WO2016043009A1

WO2016043009A1 - 水溶性包装用フィルム

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Publication number: WO2016043009A1
Application number: PCT/JP2015/074217
Authority: WO
Inventors: 泰享家田; 慎太郎森口
Original assignee: 積水化学工業株式会社
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-08-27
Publication date: 2016-03-24
Also published as: TW201615516A; JP6546532B2; US10351685B2; US20170253708A1; CN105916685A; TWI664125B; EP3196015A1; EP3196015A4; JPWO2016043009A1

Abstract

本発明は、ロール汚染の発生を抑制することができるとともに、繰り出し性が良好で工程通過性に優れることから、生産性を向上させることができ、更に、水溶性、耐薬品性、視認性及びパッケージング性を高めた水溶性包装用フィルムを提供する。本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤及び澱粉を含有し、前記澱粉は、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布されており、前記澱粉の塗布量は、前記水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．００１～０．１０ｇであり、液滴法により蒸留水を用いて測定した接触角が２０～５０°である水溶性包装用フィルムである。

Description

水溶性包装用フィルム

本発明は、ロール汚染の発生を抑制することができるとともに、繰り出し性が良好で工程通過性に優れることから、生産性を向上させることができ、更に、水溶性、耐薬品性、視認性及びパッケージング性を高めた水溶性包装用フィルムに関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡともいう）は、透明性、耐油性、耐薬品性、及び酸素等のガスバリア性に優れていることから、包装材料として広く用いられている。近年、酸化による劣化が特性に大きな影響を与える食品、医薬品、工業薬品、農薬などの包装材料としても、多く使用されている。

また、ＰＶＡは、高い水溶性を有することから、製品や部材の一時的な保護用フィルム又はシートとしても利用されている。例えば、金属加工時の表面保護用途、ゴム部材の加硫時の保護用途、樹脂成形品の表面保護用途等において、一時的な保護膜としてＰＶＡを利用することで、水や温水、あるいは熱水により容易に除去できることから、使用した後の保護膜の剥離工程や廃棄工程を省略することが可能となる。
しかしながら、ＰＶＡは、表面保護時に熱履歴を受けるとその水溶性が低下するという課題があった。例えば、金属加工時においては、熱プレス等の工程で保護膜が熱履歴を受けることがあり、このような場合に、水溶性の低下に起因して、ＰＶＡの除去を充分にできないという問題があった。

ＰＶＡからなるフィルムを薬剤等の包装用途に使用する場合は、例えば、フィルムを連続して繰り出しながら、薬剤を充填した後、製袋する方法等が用いられる。
しかしながら、ＰＶＡは、吸湿性が高く、フィルム化した際に弾性率が不充分でありフィルムに腰がないという問題があった。このため、ＰＶＡからなるフィルムは、表面の滑りが悪くスリップ性に劣るものとなり、フィルムの繰り出し性を悪化させる原因となっていた。その結果、製袋機等を用いてヒートシールする際に、ピッチが合わなくなったり、しわが入ったりする等の不具合が生じ、工程通過性に劣るという問題があった。

これに対して、特許文献１には、ポリビニルアルコール１００重量部に対して、可塑剤２０～４０重量部及び澱粉１０～３５重量部を配合することで、水溶性の低下を抑制し、ヒートシール性、工程通過性を改善する技術が記載されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、フィルムの腰が依然として不充分であり、繰り出し性に劣るという問題があった。また、水溶性フィルムに澱粉を配合するだけでは、繰り出し性を改善する効果を得ることができず、工程通過性を改善する効果が得られない場合もあった。更に、特許文献１の方法では、澱粉を多量に配合する必要があり、澱粉配合量が多いことで、水溶性フィルム表面に塗布すると農薬や洗剤等の薬剤を包装する加工の際に搬送ロールに澱粉が大量に付着してしまい、搬送ロールを清掃する手間が増え、生産性が低下するという問題があった。

また、特許文献１には、水溶性フィルムのブロッキング性や工程通過性を向上させる方法として、水溶性フィルムの表面にエンボス処理を施す技術が記載されている。
しかしながら、エンボス処理を行うと、水溶性フィルムの透明性が損なわれ、農薬や洗剤等の薬剤の内包を判別する視認性が悪化するという問題があった。

更に、熱履歴を受けた後の水溶解性を改善する技術としては、特許文献２に、ポリビニルアルコール系樹脂に、多塩基酸またはそのアルカリ金属塩、及び、ヒドラジン系化合物を添加する方法が記載されている。

しかしながら、特許文献２の方法では、フィルムの柔軟性が低く、内容物を包装する際の加工適正が悪いという課題や、水溶解性が依然として不充分であり、特に溶解時間が長くなるという課題があった。
また、水溶性包装用フィルムは、袋状とした後、ヒートシール等によって封止されることが多いが、シール部分は耐久性が低下する傾向にあり、内容物を包装して長期間経過すると、環境等の影響により、シール部分に不良が生じる等の不具合が生じ、内容物を長期間安定して包装することができないという問題が生じていた。

これに対して、特許文献３には、ポリビニルアルコール系樹脂に、可塑剤、亜硫酸塩を添加した水溶性フィルムが開示されており、製膜時の着色が少なく、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない水溶性フィルムが得られるとしている。
しかしながら、水溶性フィルム中に亜硫酸塩を添加しても溶解時間が短縮できないという問題があった。また、亜硫酸塩は弱酸と反応して、二酸化硫黄ガスを発生することがあり、水溶性フィルムから異臭が発生するという問題もあった。

特開２００１－１０６８５４号公報特開２００３－１７１５２１号公報特開２００５－１７９３９０号公報

本発明は、ロール汚染の発生を抑制することができるとともに、繰り出し性が良好で工程通過性に優れることから、生産性を向上させることができ、更に、水溶性、耐薬品性、視認性及びパッケージング性を高めた水溶性包装用フィルムを提供することを目的とする。

本発明は、ポリビニルアルコール、可塑剤及び澱粉を含有し、前記澱粉は、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布されており、前記澱粉の塗布量は、前記水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．００１～０．１０ｇであり、液滴法により蒸留水を用いて測定した接触角が２０～５０°である水溶性包装用フィルムである。
以下、本発明を詳述する。

本発明者は、水溶性包装用フィルムの成分として、ポリビニルアルコールに加えて、可塑剤を添加するとともに、所定量の澱粉を水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布し、接触角を好適な範囲に調整することで、ロール汚染の発生を抑制することができるとともに、繰り出し性が良好で工程通過性に優れることから、生産性を向上させることができ、更に、水溶性、耐薬品性、視認性及びパッケージング性を高めた水溶性包装用フィルムとすることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
以下、本発明に係るＰＶＡ水溶液に用いられる各成分の詳細を説明する。

（ポリビニルアルコール（ＰＶＡ））
本発明の水溶性包装用フィルムは、ポリビニルアルコールを含有する。
上記ポリビニルアルコールは、本発明の水溶性包装用フィルムの主たる構成成分となる。

上記ポリビニルアルコールは、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。鹸化には、アルカリを用いることが好ましい。上記ポリビニルアルコールとしては、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。

上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。

上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

上記ポリビニルアルコールと上記他のモノマーとを共重合し、変性ＰＶＡとする場合には、変性量は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。すなわち、変性ＰＶＡにおけるビニルエステルに由来する構造単位の含有量と上記他のモノマーに由来する構造単位の含有量との合計１００モル％中、上記ビニルエステルに由来する構造単位は好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上であり、上記他のモノマーに由来する構造単位は好ましくは１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。なお、本明細書において、ポリビニルアルコールには、変性ポリビニルアルコール（変性ＰＶＡ）が含まれる。

上記変性ＰＶＡは、親水性基で変性されたものであることが好ましい。
上記親水性基としては、例えば、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基及びカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。なかでも、スルホン酸基、ピロリドン環基がより好ましい。上記親水性基には、上述した官能基に加えて、ナトリウム、カリウム等の塩も含む。
なお、上記親水性基で変性された変性ＰＶＡとしては、上記ポリビニルアルコールと上記親水性基を有する他のモノマーとを共重合して得られるもののほか、上記ポリビニルアルコールに親水性基を付加することによって得られるものも含まれる。

上記変性ＰＶＡとしては、例えば、ピロリドン環変性ポリビニルアルコール、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール、アミノ基変性ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールが挙げられる。

上記変性ＰＶＡが、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールである場合、ピロリドン環変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（１）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記変性ＰＶＡが、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールである場合、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（２）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（２）中、Ｒ^１は炭素数１～４のアルキレン基を表す。

上記変性ＰＶＡが、アミノ基変性ポリビニルアルコールである場合、アミノ基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（３）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（３）中、Ｒ^２は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。

上記変性ＰＶＡが、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールである場合、カルボキシル基変性ポリビニルアルコールとしては、下記式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表される構成単位を有することが好ましい。

上記式（４－１）、（４－２）及び（４－３）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４及びＸ^５は、それぞれ独立し、水素原子、金属原子又はメチル基を表す。即ち、本明細書中、カルボキシル基を有する構成単位に含まれるカルボキシル基には、カルボキシル基の塩及びメチルエステルも含まれる。金属原子として、例えば、ナトリウム原子等が挙げられる。
上記式（４－２）中、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基を表す。

上記変性ＰＶＡの市販品としては、例えば、「ＫＬ－３１８」、「ＫＬ－１１８」、「ＫＭ－６１８」、「ＫＭ－１１８」（いずれもクラレ社製）等が挙げられる。

上記変性ＰＶＡにおける親水性基を有する構成単位の含有量は好ましい下限が０．１モル％、より好ましい下限が０．２モル％、更に好ましい下限が０．５モル％、特に好ましい下限が１モル％であり、好ましい上限が１５モル％、より好ましい上限が１０モル％、更に好ましい上限が８モル％である。上記親水性基を有する構成単位の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、塩素含有衛生剤又は酸化性化学薬品に対しても、長期間に渡って、フィルムの変色や破れることのない抵抗性のあるフィルムを得ることができる。

上記ポリビニルアルコールのケン化度は、好ましい下限が８０モル％、より好ましい下限が８５モル％、更に好ましい下限が８８モル％、特に好ましい下限が９０モル％、より特に好ましい下限が９２モル％であり、好ましい上限が９９．９モル％、より好ましい上限が９９．０モル％、更に好ましい上限が９８モル％、特に好ましい上限が９７モル％、より特に好ましくは９６モル％である。上記ケン化度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの耐水性及び薬剤を開放するときの溶解時間の制御がし易い。耐水性と溶解時間の制御との双方をバランスよく高める観点からは、上記ＰＶＡのケン化度８５モル％以上、９６モル％以下であることが特に好ましい。

上記ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。
上記ケン化度の調整方法は特に限定されない。ケン化度は、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。

上記ＰＶＡは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることが好ましい。
上記ケン化度分布標準偏差が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、薬品耐性がよくなり、薬剤を開放するときの溶解時間、及び薬品を包装した際の保存期間の双方をバランスよく高めることができる。
上記ＰＶＡのケン化度分布標準偏差のより好ましい下限は０．２モル％、より好ましい上限は０．９モル％である。
なお、上記ケン化度分布標準偏差は、ＰＶＡ中のケン化度バラつきを示す指標であり、例えば、ＦＴ－ＩＲ等を用いて測定し、算出することができる。

上記ＰＶＡの重合度は特に限定されない。上記ＰＶＡの重合度の好ましい下限は４００、より好ましい下限は５００、更に好ましい下限は６００、特に好ましい下限は９００、好ましい上限は２０００、より好ましい上限は１８００、更に好ましい上限は１５００である。上記重合度が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムを製膜するときの適度な水溶液の粘度になる。上記重合度が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られる。なお、上記重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。

上記ＰＶＡは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度の好ましい下限が３ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が３５ｍＰａ・ｓ、より好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が３０ｍＰａ・ｓである。上記粘度を３ｍＰａ・ｓ以上とすることで、耐水性を改善できる。上記粘度を３５ｍＰａ・ｓ以下とすることで、溶解時間が短縮することができる。上記粘度の更に好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度はＪＩＳＫ６７２６に準じて測定することができる。

本発明の水溶性包装用フィルム１００重量％中、上記ポリビニルアルコールの含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９７重量％であることが好ましい。
上記ポリビニルアルコールの含有量が上記下限以上であると、水溶性包装用フィルムから可塑剤のブリードアウトがないより一層良好な品質の水溶性包装用フィルムとなることがある。上記ポリビニルアルコールの含有量が上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの強度がより一層高くなり、耐水性が得られることがある。

本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有する。
水溶性包装用フィルムは、高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、高い引張強度や耐久性が要求される。特に低温での耐衝撃性が重視される。本発明の水溶性包装用フィルムは、可塑剤を含有することで、ガラス転移点を下げることが可能となり、低温での耐久性を向上させることができる。また、上記可塑剤を含有することで、水溶性包装用フィルムの水に対する溶解性を向上させることもできる。

上記可塑剤としては、ＰＶＡの可塑剤として一般に用いられているものであれば特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール誘導体、Ｎ－メチルピロリドンなどのアミド化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物や水等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
上記可塑剤のなかでは、水溶性を向上させることができることから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましく、特に水溶性向上の効果が大きいことからグリセリン、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

本発明の水溶性包装用フィルムにおいて、ポリビニルアルコール１００重量部に対する上記可塑剤の含有量の好ましい下限が３重量部、好ましい上限が１５重量部である。上記可塑剤の含有量が３重量部未満であると、可塑剤の配合効果が得られない場合がある。一方、可塑剤の配合割合が１５重量部を超えると、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、得られる水溶性包装用フィルムのブロッキング防止性が悪化する場合がある。
上記可塑剤含有量のより好ましい下限は３．２重量部、より好ましい上限は１３重量部である。

本発明の水溶性包装用フィルムは、澱粉を含有する。
本発明の水溶性包装用フィルムにおいて、上記澱粉は、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布される。本発明の水溶性包装用フィルムは、上記澱粉が塗布されることにより、繰り出し性を向上させることができ、ブロッキング防止性や工程通過性に優れたものとすることができる。
なお、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面とは、水溶性包装用フィルムの一方の主面及び反対側に位置する主面のことをいう。
また、本発明において、塗布するとは、塗布することの他、吹き付け、浸漬すること等も含み、表面及び裏面の少なくとも一部に澱粉が付着していることを意味する。

本発明に用いられる澱粉としては、特に限定されないが、例えば、トウモロコシ、小麦、馬鈴薯、タピオカ、タロイモ、サツマイモ、米等由来の澱粉や、それらのα化澱粉、デキストリン、酸化澱粉、アルデヒド化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等の変性澱粉、生コーンスターチ、酸化コーンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。得られる水溶性包装用フィルムの製袋機等の工程通過性の点からは、ポリビニルアルコールと澱粉の相溶性が幾分低く、フィルム表面が梨子地であることが好ましく、トウモロコシ由来の澱粉、サツマイモ由来の澱粉、生コーンスターチ、酸化コーンスターチ、エーテル化コーンスターチ、リン酸エステル化馬鈴薯澱粉、アセチル化小麦澱粉等が好ましい。更に、フィルム表面に微細な凹凸が良好に形成される点から、特にトウモロコシ由来の澱粉、サツマイモ由来の澱粉、酸化コーンスターチが好ましい。

上記澱粉の塗布量は、水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たりの下限が０．００１ｇ、上限が０．１０ｇである。上記澱粉の塗布量が水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．００１ｇ以上であると、繰り出し性を良好なものとすることができ、ブロッキング防止性や工程通過性を向上することができる。上記澱粉の塗布量が水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．１０ｇ以下であると、薬剤を包装する加工の際に搬送ロールに澱粉が付着することを抑制することができ、生産性を向上させることができる。上記澱粉の塗布量は、水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たりの好ましい下限が０．００５ｇ、好ましい上限が０．０７ｇである。
なお、上記塗布量とは、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布された澱粉の量を意味する。

ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対する上記澱粉の含有量の好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は１重量部である。ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対する上記澱粉の含有量が０．００１重量部以上であると、繰り出し性を良好なものとすることができ、ブロッキング防止性や工程通過性を向上することができる。１重量部以下であると、薬剤を包装する加工の際に搬送ロールに澱粉が付着することを抑制することができ、生産性を向上させることができる。ポリビニルアルコール樹脂１００重量部に対する上記澱粉の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は０．７重量部である。

上記澱粉の形状としては、特に限定されないが、粒状、粉末状、フレーク状等が挙げられる。中でも、粉末状であることが好ましい。

上記澱粉の平均粒子径は、好ましい下限が５μｍ、好ましい上限が４０μｍである。上記平均粒子径が５μｍ以上であると、フィルムの視認性を保つことができる。４０μｍ以下であると、ロール汚染を抑制した水溶性包装用フィルムを得ることができる。
上記平均粒子径は、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡、レーザー回析等の粒度分布計にて測定することができる。

本発明の水溶性包装用フィルムは、配向性が０．５～９．９ｎｍであることが好ましい。
上記配向性が上記下限以上及び上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムの溶解性、パッケージング性がよくなり、内容物を開放するときの溶解時間、及び内容物を包装した際の保存性の双方をバランスよく高めることができる。
上記配向性のより好ましい下限は１．０ｎｍ、より好ましい上限は８．０ｎｍである。
なお、上記配向性は水溶性包装用フィルム中のＰＶＡ分子配列の規則正しさを示す指標であり、例えば、位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器製）を用いることで測定することができる。

本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは、好ましい上限が１００μｍ、より好ましい上限が８０μｍ、更に好ましい上限が７５μｍである。本発明の水溶性包装用フィルムの厚さは好ましい下限が１０μｍである。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記下限以上であると、薬剤を包装するフィルムの強度がより一層高くなる。上記水溶性包装用フィルムの厚さが上記上限以下であると、水溶性包装用フィルムとしてのパッケージング性やヒートシール性がより一層高くなり、加工時間がより一層短くなって生産性がより一層高くなる。

本発明の水溶性包装用フィルムは、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤、界面活性剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。特に製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性を向上させるために、ＰＶＡ１００重量部に対して界面活性剤を０．０１～５重量部の割合で配合することが好ましい。

本発明の水溶性包装用フィルムは、液滴法により蒸留水を用いて測定した接触角の下限が２０°、上限が５０°である。上記接触角が２０°以上であると、繰り出し性に優れた水溶性包装用フィルムを得ることができる。上記接触角が５０°以下であると、ロール汚染を抑制した水溶性包装用フィルムを得ることができる。上記接触角の好ましい下限は２３°、より好ましい下限は３０°、好ましい上限は４９°、より好ましい上限は４０°である。
上記接触角は、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に準じて、測定することができる。例えば、接触角計Ｔｈｅｔａライト（ＢｉｏｌｉｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、蒸留水を水溶性包装用フィルムに滴下することにより測定することができる。

（水溶性包装用フィルムの製造方法）
本発明の水溶性包装用フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、ＰＶＡ、可塑剤及び水を含有するＰＶＡ水溶液を支持部材に流延し、乾燥した後、得られたＰＶＡフィルムの表面及び裏面に澱粉を塗布する方法を用いることができる。具体的には、溶液流延法（キャスト法）、ロールコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。

上記ＰＶＡ水溶液は、上記ＰＶＡ、可塑剤とともに水を含む。上記ＰＶＡは、主として、上記水中に溶解されている。

上記ＰＶＡ水溶液において、上記ＰＶＡを含む水以外の成分１００重量部に対して、上記水の含有量は３００重量部以上、好ましくは４００重量部以上、より好ましくは５００重量部以上である。
また、上記水の含有量は９００重量部以下、好ましくは８００重量部以下、より好ましくは７００重量部以下である。上記水の含有量が上記下限以上であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に低くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になる。上記水の含有量が上記上限以下であると、ＰＶＡ水溶液の粘度が適度に高くなり、ＰＶＡ水溶液の流延が容易になり、乾燥時間がより一層短くなり、水溶性包装用フィルムの配向がより一層高められた、より一層良好な品質の水溶性包装用フィルムが得られる。

上記支持部材は、ＰＶＡ水溶液の流延時に、ＰＶＡ水溶液を表面上に維持し、かつ得られるＰＶＡフィルムを支持可能であることが好ましい。上記支持部材の材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル及びアクリル樹脂等が挙げられる。これら以外の材料により形成された支持部材を用いてもよい。上記ポリオレフィンとしては、エチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体及びエチレン－ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。上記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。上記支持部材の材料は、ＰＶＡではないことが好ましい。

上記支持部材上に上記ＰＶＡ水溶液を流延した後の乾燥方法は、適宜の方法を用いることができ、特に限定されない。乾燥方法としては、自然乾燥する方法、及びＰＶＡのガラス転移温度以下の温度での加熱乾燥する方法等が挙げられる。

上記ＰＶＡフィルムに澱粉を塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、噴霧（スプレー、ミスト）、転写（スポンジロール、グラビアロール）、浸漬（ディッピング）等の方法を用いることができる。

本発明の水溶性包装用フィルムを作製する場合、上記乾燥中や乾燥を行った後に延伸工程を行ってもよい。このような工程を行うことで、より好適に水溶性包装用フィルムの配向性を高めることができる。
上記延伸工程としては、例えば、ロールを用いた延伸、テンターを用いた延伸、巻取装置を用いた延伸、乾燥収縮を利用した延伸、又は、これらを組み合わせた延伸等の方法が挙げられる。なお、上記延伸工程を行う場合、澱粉を塗布する工程は、延伸工程後に行うことが好ましい。
また、上記延伸工程における延伸倍率としては、１．０１～３倍が好ましい。また、１．１～２倍がより好ましい。
上記水溶性包装用フィルムの用途としては、例えば、洗剤、農薬、医薬品等の薬剤包装用等に用いられる薬剤包装用フィルム等が挙げられる。

本発明によれば、ロール汚染の発生を抑制することができるとともに、繰り出し性が良好で工程通過性に優れることから、生産性を向上させることができ、更に、水溶性、耐薬品性、視認性及びパッケージング性を高めた水溶性包装用フィルムを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
ポリビニルアルコールとして上記式（１）で表される構成単位を有するピロリドン環変性ポリビニルアルコール（重合度１０００、ケン化度９５．８モル％、ケン化度分布標準偏差０．２１モル％、ピロリドン環変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ）９０重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）５．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）５．０重量部、を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。

上記ポリビニルアルコールのケン化度分布標準偏差は、以下の手順で測定した。
（ケン化度分布標準偏差測定）
上記ポリビニルアルコールの粒子から、４０個をランダムに選別し、ＡＴＲ仕様のＦＴ－ＩＲ（島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙ－１）を用いて、ポリビニルアルコールのアセチル基量を測定した。得られたアセチル基量から、各粒子のケン化度を求め、ケン化度のバラつきから、ケン化度分布の標準偏差（σ）を算出した。

得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、リップコーター法により塗布し、７０℃で１０分間乾燥させ、次に１１０℃で１０分間乾燥させ、内径３インチの紙芯に巻き取り、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムの巻回体を得た。得られた積層フィルムの巻回体から、支持体を剥離してＰＶＡフィルムを得た後、パウダースプレー装置（ニッカ社製、「Ｋ－ＩＩＩ」）を用いて、平均粒径２０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量が水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０７ｇになるようにＰＶＡフィルムの表面及び裏面に澱粉を塗布し、水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例２）
ポリビニルアルコールとして未変性のポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、ケン化度分布標準偏差０．７３モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ）９５．１重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）３．３重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）０．８重量部、ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）０．８重量部を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。
実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムの巻回体を得た。得られた積層フィルムの巻回体から、支持体を剥離してＰＶＡフィルムを得た後、実施例１と同様にして、平均粒径２０μｍのトウモロコシ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量が水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．００５ｇになるようにＰＶＡフィルムの表面及び裏面に澱粉を塗布し、水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例３）
ポリビニルアルコールとして上記式（２）で表される構成単位を有し、上記式（２）中、Ｒ^１が２－メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールＡ（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、ケン化度分布標準偏差０．３１モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ）を用い、平均粒径２０μｍのトウモロコシ由来の澱粉の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例４）
ポリビニルアルコールとして上記式（３）で表される構成単位を有し、上記式（３）中、Ｒ^２が単結合であるアミノ基変性ポリビニルアルコール（重合度６００、ケン化度９１．８モル％、ケン化度分布標準偏差０．２８モル％、アミノ基変性量８モル％、４重量％水溶液粘度６ｍＰａ・ｓ）を用い、平均粒径１０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例５）
ポリビニルアルコールとして上記式（４－２）で表される構成単位を有し、上記式（４－２）中、Ｒ^３がメチレン基、Ｘ^２及びＸ^３がナトリウム原子であるカルボン酸変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＫＬ－１１８、重合度１７００、ケン化度９７．５モル％、ケン化度分布標準偏差０．２５モル％、カルボキシル基変性量１．５モル％、４重量％水溶液粘度３０ｍＰａ・ｓ）を用い、平均粒径３０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例６）
ポリビニルアルコールとして上記式（２）で表される構成単位を有し、スルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコールＢ（重合度１２００、Ｒ^１＝ＣＨ_２、ケン化度９０．１モル％、ケン化度分布標準偏差０．９８モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１０ｍＰａ・ｓ）を用い、平均粒径３０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇとした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例７）
未変性のポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度９８．０モル％、ケン化度分布標準偏差０．１８モル％、４重量％水溶液粘度１７ｍＰａ・ｓ）９０重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）５．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）５．０重量部、を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。
得られたＰＶＡ水溶液を支持部材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ５０μｍ）上に、オートフィルムアプリケーター（テスター産業社製「ＰＩ－１２１０」）を用いて塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ、支持部材上にＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）を得た。
得られたＰＶＡフィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを６００ｍｍ×５００ｍｍのサイズにカットして、幅が５００ｍｍになるように引張試験器にセットした。その後、幅が９００ｍｍになるまで延伸（延伸倍率：１．８倍）した後、平均粒径３０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）の塗布量が水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇになるようにＰＶＡフィルムの表面及び裏面に澱粉を塗布し、水溶性包装用フィルムを得た。

（実施例８）
平均粒径２０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）を平均粒径２０μｍのタピオカ由来の澱粉（ＧＡＢＡＮ社製）とした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例１）
ポリビニルアルコールとして上記式（２）で表される構成単位を有し、上記式（２）中、Ｒ^１が２－メチレンプロピレン基であるスルホン酸ナトリウム変性ポリビニルアルコール（重合度１２００、ケン化度９５．４モル％、ケン化度分布標準偏差０．３１モル％、スルホン酸基変性量４モル％、４重量％水溶液粘度１２ｍＰａ・ｓ）９１重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）４．０重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）３．０重量部、ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）２．０重量部を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。
実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムの巻回体を得た。得られた積層フィルムの巻回体から、支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例２）
平均粒径２０μｍのトウモロコシ由来の澱粉の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．１１ｇとした以外は実施例２と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例３）
平均粒径３０μｍのサツマイモ由来の澱粉の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０００１ｇとした以外は実施例２と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例４）
比較例１で得られた水溶性包装用フィルムに格子状にエンボス加工を施し、凹部厚さが１７μｍ、凹部と凸部との高さの差が３０μｍ、溝幅０．１ｍｍ、溝間０．１ｍｍである水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例５）
ポリビニルアルコールとして未変性のポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、ケン化度分布標準偏差０．７３モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ）９５．０５重量部、可塑剤として、グリセリン（和光純薬工業社製）３．３重量部、トリメチロールプロパン（和光純薬工業社製）０．８重量部、ポリエチレングリコール６００（和光純薬工業社製）０．８重量部、平均粒径２０μｍのトウモロコシ由来の澱粉（和光純薬工業社製）０．０５重量部を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。
実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムの巻回体を得た。得られた積層フィルムの巻回体から、支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た。なお、得られた水溶性包装用フィルムは、澱粉をフィルムの内部に有するものであり、フィルム表面への澱粉の析出は無かった。

（比較例６）
ポリビニルアルコールとして未変性のポリビニルアルコール（重合度１３００、ケン化度８８．０モル％、ケン化度分布標準偏差０．７３モル％、４重量％水溶液粘度１４ｍＰａ・ｓ）１００重量部を水６６７重量部に溶解させて１５重量％の水溶液を作製した。
実施例１と同様にしてＰＶＡフィルム（厚さ５０μｍ）が積層された積層フィルムの巻回体を得た。得られた積層フィルムの巻回体から、支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例７）
平均粒径２０μｍのサツマイモ由来の澱粉の塗布量を水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．０１ｇとなるようにＰＶＡフィルムの表面及び裏面に澱粉を塗布した以外は比較例６と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（比較例８）
平均粒径２０μｍのサツマイモ由来の澱粉（和光純薬工業社製）を平均粒径２０μｍの松脂（ＭＩＫＡＳＡ社製）とした以外は、実施例１と同様にして水溶性包装用フィルムを得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られたフィルムについて以下の評価を行った。結果を表２に示した。

（１）接触角
得られた水溶性包装用フィルムを１０ｍｍ×３０ｍｍのサイズにカットした。次に、５０℃の環境下に２４時間暴露した後、ガラス基板に貼付した。その後、ＢｉｏｌｉｎＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の接触角計Ｔｈｅｔａライトを用いて、液滴法により、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で、約５．０μＬの蒸留水を水溶性包装用フィルムの上に滴下して、液滴の滴下から１秒後の水溶性包装用フィルムと液滴の接線とからなる角度を測定した。

（２）ロール汚染性
得られた水溶性包装用フィルムの５０ｍｍ幅の巻回体をＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、巻き戻し速度２０ｍ／分の速度で５０ｍ巻き戻した時の金属ロールを指でなぞり、水溶性包装用フィルムに塗布した澱粉が付着しているかを目視確認し、以下の基準により評価した。
なお、比較例１で得られた水溶性包装用フィルムは、搬送中に金属ロールに水溶性包装用フィルムが貼り付いたため、ロール汚染性を測定することができなかった。
○○：澱粉の付着を観察できない
○：僅かに澱粉の付着を観察
×：指が真っ白になるほど澱粉が付着している、又は、測定不可

（３）繰り出し性
得られた水溶性包装用フィルムを８０ｍｍ×２００ｍｍのサイズにカットした。ＪＩＳ　Ｋ７１２５に準拠して水溶性包装用フィルム同士の摩擦係数を測定し、以下の基準により評価した。
○○：０．８未満
○：０．８以上１．８未満
×：１．８以上

（４）視認性
得られた水溶性包装用フィルムについて、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）を用いて２０℃でのヘイズを測定し、以下の基準により評価した。
○：ヘイズが３．５％未満
×：ヘイズが３．５％以上

（５）耐久視認性
得られた水溶性包装用フィルムから５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製し、該袋でトリクロロイソシアヌル酸ナトリウム２０ｇを実包し、更にアルミ袋に入れ密封した後、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに１ヶ月間放置した。その後、フィルム部分を切り取り、ヘイズメーター（東京電色社製、ＴＣ－Ｈ３ＤＰＫ）を用いて２０℃でのヘイズを測定し、以下の基準により評価した。
○：ヘイズが３．５％未満
×：ヘイズが３．５％以上

（６）水溶性（溶解時間）
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。
その後、水溶性包装用フィルムを３５ｍｍ×４０ｍｍのサイズにカットして治具に固定し、５００ｍｌビーカーに水（５００ｍｌ）を入れてスターラーにより撹拌（４００ｍｌの印に渦巻の下が到達）しながら、水温を２３℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬した。治具からフィルムの残査が視認できなくなった時間を測定し、以下の基準により評価した。
○○：２０秒未満
○：２０秒以上３０秒未満
×：３０秒以上

（７）長期保管性
得られた積層フィルムから支持体を剥離して水溶性包装用フィルムを得た後、アルミラミジップに入れて、温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１ヶ月間放置した。
その後、水溶性包装用フィルムを取り出して、１ヶ月間の放置前後のフィルムから可塑剤や添加剤等のブリード性を目視確認し、以下の基準により評価した。
○：フィルム外観が透明でブリードなし
×：フィルム外観が白濁してブリードあり

（８）配向性
得られた水溶性包装用フィルムを温度２３℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に２４時間暴露した。その後、水溶性包装用フィルムを位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ、王子計測機器社製）にて、入射角４５°で測定し、測定した位相差Ｒの数値を配向性の値とした。

（９）パッケージング性
得られた水溶性包装用フィルムから５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製し、該袋で粉末洗剤２０ｇを１５０℃のヒートシールで１００個実包し、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに１ヶ月間放置した。その後、水溶性包装用フィルムのシール状況を目視観察した。
○：シール不良１個以下
×：２個以上シール不良あり

（１０）耐薬品性
得られた水溶性包装用フィルムを５ｃｍ×４ｃｍの袋を作製し、該袋でトリクロロイソシアヌル酸ナトリウム２０ｇを実包し、更にアルミ袋に入れ密封した後、温度４０℃、湿度７０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに１ヶ月間放置した。その後、水溶性包装用フィルムの外観を目視観察した。
○：外観変化なし
×：外観が黄変又は茶変の着色あり

Claims

ポリビニルアルコール、可塑剤及び澱粉を含有し、
前記澱粉は、水溶性包装用フィルムの表面及び裏面に塗布されており、
前記澱粉の塗布量は、前記水溶性包装用フィルム１ｍ^２当たり０．００１～０．１０ｇであり、
液滴法により蒸留水を用いて測定した接触角が２０～５０°である
ことを特徴とする水溶性包装用フィルム。
ポリビニルアルコールは、ケン化度が８０～９９．９モル％であることを特徴とする請求項１記載の水溶性包装用フィルム。
ポリビニルアルコールは、ケン化度分布標準偏差（σ）が０．１～１．０モル％であることを特徴とする１又は２記載の水溶性包装用フィルム。
ポリビニルアルコールは、４重量％水溶液として、２０℃で測定した粘度が５～３５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水溶性包装用フィルム。
配向性が０．５～９．９ｎｍであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水溶性包装用フィルム。