发生固化而制成膜。经固化的膜自支承体上被剥离，根据需要利用干燥辊、干燥炉等进行干燥，进一步根据需要而进行热处理并被卷取，由此能够得到卷状的长条状的水溶性膜。
制膜原液的挥发分数(在制膜时等通过挥发、蒸发而被去除的溶剂等挥发性成分的浓度)的上限优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下。通过使制膜原液的挥发分数为上述上限以下，从而制膜原液的粘度变低，容易防止所得水溶性膜的厚度均匀性受损。另一方面，制膜原液的挥发分数的下限优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上。通过使制膜原液的挥发分数为上述下限以上，从而制膜原液的粘度变高，容易防止水溶性膜的制造变得困难。
此处，本说明书中的“制膜原液的挥发分数”是指通过下述式而求出的挥发分数。
制膜原液的挥发分数(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时时的质量(g)。)
制膜原液的调整方法没有特别限定，可列举出例如使PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中发生溶解的方法；使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机对含水状态的PVA进行熔融混炼时，与增塑剂、表面活性剂等一同进行熔融混炼的方法等。这些之中，优选为在溶解罐等中发生溶解的方法或使用双螺杆挤出机的方法。
经调整的制膜原液通过配管等而被送向T模具等，通过模唇以膜状喷出在支承体上。
在作为本发明的水溶性膜的制造方法且将含有PVA的制膜原液从模具通过模唇以膜状流延在支承体上并干燥的水溶性膜的制造方法中，要流延制膜原液的支承体的线速度除以模唇中的制膜原液的线速度而得到的牵伸比优选为2～60。牵伸比的上限更优选为50以下、进一步优选为40以下、特别优选为30以下。通过使牵伸比为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的厚度变得不均匀或水溶性降低。另一方面，牵伸比的下限更优选为5以上、进一步优选为8以上、特别优选为10以上。通过使牵伸比为上述下限以上，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大或者水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量变得过低。需要说明的是，模唇中的制膜原液的线速度可通过制膜原液的体积流量除以模唇开口部的面积(模唇的宽度×唇开度)来求出。
牵伸比对水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度、水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间造成影响的理由尚不明确，但可以认为：若牵伸比变高，则制膜原液以膜状流延在支承体上而形成的PVA膜在模唇与支承体之间被拉伸，由此导致PVA膜中的PVA分子链的互相缠绕被拆解，在干燥中容易生成PVA结晶。
本发明的水溶性膜的制造方法中，干燥后的膜的卷取速度除以制膜原液的支承体的线速度而得到的拉伸比的上限优选为1.8以下、更优选为1.75以下、进一步优选为1.70以下。通过使拉伸比为上述上限以下，从而容易防止PVA结晶的过度生成、水溶性膜的水溶性降低。另一方面，拉伸比的下限优选为0.95以上、更优选为1.00以上、进一步优选为1.05以上。通过使拉伸比为上述下限以上，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大或者水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量变得过低。
作为通过调整本发明的水溶性膜的制造方法中的拉伸比，从而能够控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度、水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间的理由，推测如下。即可以说：制膜原液以膜状流延在支承体上而形成的PVA膜在干燥过程中是沿着PVA膜的流向(MD方向)一直承载有张力的状态，同与制膜原液中包含的溶剂的挥发相伴的体积收缩相辅相成，干燥中的PVA膜实质上朝着MD方向被拉伸。并且，若在PVA膜大量包含水分的期间内被拉伸，则在水溶性膜中容易发生PVA分子的取向结晶化，容易生成PVA结晶。此处如上所述，可推测水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度等取决于水溶性膜中包含的PVA结晶量，因此可推测：通过调整本发明的水溶性膜的制造方法中的拉伸比，从而能够控制水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度等。
要流延制膜原液的支承体的表面温度的上限优选为110℃以下、优选为100℃以下、更优选为95℃以下。通过使支承体的表面温度为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大或者水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量变得过低。另一方面，支承体的表面温度的下限优选为50℃以上、更优选为60℃以上、进一步优选为65℃以上。通过使支承体的表面温度为上述下限以上，从而制膜原液以膜状流延在支承体上而形成的PVA膜被缓慢干燥，因而不会过度生成PVA结晶，容易防止水溶性膜的水溶性降低。另外，在PVA膜被干燥时容易防止发泡等膜面异常的发生。
可以在支承体上将PVA膜加热、干燥的同时，对PVA膜的非接触面侧的整个区域均匀吹附热风，对干燥速度加以调节。热风的温度上限优选为105℃以下，更优选为100℃以下。通过使热风的温度为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大，或者拉伸100％时的弹性模量变得过低。另一方面，热风的温度下限优选为75℃以上、更优选为85℃以上。通过使热风的温度为上述下限以上，从而容易防止PVA结晶的过度生成、水溶性膜的水溶性的降低。另外，热风的速度上限优选为10m/秒以下、更优选为7m/秒以下。热风的速度下限优选为1m/秒以上、更优选为3m/秒以上。
制膜原液以膜状流延在支承体上而形成的PVA膜在支承体上优选干燥至挥发分数为5～50质量％后，进行剥离，并根据需要进一步被干燥。干燥方法没有特别限定，可列举出与干燥炉、干燥辊接触的方法。在利用多个干燥辊使其干燥的情况下，使PVA膜的一面和另一面交替接触干燥辊会使所得水溶性膜的两面的物性均匀化，故而优选。干燥辊的数量优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5个以上。干燥辊的数量优选为30个以下。
干燥炉、干燥辊的温度上限优选为110℃以下、更优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下。通过使干燥炉、干燥辊的温度为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变得过大、或者水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量变得过低。另一方面，干燥炉、干燥辊的温度下限优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上。通过使干燥炉、干燥辊的温度为上述下限以上，从而容易防止水溶性膜的水溶性受损。
在本发明的水溶性膜的制造方法中，优选包括将水溶性膜在80～300℃的条件下进行热处理的工序。通过进行热处理，从而能够调整水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度、水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。热处理的温度上限更优选为280℃以下、进一步优选为260℃以下、特别优选为240℃以下。通过使热处理的温度为上述上限以下，从而容易防止水溶性膜的模型洗剂包装体的减重速度变大、或者拉伸100％时的弹性模量降低，容易防止包装体的经时性褶皱的恶化。另一方面，热处理的温度下限更优选为90℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为105℃以上。通过使热处理的温度为上述下限以上，从而容易防止水溶性膜的水溶性受损。
如此操作而制造的水溶性膜根据需要在进一步进行调湿处理、压花加工、膜两端部(边部)的切割等后，在圆筒状的芯上卷取成卷状。
通过一系列处理而最终得到的水溶性膜的挥发分数的上限优选为5质量％以下、更优选为4质量％以下。水溶性膜的挥发分数的下限优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上。
<用途>
本发明的水溶性膜可适合地用于各种水溶性膜的用途。作为这种水溶性膜，可列举出例如药剂包装用膜、液压转印用基体膜、刺绣用基材膜、人工大理石成形用脱模膜、种子包装用膜、污物收纳袋用膜等。这些之中，从更显著地发挥出本发明效果的方面出发，优选将本发明的水溶性膜用作药剂包装用膜。
作为将本发明的水溶性膜用作药剂包装用膜时的药剂的种类，可列举出农药、洗剂(包括漂白剂)、消毒药等。药剂的物性没有特别限定，可以为酸性，也可以为中性，还可以为碱性。另外，药剂可以包含含硼化合物。作为药剂的形态，可以为粉末状、块状、凝胶状和液体状中的任一者。包装形态没有特别限定，优选为将药剂以单位量分包(优选为密封包装)的单元包装的形态。通过将本发明的膜用作药剂包装用膜来包装药剂，从而得到本发明的包装体。
实施例
以下，通过实施例等来具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。
(1)模型洗剂包装体的减重速度
利用前述方法，求出在23℃、50％RH下保管时的模型洗剂包装体的减重速度。
(2)水溶性膜的拉伸100％时的弹性模量
利用前述方法，测定将水溶性膜在模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在23℃、50％RH下进行拉伸试验时的拉伸100％时的弹性模量。
(3)水溶性膜的完全溶解时间
利用前述方法，测定将水溶性膜在模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在5℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间。
(4)在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价
利用以下的<1>～<5>的方法，评价将水溶性膜的模型洗剂包装体在高温下长时间保管时的经时性外观变化。
<1>从水溶性膜中切出2片7cm×7cm的试验片。
<2>将2片切出的膜重叠，将其3边以1cm的密封宽度进行热封，制作1边开口的软包袋。
<3>向软包袋中装入20cm3的模型洗剂，以软包袋表面不产生褶皱、膜呈现展开状态的方式调整密封宽度，且将剩余的1边热封，制作模型洗剂包装体。
<4>制作30个上述模型洗剂包装体，装入设定至50℃的热风干燥中，保管2星期。
<5>在2星期后取出模型洗剂包装体，在23℃、50％RH的房间内放置4小时后，观察模型洗剂包装体的外观，并利用以下的基准进行评价。
A：在表面观察到褶皱的模型洗剂包装体为1个以下。
B：在表面观察到褶皱的模型洗剂包装体为2～3个(全部模型洗剂包装体的1成以下)
C：在表面观察到褶皱的模型洗剂包装体为4个以上
<实施例1>
将通过对马来酸单甲酯(MMM)4摩尔％改性聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)100质量份、作为多元醇系增塑剂的甘油25质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.2质量份和水投入至双螺杆挤出机中，制备挥发分数为60质量％的制膜原液。将该制膜原液从T模具通过模唇以11的牵伸比喷出、流延在表面温度为90℃的金属辊(支承体)上，向不与支承体接触的面整体以5m/秒的速度吹附100℃的热风来进行干燥。接着，从支承体上剥离，以PVA膜的一面和另一面交替地接触各干燥辊的方式，从第二干燥辊起干燥至最终干燥辊为止。第二干燥辊至最终干燥辊的表面温度均为80℃。接着，针对表面温度为110℃的2根热处理辊，使PVA膜的一面和另一面交替接触各热处理辊来进行热处理后，卷取在氯乙烯制的辊芯上。从支承体起至卷取为止的拉伸比为1.4。如此操作，得到水溶性膜(厚度40μm、长度1200m、宽度1m)。
使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<实施例2>
分别地，将作为多元醇系增塑剂的甘油的量变更为相对于PVA 100质量份为35质量份，将T模具-支承体之间的牵伸比变更为31，将支承体的表面温度变更为80℃，将向不与支承体接触的面整体吹附的热风的温度变更为90℃，将热处理辊的表面温度变更为180℃，将从支承体起至卷取为止的拉伸比变更为1.8，除此之外，与实施例1同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<实施例3～5>
分别地，在实施例3中，将MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)变更为未改性PVA(皂化度为88摩尔％、聚合度为1000)，在实施例4中，将MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)变更为MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为88摩尔％、聚合度为1200)，在实施例5中，将MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)变更为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)2摩尔％改性的磺酸改性PVA(皂化度为99摩尔％、聚合度为1200)，除此之外，与实施例1同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<实施例6>
相对于PVA 100质量份，向双螺杆挤出机中添加作为填充剂的皂土(KUNIMINEINDUSTRIES公司制、“KUNIPIA-F”)2质量份，将制膜原液的挥发分数设为60质量％，除此之外，与实施例3同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<实施例7>
将MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)变更为未改性PVA(皂化度为88摩尔％、聚合度为1000)，将作为多元醇系增塑剂的甘油的量变更为相对于前述未改性PVA100质量份为25质量份，除此之外，与实施例2同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<实施例8>
将T模具-支承体之间的牵伸比变更为3，将支承体的表面温度变更为105℃，将向不与支承体接触的面整体吹附的热风的温度变更为105℃，将热处理辊的表面温度变更为180℃，除此之外，与实施例3同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<比较例1、2>
分别地，在比较例1中，将T模具-支承体间的牵伸比变更为1.2，将从支承体起至卷取为止的拉伸比变更为0.8，在比较例2中，将T模具-支承体之间的牵伸比变更为65，将从支承体起至卷取为止的拉伸比变更为2.1，除此之外，与实施例3同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<比较例3>
将MMM4摩尔％改性的羧酸改性PVA(皂化度为96摩尔％、聚合度为1200)变更为未改性PVA(皂化度为99摩尔％、聚合度为1000)，除此之外，与实施例1同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
<比较例4>
将T模具-支承体之间的牵伸比变更为1.2，将热处理辊的表面温度变更为40℃，将从支承体起至卷取为止的拉伸比变更为0.8，除此之外，与实施例1同样操作，得到水溶性膜。使用所得水溶性膜，测定模型洗剂包装体的减重速度、拉伸100％时的弹性模量和完全溶解时间。进而，进行在50℃下保管2星期后的模型洗剂包装体的外观评价。将结果示于表1。
[表1]
/>

Claims (8)

1.水溶性膜，其含有聚合度为100～3,000的聚乙烯醇，且含有相对于聚乙烯醇100质量份为1～50质量份的多元醇系增塑剂，
用所述水溶性膜对包含单乙醇胺8.6质量％、十二烷基苯磺酸23.8质量％、丙二醇9.5质量％、月桂醇乙氧基化物-7环氧乙烷加成物23.8质量％、油酸19.1质量％、二乙二醇9.5质量％和水5.7质量％的模型洗剂加以包装而制成包装体时，将包装体在23℃、50％RH下保管时的包装体的减重速度相对于包装体的与模型洗剂接触的所述水溶性膜的表面积为1.0～6.0g/(m2·天)，
将所述水溶性膜在所述模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在23℃、50％RH下进行拉伸试验时的、拉伸100％时的弹性模量为9～35MPa，并且
将所述水溶性膜在所述模型洗剂中在23℃、50％RH的环境下浸渍24小时后，在5℃的去离子水中浸渍时的完全溶解时间为100秒以内。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中，所述聚乙烯醇为羧酸改性或磺酸改性的聚乙烯醇，且是皂化度为85摩尔％以上的聚乙烯醇。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其厚度为5～80μm。
4.水溶性膜的制造方法，其为制造权利要求1～3中任一项所述的水溶性膜的方法，
在将含有聚乙烯醇的制膜原液从模具通过模唇以膜状流延在支承体上并干燥的水溶性膜的制造方法中，要流延制膜原液的支承体的线速度除以模唇中的制膜原液的线速度而得到的牵伸比为2～60，干燥后的膜的卷取速度除以支承体的线速度而得到的拉伸比为0.95～1.8。
5.根据权利要求4所述的水溶性膜的制造方法，其包括：在80～300℃的条件下对所述水溶性膜进行热处理的工序。
6.包装体，其中，权利要求1～3中任一项所述的水溶性膜收纳有药剂。
7.根据权利要求6所述的包装体，其中，所述药剂为农药、洗剂或消毒药。
8.根据权利要求6或7所述的包装体，其中，所述药剂为液体状。
CN202280007177.7A 2021-10-01 2022-09-30 水溶性膜、制造方法和包装体 Active CN116438121B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-163139 2021-10-01
JP2021163139 2021-10-01
PCT/JP2022/036859 WO2023054720A1 (ja) 2021-10-01 2022-09-30 水溶性フィルム、製造方法及び包装体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN116438121A CN116438121A (zh) 2023-07-14
CN116438121B true CN116438121B (zh) 2023-11-10

Family

ID=85780791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280007177.7A Active CN116438121B (zh) 2021-10-01 2022-09-30 水溶性膜、制造方法和包装体

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11939441B2 (zh)
EP (1) EP4227350A1 (zh)
JP (1) JP7314438B1 (zh)
CN (1) CN116438121B (zh)
WO (1) WO2023054720A1 (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105315477A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 仇颖超 一种硼纤维改性壳聚糖可降解膜的制备方法
WO2017043505A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
JP2017119851A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN111433135A (zh) * 2017-12-21 2020-07-17 积水化学工业株式会社 药剂包装用膜及包装体
CN112048089A (zh) * 2015-09-11 2020-12-08 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
CN113226942A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2886644T3 (es) 2014-09-01 2021-12-20 Sekisui Chemical Co Ltd Película de embalaje soluble en agua
WO2016043009A1 (ja) 2014-09-17 2016-03-24 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
JP2017052897A (ja) * 2015-09-10 2017-03-16 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム
CN112399986A (zh) 2018-05-02 2021-02-23 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关制品
WO2019212723A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Monosol, Llc Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles
JP7240422B2 (ja) 2018-12-28 2023-03-15 株式会社クラレ 水溶性フィルムおよび包装体
EP4091966A4 (en) 2020-01-14 2024-01-17 Aicello Corp WATER-SOLUBLE FILM, AND ENCAPSULE MATERIAL FOR ENCAPSULATION OF CHEMICAL AGENT HAVING SAME

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017043505A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN112048089A (zh) * 2015-09-11 2020-12-08 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
CN105315477A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 仇颖超 一种硼纤维改性壳聚糖可降解膜的制备方法
JP2017119851A (ja) * 2015-12-24 2017-07-06 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
CN111433135A (zh) * 2017-12-21 2020-07-17 积水化学工业株式会社 药剂包装用膜及包装体
CN113226942A (zh) * 2018-12-28 2021-08-06 株式会社可乐丽 水溶性膜以及包装体

Also Published As

Publication number Publication date
JP7314438B1 (ja) 2023-07-25
US20230323046A1 (en) 2023-10-12
WO2023054720A1 (ja) 2023-04-06
CN116438121A (zh) 2023-07-14
US11939441B2 (en) 2024-03-26
EP4227350A1 (en) 2023-08-16
JPWO2023054720A1 (zh) 2023-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113226942B (zh) 水溶性膜以及包装体
US20210324157A1 (en) Water-soluble film, method of manufacturing same, and package
US20210324163A1 (en) Water-soluble film and package
CN113226941B (zh) 水溶性膜以及包装体
CN113227225B (zh) 水溶性膜以及包装体
CN116438121B (zh) 水溶性膜、制造方法和包装体
CN113226688A (zh) 水溶性膜以及包装体
CN116368076A (zh) 水溶性膜、制造方法和包装体
JP5812611B2 (ja) ポリビニルアルコール系重合体フィルムを用いた種子包装体
US20230257174A1 (en) Water-soluble film and package
US20230257535A1 (en) Water-soluble film and packaging
CN115777001A (zh) 水溶性薄膜及包装体
EP4174116A1 (en) Water-soluble film and packaging

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant