TWI600670B - 乙烯醇系共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Description

乙烯醇系共聚物及其製造方法
本發明係關於一種將乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚物皂化所得之水溶性的乙烯醇系共聚物。又，本發明係關於一種上述乙烯醇系共聚物之製造方法。還有另外，本發明也關於一種包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯系單體之聚合用分散穩定劑。
作為將乙烯性雙鍵導入乙烯醇系共聚物(以下，時簡稱為PVA)之分子內而成之物，已知有記載於下列專利文獻1至5中者。專利文獻1，記載一種藉由利用含有乙烯性雙鍵之反應性分子使PVA進行後改質(post-modification)，而將乙烯性雙鍵導入該PVA之側鏈之物。專利文獻2，記載一種於獲得具有被保護的乙烯性雙鍵之乙烯酯系共聚物後，在脫去保護的同時也進行皂化所得之物。專利文獻3，記載一種將醛等作為鏈轉移劑使用而將乙烯性雙鍵導入PVA分子鏈之末端之物。專利文獻4，記載一種使順丁烯二酸衍生物與乙烯酯單體共聚後皂化而獲得含有羧基之PVA後，進行洗淨、乾燥而將以該羧基作為起點之乙烯性雙鍵無規地導入主鏈之物。 專利文獻5，記載一種使一氧化碳與乙烯酯單體共聚後進行皂化，進行洗淨、乾燥，而將烯酮結構導入主鏈之物。
將乙烯性雙鍵導入分子內而成之該等PVA係作為感光性材料、或乙烯系單體之懸浮聚合用及乳化聚合用之分散穩定劑而被廣泛利用。其中，將該等PVA作為聚合用分散穩定劑使用之情形，存在於該PVA分子鏈之乙烯性雙鍵將會參與和分散質之化學鍵生成，即使以少的用量也會顯示高的聚合穩定性。
然而，上述專利文獻1及2記載之製造方法，除了製造PVA的步驟外，也另外需要用以將乙烯性雙鍵導入該PVA的步驟。因此，從經濟上之觀點，其之實施會受到限制。又，依照上述專利文獻3、4及5記載之製造方法而將乙烯性雙鍵導入PVA分子的主鏈中之情形，由於該等PVA會因加熱而容易著色，故使用會受到限制。又，將該等PVA作為聚合用分散穩定劑使用之情形，所生成的聚合物之著色會成為問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平04-283749號公報
[專利文獻2]日本特開2001-072720號公報
[專利文獻3]日本特開2004-250695號公報
[專利文獻4]日本特開2007-063369號公報
[專利文獻5]國際公開第2008/96727號
本發明係用以解決上述問題所進行者，提供一種將乙烯性雙鍵導入側鏈而成之水溶性乙烯醇系共聚物。又，提供一種容易製造此種共聚物之方法。還有，提供一種聚合用分散穩定劑，其係於將乙烯系單體懸浮聚合或乳化聚合時，即使以少的用量也顯示高的聚合穩定性，同時亦能抑制所生成的聚合物之著色。
上述課題係藉由提供一種乙烯醇系共聚物，其係將乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚物皂化所得之乙烯醇系共聚物；其特徵係該多官能單體係於分子中含有2個以上之乙烯性雙鍵，該乙烯醇系共聚物係在其側鏈含有乙烯性雙鍵，該乙烯性雙鍵對乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元合計的莫耳比(d)為0.05/100至2/100，且該乙烯醇系共聚物係水溶性。
此時，該側鏈較佳含有乙烯醚基。該側鏈也較佳含有烯丙基。
上述課題係可藉由提供一種乙烯醇系共聚物之製造方法而被解決，其特徵係於使該乙酸乙烯酯與該多官能單體共聚而獲得乙烯酯系共聚物後，將該乙烯酯系共聚物皂化。
此時，較佳將該多官能單體對該乙酸乙烯酯的莫耳比(p)設為0.1/100至5/100而使其共聚，更佳為莫耳比(d)與莫耳比(p)之比(d/p)為0.2至0.8。又，該乙酸乙 烯酯之聚合率也較佳為20至90%。
上述課題也係可藉由提供一種包含上述乙烯醇系共聚物的乙烯系單體之聚合用分散穩定劑而被解決。
根據本發明，能提供一種已將乙烯性雙鍵導入側鏈之水溶性乙烯醇系共聚物。又，能提供一種容易製造如此共聚物之方法。還有，能提供一種聚合用分散穩定劑，其係於將乙烯系單體懸浮聚合或乳化聚合時，即使以少的用量也顯示高的聚合穩定性，同時亦能抑制所生成的聚合物之著色。
第1圖係在實施例1所得之聚乙酸乙烯酯的1H-NMR光譜。
第2圖係在實施例1所得之乙烯醇系共聚物的1H-NMR光譜。
[實施發明之形態]
本發明係關於一種將乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚物皂化所得之乙烯醇系共聚物。本發明之乙烯醇系共聚物之特徵係在其側鏈含有必要量之乙烯性雙鍵而同時亦為水溶性。
於使分子中含有2個以上之乙烯性雙鍵的多官能單體與乙酸乙烯酯一併聚合之情形，無法避免多官 能單體中之複數乙烯性雙鍵進行反應。而且該情形下，因為該多官能單體單元成為交聯點，故大多所得之聚合物將會被交聯，對溶劑成為不溶性。然而，本發明人等經探討後，結果係能獲得一種一面含有必要量之乙烯性雙鍵，一面亦抑制交聯而為水溶性之乙烯醇系共聚物。以下，針對該乙烯醇系共聚物詳細加以說明。
在本發明所用之多官能單體係於分子中含有2個以上之乙烯性雙鍵者，並未被特別限定。然而，必須為不會因進行過剩之交聯反應而阻礙乙烯醇系共聚物之水溶性而且能導入必要量之雙鍵者。必須一面考量相對於乙酸乙烯酯之多官能單體的摻合比例、聚合溫度、單體濃度、聚合率、聚合度等各種主要因素，一面選擇具有適當反應性之多官能單體。從抑制過剩的交聯反應之觀點，多官能單體中所含之乙烯性雙鍵的數目較佳為2個。
其中，適合者可舉出含有乙烯醚基之單體，如乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚等之二乙烯醚化合物。
又，也適合為含有烯丙基之單體。作為含有烯丙基之單體，可例示戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯等之二烯化合物；含有烯丙基醚基之單體，如丙三醇二烯丙基醚、二乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二 烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇二烯丙基醚等之二烯丙基醚化合物、丙三醇三烯丙基醚、三羥甲基丙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等之三烯丙基醚化合物、季戊四醇四烯丙基醚等之四烯丙基醚化合物；含有烯丙基酯基之單體，如鄰苯二甲酸二烯丙酯、順丁烯二酸二烯丙酯、亞甲基丁二酸二烯丙酯、對苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯等之羧酸二烯丙酯；二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺等之二烯丙基胺化合物、三烯丙基胺等之含有烯丙基胺基之單體；含有烯丙基銨基之單體，如二烯丙基二甲基氯化銨等之二烯丙基銨鹽；三聚異氰酸三烯丙酯；1,3-二烯丙基尿素；磷酸三烯丙酯；二硫化二烯丙基等。該等之中，含有烯丙基醚基之單體係較容易控制聚合度及雙鍵含量而更適合被使用。
還有，除了上述的多官能單體之外，亦可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸三(甲基)丙烯酸酯等之具有(甲基)丙烯酸之單體；N,N’-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N’-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺等之具有(甲基)丙烯醯胺之單體；二乙烯基苯、三乙烯基苯等。
本發明之乙烯醇系共聚物之製造方法並未被特別限定。適合為使乙酸乙烯酯與上述多官能單體共聚而獲得乙烯酯系共聚物後，將該乙烯酯系共聚物皂化之方法。
於上述製造方法中，較佳將上述多官能單體對乙酸乙烯酯的莫耳比(p)設為0.1/100至5/100而使其共聚。若莫耳比(p)低於0.1/100時，有乙烯性雙鍵變得難以導入側鏈之虞。莫耳比(p)更佳為0.15/100以上，進一步更佳為0.2/100以上。另一方面，若莫耳比(p)超過5/100時，有控制乙烯酯系共聚物之聚合度變得困難之虞。又，有將該乙烯酯系共聚物皂化所得之乙烯醇系共聚物不溶解於水之虞。莫耳比(p)更佳為3/100以下，進一步更佳為2/100以下。
作為共聚之方法，能採用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等任意之聚合方法。又，共聚能在無溶劑或醇系溶劑之存在下進行。其中，適合採用無溶劑之塊狀聚合法及使用醇系溶劑之溶液聚合法。醇系溶劑並未被特別限定，例如能單獨使用甲醇、乙醇、丙醇等，或混合2種以上而使用。共聚之方式並未被特別限定，可為分批聚合、半分批聚合、連續聚合、半連續聚合中任一種。
聚合乙酸乙烯酯與多官能單體時之溫度(共聚溫度)並未被特別限定。共聚溫度較佳為0至200℃，更佳為30至140℃。該溫度較0℃為低之情形，有時將無法獲得充分的聚合速度。該溫度較200℃為高之情形，所用 之乙酸乙烯酯及多官能單體將有分解之虞。
共聚溫度之控制方法並未被特別限定。作為該控制方法，例如，可舉出藉由控制聚合速度而取得因聚合所生成的熱、與從聚合容器表面而來的散熱之平衡的方法。又，亦可舉出藉由使用適當熱媒的外部套管而控制之方法。從安全性方面，較佳為後者之方法。
於將乙酸乙烯酯與多官能單體共聚時所用之聚合起始劑，只要為按照聚合方法，而從習知之起始劑(例如偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等)加以選擇的話即可。作為偶氮系起始劑，例如可舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。作為過氧化物系起始劑，例如可舉出二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；三級丁基過氧新癸酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧癸酸酯等之過酯化合物；過氧化乙醯環己基磺醯；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯等。於該等起始劑中亦可組合過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等而作為起始劑。氧化還原系起始劑，例如可舉出，例如將上述過氧化物與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等之還原劑組合而成的起始劑。於高溫下進行共聚之情形，時有觀察到起因於乙酸乙烯酯分解之著色。於該情形下，以防止著色作為目的而將相對於乙酸乙烯酯而言為1至100ppm左右之如酒石酸的抗氧化劑添加於聚合系中也無妨礙。
於乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚時，在不損害本發明主旨之範圍內，亦可共聚其他之單體。作為該其他之單體，例如，可舉出乙烯、丙烯等之α-烯烴類；(甲基)丙烯酸及其鹽；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺；N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其四級鹽、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺及其衍生物等之(甲基)丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈類；氯乙烯、氟乙烯等之鹵乙烯類；偏氯乙烯、偏氟乙烯等之偏鹵乙烯類；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等之烯丙基化合物；順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、反丁烯二酸等之不飽和二羧酸及其鹽或其酯；乙烯基三甲氧基矽烷等之乙烯基矽基化合物；乙酸異丙烯酯等。如此其他單體的共聚量通常為5莫耳%以下。
以調節所得之共聚物聚合度等作為目的，於不損害本發明主旨之範圍內，亦可於鏈轉移劑之存在下進行乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚。作為鏈轉移劑， 例如，乙醛、丙醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥甲基乙硫醇等之硫醇類；三氯乙烯、過氯乙烯等之鹵化烴類等。其中，適合使用醛類及酮類。鏈轉移劑之添加量，只要為依所添加的鏈轉移劑之鏈轉移常數、及作為目的之乙烯醇系共聚物之聚合度而決定即可，一般相對於乙酸乙烯酯而言，期望為0.1至10重量%左右。
又，乙酸乙烯酯之聚合率較佳為20至90%。若聚合率低於20%時，有因每單位時間所能製造的乙烯酯系共聚物之量減少而造成生產效率降低之虞，同時也有用以回收乙酸乙烯酯之成本會增加之虞。從生產效率與成本之觀點，聚合率更佳為30%以上，進一步更佳為40%以上。另一方面，若聚合率超過90%時，有交聯反應會過度進行，而使所得之乙烯醇系共聚物的水溶性降低之虞。從抑制交聯反應之觀點，聚合率更佳為80%以下，進一步更佳為70%以下。
藉由共聚乙酸乙烯酯與多官能單體所得之乙烯酯系共聚物的皂化方法並未被特別限定，能採用習知的皂化方法。例如，可舉出使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒或是對甲苯磺酸等之酸性觸媒而進行的醇解反應或水解反應。作為可使用於該反應之溶劑，例如，甲醇、乙醇等之醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之芳香族烴等。該等之溶劑可單獨或組合2種以上而使用。其中，將甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作為溶劑，並以氫氧化鈉為觸媒而進行皂化係為簡便而較佳。
本發明之乙烯醇系共聚物的皂化度較佳為60至99.9莫耳%。皂化度低於60莫耳%之情形，有成為乙烯醇系共聚物不溶於水之情形。皂化度更佳為65莫耳%以上。另一方面，若皂化度超過99.9莫耳%時，有不僅會使工業上製造困難，也使乙烯醇系共聚物水溶液之黏度穩定性變差而難以操作之情形。皂化度更佳為98莫耳%以下。
上述皂化度係設定依照在JIS-K6726所記載的皂化度之測定方法所測定到的值。此時，就乙烯醇單元、乙酸乙烯酯單元及含有乙烯性雙鍵之單體單元以外之單元而言，假設即使含有，也因為少量而可忽視。
本發明之乙烯醇系共聚物的黏度平均聚合度Pη較佳為100至8000。黏度平均聚合度Pη低於100之情形，有工業上生產變得困難之虞。又，於將如此之乙烯醇系共聚物作為懸浮聚合用或乳化聚合用之分散穩定劑使用而進行乙烯系單體聚合之情形，有聚合穩定性會降低之情形。黏度平均聚合度Pη更佳為200以上。另一方面，若黏度平均聚合度Pη超過8000時，有不僅會使工業上生產困難，也使乙烯醇系共聚物水溶液之黏度變得非常高而難以操作之情形。黏度平均聚合度Pη更佳為5000以下。
上述黏度平均聚合度Pη係依據JIS-K6726所測定。具體而言，其可從將乙烯醇系共聚物再皂化並精製後在30℃之水中所測定到的極限黏度[η](單元：L/g)，依照下式而算出。
聚合度=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
本發明之乙烯醇系共聚物之從粒徑篩析層析所求出的重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比Mw/Mn較佳為2至5。在Mw/Mn低於2時，有工業上生產變得困難之虞。又，於Mw/Mn超過5之情形，有於將乙烯醇系共聚物作為懸浮聚合用或乳化聚合用之分散穩定劑使用而進行乙烯系單體聚合時，聚合穩定性會降低之情形。
本發明之水溶性乙烯醇系共聚物係在其側鏈含有乙烯性雙鍵。而且，該乙烯性雙鍵對乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元合計的莫耳比(d)為0.05/100至2/100。若莫耳比(d)低於0.05/100，則作為懸浮聚合用及乳化聚合用之分散穩定劑使用而進行乙烯系單體聚合時，聚合穩定性會降低，所得之聚合物粒子會變得粗大。莫耳比(d)較佳為0.07/100以上，更佳為0.1/100以上。另一方面，若莫耳比(d)超過2/100，則會使乙烯酯系共聚物之聚合度控制變得非常困難，而容易使所得之乙烯醇系共聚物變得不溶於水。乙烯性雙鍵的莫耳比(d)較佳為1.5/100以下，更佳為1/100以下。
本發明之乙烯醇系共聚物的側鏈較佳含有乙烯醚基。又，側鏈也較佳含有烯丙基。因為含有如此側鏈之乙烯醇系共聚物係一面具有必要量之雙鍵而一面亦具有水溶性，故於作為乙烯系單體之聚合用分散穩定劑使用時，聚合穩定性優異。
乙烯性雙鍵之導入量係由乙烯醇系共聚物在重氫或重二甲亞碸溶劑中的1H-NMR光譜、或是皂化前之 乙烯酯系共聚物在重氯仿溶劑中的1H-NMR光譜而測出。乙烯性雙鍵之導入量係利用多官能單體對乙烯酯系單體之混合比或聚合率而控制。
從一面控制交聯反應一面將必要量之雙鍵導入乙烯醇系共聚物且亦維持生產效率之觀點，乙烯性雙鍵對乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元合計的莫耳比(d)、與多官能單體對乙酸乙烯酯的莫耳比(p)之比(d/p)較佳為0.2以上。比(d/p)若低於0.2時，有使交聯乙酸乙烯酯與多官能單體之生成物比例變多而阻礙乙烯醇系共聚物的水溶性之虞。雖可依照多官能單體對乙酸乙烯酯之摻合比例或聚合條件而提高比(d/p)，但若考量生產效率，比(d/p)較佳為0.8以下。
於本說明書中，所謂乙烯醇系共聚物為水溶性，係指可得到在溫度90℃下乙烯醇系共聚物之濃度為4重量%之使乙烯醇系共聚物完全溶解而成之水溶液的水溶性。
本發明之乙烯醇系共聚物之適合用途係乙烯系單體之聚合用分散穩定劑，適用於乙烯系單體之懸浮聚合。作為乙烯系單體，可舉出氯乙烯等之鹵乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸、該等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、該等之酯及酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯醚等。該等之中，適合為將氯乙烯單獨地，或是與氯乙烯可共聚之單體一併地進行懸浮聚合。作為能與氯乙烯進行共聚之單體，可舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯單體；( 甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α-烯烴；順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、乙烯醚等。
對於乙烯系單體之懸浮聚合，能使用習知之聚合氯乙烯單體等所使用之油溶性或水溶性的聚合起始劑。作為油溶性的聚合起始劑，例如，可舉出二異丙基過氧二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；三級丁基過氧新癸酸酯、三級丁基過氧三甲基乙酸酯、三級己基過氧三甲基乙酸酯、α-異丙苯基過氧新癸酸酯等之過酯化合物；過氧化乙醯環己基磺醯；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基乙酸酯、過氧-3,5,5-三甲基己醯、過氧月桂醯等之過氧化物；偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(4-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物等。作為水溶性的聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、氫過氧化異丙苯等。該等之油溶性或水溶性的聚合起始劑可單獨地或組合2種以上而使用。
於乙烯系單體之懸浮聚合時，可視需要將其他之各種添加劑添加於聚合反應系中。作為添加劑，例如，可舉出醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合調節劑；苯酚化合物、硫化物、N-氧化化合物等之聚合抑制劑等。又，也能任意添加pH調整劑、交聯劑等。
於乙烯系單體之懸浮聚合時，聚合溫度並無特別限制，遑論20℃左右之低溫，也能調整至超過90℃ 之高溫。又，為了提高聚合反應系之除熱效率，使用附回流冷凝器之聚合器亦為較佳的實施形態之一。
又，本發明之乙烯醇系共聚物亦能作為乳化聚合用分散穩定劑使用。將本發明之乙烯醇系共聚物作為乳化聚合用分散穩定劑使用之情形，其用量並未被限定。相對於乳化聚合所用之不飽和單體100重量份，用量以固體成分換算較佳為1至20重量份，更佳為2至15重量份，進一步更佳為3至13重量份。將乙烯醇系共聚物作為分散穩定劑而以上述範圍內之量使用時，聚合穩定性會更為提高。
作為上述不飽和單體，可舉出乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴；氯乙烯、氟乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等之鹵乙烯；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、維沙狄克酸乙烯酯(vinyl versatate)等之乙烯酯單體；(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯及該等之四級化物。還有，(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺2-甲基丙烷磺酸及其鈉鹽等之(甲基)丙烯醯胺系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對苯乙烯磺酸及鈉、鉀鹽等之苯乙烯系單體；N-乙烯基吡咯啶酮；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯單體。該等之不飽和單體能單獨地或組合2種以上而 使用。作為適合之不飽和單體的聚合物，可舉出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯系(共)聚合物。
於分散穩定劑中，可視需要摻合於懸浮聚合及乳化聚合通常所用之防腐劑、防黴劑、抗連黏劑、消泡劑等之添加劑。
將本發明之乙烯醇系共聚物作為懸浮聚合或乳化聚合之分散穩定劑使用之情形，該分散穩定劑可單獨使用，亦可與甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素醚；聚乙烯醇、明膠等之水溶性聚合物；山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、環氧乙烷環氧丙烷嵌段共聚物等之油溶性乳化劑；聚氧伸乙基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧伸乙基丙三醇油酸酯、月桂酸鈉等之水溶性乳化劑等一併使用。
於將本發明之乙烯醇系共聚物作為懸浮聚合用之分散穩定劑使用之情形，可併用水溶性或水分散性之分散穩定助劑。作為該分散穩定助劑可使用皂化度低於65莫耳%且聚合度50至750之部分皂化PVA，較佳使用皂化度為30至60莫耳%且聚合度180至650之部分皂化PVA。又，分散穩定助劑亦可藉由導入如羧酸或磺酸之離子性基等而為經賦予自我乳化性者。因為併用分散穩定助劑之情形的分散穩定劑與分散穩定助劑添加量之重量比(分散穩定劑/分散穩定助劑)會依所用之分散穩定劑的種類等而改變，故雖然無法一律加以規定，但較佳為 95/5至20/80之範圍，更佳為90/10至30/70。分散穩定劑與分散穩定助劑可於聚合之初期一併進料，亦可於聚合之途中分批進料。
由於本發明之乙烯醇系共聚物係具有可自由基聚合之乙烯性不飽和雙鍵，故能容易地形成接枝物。例如，也適合作成於乙烯醇系共聚物之溶液、或是於其中已添加具有可自由基聚合之乙烯性雙鍵的單體之溶液中，添加有光聚合起始劑之感光性組成物。也可應用於對由該組成物所成形的薄片進行曝光並水洗所得之樹脂凸版等。
又，除了上述用途之外，本發明之乙烯醇系共聚物特別有用於接枝聚合物原料、各種接著劑等。又，也能用於習知之PVA用途，例如薄膜、薄片、管子、分離膜、纖維、纖維用糊劑、紙加工劑、顏料分散劑、各種黏著劑用途、乳體或混凝土之添加劑等。
[實施例]
以下，使用實施例而進一步具體說明本發明。於下列之實施例及比較例，只要無特別敘明，「份」及「%」係意指重量基準。
實施例1
(在側鏈具有乙烯性雙鍵之乙烯醇系共聚物之合成)
在具備攪拌機、氮氣導入口、添加劑導入口及起始劑添加口之6L反應槽中，進料乙酸乙烯酯1200g、甲醇1800g、作為多官能單體之1,4-丁二醇二乙烯醚19.8g，升溫至60℃後藉由30分鐘氮氣冒泡而以氮氣置換反應系。 將反應槽內之溫度調整至60℃，添加2,2’-偶氮二異丁腈2.5g而起始聚合。聚合中係將聚合溫度維持於60℃。於3小時後，當聚合率到達58%時，冷卻而停止聚合。接著，於減壓下，去除未反應之乙酸乙烯酯而獲得聚乙酸乙烯酯(以下，簡稱為PVAc)之甲醇溶液。對於經如此方式所得之PVAc，進行5次使用作為良溶劑之丙酮、作為不良溶劑之己烷的再沉澱精製，藉真空乾燥而使其乾燥。之後，將所得之PVAc溶解於重氯仿中而實施1H-NMR之測定。將測定結果顯示於第1圖。從所得之第1圖的光譜，算出乙烯性雙鍵之導入量為0.5莫耳%。將上述PVAc之甲醇溶液的濃度調整至30%，並以使鹼莫耳比(NaOH之莫耳數/PVAc中之乙烯酯單元的莫耳數)成為0.006的方式來添加NaOH甲醇溶液(10%濃度)而皂化。所得之乙烯醇系共聚物係利用甲醇洗淨。藉以上之操作而獲得聚合度1070、皂化度79.6莫耳%之乙烯醇系共聚物。使所得之乙烯醇系共聚物溶解於90℃之水中而調製4重量%之水溶液時，完全溶解。又，使所得之乙烯醇系共聚物溶解於二甲基亞碸中而實施1H-NMR之測定。將測定結果顯示於第2圖。
(氯乙烯之懸浮聚合)
將上述所得之乙烯醇系共聚物，以使相對於氯乙烯成為相當於800ppm之量的方式溶解於去離子水中，調製分散穩定劑水溶液。將以如此方式所得之分散穩定劑水溶液1150g進料於容量5L之高壓釜中。接著，將二異丙基過氧二碳酸酯之70%甲苯溶液1.5g進料於高壓釜中。使高 壓釜內的壓力成為0.0067MPa為止，進行排氣而去除氧。之後，進料氯乙烯1000g，將高壓釜內的內容物升溫至57℃，攪拌下起始聚合。聚合開始時之高壓釜內的壓力為0.83MPa。起始聚合後，經過7小時，在使高壓釜內的壓力成為0.44MPa之時間點停止聚合，去除未反應之氯乙烯。之後，取出聚合漿體，在65℃下進行一整晚乾燥而獲得氯乙烯聚合物粒子。
(氯乙烯聚合物粒子之評估)
針對氯乙烯聚合物粒子，依照以下之方法而測定平均粒徑、粗大粒子量、垢附著量、及薄片之著色性。將評估結果顯示於表2。
(1)氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑
使用泰勒網眼基準之金屬網，藉乾式篩分析而測定粒度分布，求出平均粒徑。
(2)氯乙烯聚合物粒子之粗大粒子量
以重量%表示以JIS標準過篩42網眼之含量。數字越小則表示粗大粒子越少且聚合穩定性越優異。
(3)垢附著量
目視觀察從聚合槽取出聚合物漿體後之內壁的垢附著狀態，以下列之基準評估。
A：幾乎無垢之附著。
B：垢之附著少。
C：白色的垢附著明顯。
(4)氯乙烯聚合物組成物薄片之著色性
於磁性燒杯中，分別添加上述所得之100g之氯乙烯 聚合物粒子、3g之二丁基錫雙(順丁烯二酸一芳烷酯)鹽、0.01g之顏料藍29並混合，獲得氯乙烯樹脂組成物。藉由測試輥在170℃下混練5分鐘，製得厚度0.4mm之薄片。將上述薄片切割成45×30mm之複數薄片。重疊12至14片所得之薄片，在195℃下加壓5分鐘而製作厚度5mm之試驗片，並使用色度計(Suga試驗機股份有限公司製「SM-T-H」)而測定黃度指數(YI)。
實施例2至12
除了改變使用於如表1所示之多官能單體種類、聚合條件之外，皆與實施例1同樣地進行而獲得乙烯醇系共聚物。然後，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，並實施所得之氯乙烯聚合物粒子的評估。將其結果顯示於表1及表2。
如表1及表2所示，於使符合本發明構成之乙烯醇系共聚物溶解於90℃之水中而調製4重量%之水溶液時，完全溶解。又，若使用含有該乙烯醇共聚物之分散穩定劑水溶液而進行氯乙烯之懸浮聚合時，顯示了所得之聚合物粒子的平均粒徑小、粗大粒子之形成也少且聚合穩定性高。又，也能減低垢附著。還有，評估由所得之聚合物粒子所製作的薄片之著色性後，得知著色已被抑制。
比較例1至9
除了改變使用於如表1所示之單體種類、聚合條件之外，皆與實施例1同樣地進行而獲得PVA。然後，與實施例1同樣地進行氯乙烯之懸浮聚合，並實施所得之氯乙烯 聚合物粒子的評估。將其結果顯示於表1及表2。
比較例1及2係顯示分子中不具有雙鍵之無改質PVA的評估結果。氯乙烯單體之懸浮聚合係非常不穩定，且於聚合途中，粒子會凝聚而生成連黏。
比較例3係顯示導入於分子中之乙烯性雙鍵之量為0.04莫耳%之乙烯醇系共聚物的評估結果。所得之聚合物粒子之平均粒徑為230μm，粒徑變大了。又，粗大粒子量為10重量%且看得見許多的粗大粒徑，聚合為不穩定。
比較例4、比較例5係顯示乙酸乙烯酯超過90%、所導入的雙鍵之量為0.02莫耳%之乙烯醇系共聚物的評估結果。雖然嘗試欲使所得之乙烯醇系共聚物溶解於90℃之水中而調製4重量%之水溶液，但該乙烯醇系共聚物無法完全溶解，無法獲得目的之水溶液。又，其後，未進行氯乙烯之懸浮聚合。
比較例6係顯示導入於分子中之乙烯性雙鍵之量為2.5莫耳%之乙烯醇系共聚物的評估結果。雖然嘗試欲使所得之乙烯醇系共聚物溶解於90℃之水中而調製4重量%之水溶液，但該乙烯醇系共聚物無法完全溶解，無法獲得目的之水溶液。又，其後，未進行氯乙烯之懸浮聚合。
如專利文獻3所記載，比較例7係顯示於聚合乙酸乙烯酯時，將乙醛作為鏈轉移劑使用，且已將烯酮結構導入分子末端之PVA的評估結果。所得之聚合物粒子之平均粒徑為195μm，粒徑變大了。又，粗大粒子量 為3.5重量%且看得見許多的粗大粒徑，聚合為不穩定。又，所製作的聚氯乙烯薄片之YI為25.6，觀察到著色。
如專利文獻4所記載，比較例8及9係顯示共聚乙酸乙烯酯與順丁烯二酸酐所得之已將烯酮結構導入分子鏈中之PVA的評估結果。所得之聚合物粒子之平均粒徑分別為220μm與180μm，粒徑變大了。又，粗大粒子量分別為8重量%與2.8重量%且看得見許多的粗大粒徑，聚合為不穩定。又，所製作的聚氯乙烯薄片之YI分別為31.9與33.2，觀察到著色。
如上述實施例所示，若使用本發明之在側鏈具有乙烯性雙鍵之新穎水溶性乙烯醇系共聚物，氯乙烯單體之懸浮聚合會非常穩定，又所得之成形物的著色會受到抑制，非常有意義。

Claims (7)

  1. 一種乙烯醇系共聚物，其係將乙酸乙烯酯與多官能單體之共聚物皂化所得之乙烯醇系共聚物；其特徵係該多官能單體係於分子中含有2個以上之乙烯性雙鍵，該乙烯醇系共聚物係在其側鏈含有乙烯性雙鍵，該乙烯性雙鍵對乙烯醇單元與乙酸乙烯酯單元合計的莫耳比(d)為0.05/100至2/100，且該乙烯醇系共聚物係水溶性。
  2. 如請求項1之乙烯醇系共聚物，其中該側鏈含有乙烯醚基。
  3. 如請求項1或2之乙烯醇系共聚物，其中該側鏈含有烯丙基。
  4. 一種如請求項1至3中任一項之乙烯醇系共聚物之製造方法，其係將該多官能單體對該乙酸乙烯酯的莫耳比(p)設為0.1/100至5/100使該乙酸乙烯酯與該多官能單體共聚而獲得乙烯酯系共聚物後，將該乙烯酯系共聚物皂化。
  5. 如請求項4之乙烯醇系共聚物之製造方法，其中莫耳比(d)與莫耳比(p)之比(d/p)為0.2至0.8。
  6. 如請求項4之乙烯醇系共聚物之製造方法，其中該乙酸乙烯酯之聚合率為20至90%。
  7. 一種乙烯系單體之聚合用分散穩定劑，其係包含如請求項1至3中任一項之乙烯醇系共聚物。
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