CN104646060A - 一种碱性催化膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碱性催化膜，其主要由聚合物材料和与作为催化剂的无机固体碱构成，其中所述固体碱在连接剂存在下通过化学接枝连接在聚合物分子链上。本发明功能进一步涉及所述催化膜的制备方法和用于催化制备生物柴油的用途。

Description

一种碱性催化膜

技术领域：

本发明涉及一种碱性催化膜，特别是涉及一种聚合物与无机碱杂化的碱催化膜，本发明进一步涉及所述催化膜的制备方法和用途。所述催化膜可用于催化有机酸酯和醇的酯交换反应，特别是用于催化酯交换反应制备生物柴油。

技术背景：

近年来，能源危机的日益紧迫以及环境问题的日益尖锐迫使人们寻找一些环境友好的清洁能源。由于生物柴油不仅与矿物柴油有着相似的燃烧与动力特征，而且具有矿物柴油所没有的环境友好特征，逐渐成为人们研究开发的热点。

制备生物柴油的方法主要分为物理法和化学法。物理法包括稀释法、直接混合和微乳化法。化学法包括酯交换法、热裂解以及酯化法，其中酯交换法是目前研究和制备生物柴油的主要方法。催化酯交换反应制备生物柴油所用催化剂一般分为酸催化剂和碱催化剂。碱性催化剂以其反应条件温和、反应速度快、较酸催化剂腐蚀性小等优点而广泛使用。但均相碱催化剂(如NaOH、甲醇钠、KOH等)易发生皂化反应、难分离，不能重复使用，对设备造成严重腐蚀，产生大量废水从而污染环境；而非均相碱催化剂如碱土金属氧化物、金属复合氧化物、碱金属负载型固体碱等催化效率低，反应难以连续持续进行等等；作为非均相催化剂的阴离子型交换树脂虽说可重复使用，但催化活性点利用率低，用量大，设备体积大，同时再生时会产生大量废液污染环境。

膜催化法制备生物柴油是新近发展的一种催化技术，其显著特点在于可以打破反应热力学平衡，大幅度地提高平衡转化率，可负载非均相催化剂，从而达到高效、和重复使用的目的。石文英等[Bioresource Technology，2010，101，1501-1505]将磺化改性的PVA(SPVA)与Zr(SO₄)₂杂化制得一种新型催化膜，发现Zr(SO₄)₂在SPVA基体中的分散性得到显著改善，Zr(SO₄)₂颗粒尺寸明显＜20nm且分散均匀，而在PVA膜中，Zr(SO₄)₂明显聚集，颗粒尺寸较大，尽管如此，Zr(SO₄)₂与SPVA相互作用力仍较弱，杂化膜稳定性亟待提高。

朱木兰等[Fuel，2010，89，2299-2304]将聚苯乙烯磺酸与聚乙烯醇共混膜用于催化酯化反应。然而，所述催化膜热处理条件比较严格，其中只有在120℃热处理的催化膜催化性和稳定性较好，多次催化转化率可保持80％以上，如果温度过低，催化膜稳定性下降从而 导致催化剂聚苯乙烯磺酸流失，当温度过高时催化膜较脆在搅拌过程中易成碎片从而不宜回收，并且此催化膜并不适用于酯交换反应制备生物柴油。

CN102513081A公开了一种碱性催化膜及其催化制备生物柴油方法，是以隋性陶瓷膜为载体，以活性氧化铝为第二载体，以Li、Na、K、Mg、Ca的氢氧化物、氯化物、氟化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐为活性前驱体，制备具有高催化活性的碱性催化膜。Wei Xu等[Energy Fuels，2013，27，6738-6742]在超滤陶瓷膜中装满固体碱即KF/Ca-Mg-Al水滑石，然后催化制备生物柴油。但陶瓷膜制备工艺复杂、成本高。

针对现有技术的问题，本发明提供了一种有机高分子与无机碱性材料杂化制备的碱性催化膜，通过使固体碱催化剂化学接枝在聚合物分子链上，提高了催化剂的负载强度，改善了催化膜的催化稳定性。所述催化膜属于非均相催化剂可用于催化制备生物柴油。本发明特别改进了现有的简单共混杂化技术，而且本发明的催化膜制备工艺简单，使用方便，工艺成本低廉，明显改进了现有负载型非均相催化剂的制备工艺复杂和催化性能不稳定的不足，可广泛应用于酯交换反应和相关反应。

发明内容

本发明涉及一种碱性催化膜，主要由聚合物材料和与无机固体碱性材料(以下简称“固体碱”)通过杂化而构成，所述固体碱在化学连接剂存在下通过化学接枝连接在聚合物分子链上，其中所述固体碱与聚合物在催化膜中最终质量比为8∶1-1∶1。

在本发明中，术语“固体碱”、“固体碱性材料”和“无机固体碱性材料”具有相同的意义，可以互换使用。

所述聚合物材料既充当固体碱的载体，又可作为成膜物质。所述固体碱是催化剂，由于其在化学连接剂存在下化学接枝在聚合物分子链上，从而能够均匀分散在聚合物基体中，同时也提高了在聚合物基体中的负载强度，由此提高了所述催化膜的催化效率和催化稳定性，延长了催化剂使用寿命，节约了工艺成本。所得催化膜可以作为催化剂用于催化油脂和醇的酯交换反应以制备生物柴油。

在本发明的催化膜中，所述固体碱催化剂是指Na₂SiO₃、Na₂CO₃、CaO、MgO、ZnO、Na/NaOH/λ-Al₂O₃或Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O中的任一种或其多种的组合，其中所述固体催化剂优选Mg6Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O和Na₂SiO₃。所使用的聚合物是指具有羟基或氨基的聚合物，具体实例是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、壳聚糖及壳聚糖季铵碱等，优选壳聚糖和聚乙烯亚胺，其分子量范围为约80,000-150,000。

所用的连接剂是指戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷中的任一种，优选环氧氯丙烷。连接剂既可与固体碱催化剂进行反应，使固体碱催化剂通过化学键固定于聚合物分子链上，也可使聚合物发生交联。[0011]根据本发明，所述固体碱催化剂通过连接剂以化学键的方式固定在聚合物分子链上的功能基团(如羟基、氨基基团)上，即化学负载，从而提高了固体碱催化剂在聚合物基体中的负载牢固度。

本发明进一步涉及根据本发明的催化膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将固体碱溶于去离子水中，加入连接剂，在50-90℃加热并磁力搅拌2-4小时，在此温度下使连接剂的其中一个反应基团与固体碱的一个反应性基团发生化学反应，制得改性固体碱溶液1，其中固体碱与水的重量比为1∶20-1∶2，连接剂与水的重量比为1∶50-1∶5；(2)将聚合物溶解在去离子水中，超声混合均匀，得溶液2，其中聚合物与水重量比为1∶20-1∶5；(3)然后将溶液1和溶液2等体积混合，在50-75℃加热磁力搅拌2-6小时，使连接剂分子上另一个反应基团与聚合物分子链上的反应基团反应，得粘稠状铸膜液；(4)将铸膜液静置脱泡，流延在玻璃板上，置于真空烘箱中于50℃真空(1.33kPa)干燥约2小时，得聚合物与固体碱杂化的催化膜；(5)用乙醇洗去未反应的连接剂以及多余物理吸附的固体碱催化剂颗粒物质，在于50℃真空(1.33kPa)烘干约3小时，得到碱性催化膜。通过红外光谱(FTIR)和热重(TG)表征证明固体碱已经通过连接剂固定在聚合物分子链上。

本发明进一步涉及根据本发明的催化膜用于催化油脂和有机醇之间的酯交换反应以制备生物柴油的用途。所述生物柴油制备的原料为动植物油，主要含脂肪酸甘油酯和少量游离脂肪酸，其中动植物油的酸值不高于2mg KOH/g，脂肪酸甘油酯和游离脂肪酸碳中碳链原子个数在14～22之间。所述动植物油脂可以是大豆油、菜籽油、棉油等植物油和鸡油、猪油等动物油及其废油混合物等。

所述的酯交换反应制备生物柴油中低碳烷醇为C1～C4，特别是甲醇、乙醇或丙醇。

所述的酯交换反应制备生物柴油中，低碳烷醇与原料动植物油质量比为2∶1～1∶6，催化膜/油脂重量的0.5∶100-10∶100，酯交换反应温度为45～100℃，反应时间60～300分钟。

所述的酯交换反应制备生物柴油，脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸低碳烷醇酯的转化率根据核磁方法计算。

在本发明的催化膜催化的酯交换反应制备生物柴油中，反应完成后脂肪酸甘油酯的最高转化率可达98.0％以上。

与现有技术相比，本发明的优点在于所述碱催化膜可以克服催化制备生物柴油过程中各种碱催化剂存在的问题，如设备腐蚀、环境污染、不易回收和分离、合成复杂、设备体积大 等，实现生物柴油的工艺绿色制备，而且可以降低成本。

附图说明

图1是本发明碱性催化膜的制备路线示意图。

图2是本发明实施例1碱性催化膜的FTIR表征。

图3是本发明实施例1的计算反应转化率的核磁谱图。

图4是本发明实施例1的产物生物柴油的气相色谱图。

图5是本发明实施例1所得碱性催化膜的热重图谱。

图6a-6d是本发明实施例1所得碱性催化膜透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。本发明实施例中使用的所有试剂均为市场购买。

实施例1

将20.0g Na₂SiO₃溶于400.0g去离子水中，加入8.0g连接剂环氧氯丙烷，在50℃温度下磁力搅拌4小时。向此溶液中加入壳聚糖季铵盐水溶液，其中壳聚糖季铵盐16.0g，去离子水为320.0g，在75℃下磁力搅拌2小时，使环氧氯丙烷与壳聚糖季铵盐交联，同时加入4.0gNaOH中和产生的HCl；然后静置脱泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50℃真空(1.33kPa)干燥。用乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷、NaOH以及多余物理吸附的Na₂SiO₃，于50℃真空烘干，得到聚合物膜。通过500℃煅烧称重计算得Na₂SiO₃质量为16.0g，聚合物质量为16.0g，即Na₂SiO₃与聚合物质量比为1∶1。通过FTIR表征发现碱性催化膜在1105和1048cm^-1出现了Si-O-C对应的峰，1258cm^-1处出现了C-O-C对应的峰，760cm^-1处出现了C-Cl。所以环氧氯丙烷不仅和壳聚糖季铵盐发生交联反应，而且也和Na₂SiO₃水解生成的硅羟基有一定反应，从而提高了Na₂SiO₃在壳聚糖季铵盐上的负载稳定性。

10g丙醇与60g鸡油进行反应，反应温度100℃，称取0.3g片状碱性催化膜，反应300分钟。通过测定的核磁共振谱图中甲基与亚甲基的峰面积计算反应转化率，得到反应转化率为73.0％。

实施例2

将200.0g Na₂SiO₃溶于400.0g去离子水中，加入80.0g连接剂环氧氯丙烷，在90℃温度下磁力搅拌2小时。向此溶液中加入壳聚糖水溶液，其中壳聚糖为40.0g，去离子水为888.9g， 在50℃下磁力搅拌6小时，使环氧氯丙烷与壳聚糖交联，同时加入4.0g NaOH中和产生的HCl，静置脱泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50℃真空(1.33kPa)干燥。乙醇洗去未反应的环氧氯丙烷、NaOH以及多余物理吸附的Na₂SiO₃，于50℃真空烘干。通过500℃煅烧称重计算得Na₂SiO₃质量为160.0g，聚合物质量为20.0g，即Na₂SiO₃与聚合物膜质量比为8∶1。通过FTIR和TG表征证明固体碱已经通过连接剂固定在聚合物分子链上。

10.0g甲醇与5.0g大豆油进行反应，反应温度60℃，反应60分钟，称取片状碱性催化膜0.5g。通过测定的核磁共振谱图中甲基与亚甲基的峰面积计算反应转化率，得到反应转化率为98.2％。

实施例3

将100.0g Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O溶于400.0g去离子水中，加入80.0g浓度为50％戊二醛水溶液，在70℃温度下磁力搅拌2小时。向此溶液中加入聚乙烯亚胺水溶液，其中聚乙烯亚胺为20.0g，去离子水为100.0g，在50℃下磁力搅拌6小时，使戊二醛与聚乙烯亚胺交联，静置脱泡，流延在玻璃板上，真空烘箱50℃真空(1.33kPa)干燥。乙醇洗去未反应的戊二醛以及多余物理吸附的Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃，于50℃真空烘干。通过500℃煅烧称重计算得Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃质量为60.0g，聚合物质量为20.0g，即Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃与聚合物膜质量比为3∶1。通过FTIR和TG表征证明固体碱已经通过连接剂固定在聚合物分子链上。

以生物柴油合成为探针反应。10.0g甲醇与10.0g原料动植物油进行反应，反应温度55℃，反应60分钟，称取片状碱性催化膜1.0g。通过测定的核磁共振谱图中甲基与亚甲基的峰面积计算反应转化率，得到反应转化率为88.1％。

实施例4

其它方法同实施例1，不同之处是使用的10.0g甲醇与10.0g大豆油，反应温度45℃，反应60分钟，片状碱性催化膜0.4g。用测定的核磁共振谱图中甲基与亚甲基的峰面积计算反应转化率，得到反应转化率为89.65％。

由上述实施例可以明显看出，本发明的催化膜具有非常好的催化效果，反应完成后脂肪酸甘油酯的转化率达73.0％以上，最高可达98.0％以上。

所述实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明，任何在本发明精神范围内的变化和改变，均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种碱性催化膜，其主要由聚合物材料和与作为催化剂的无机固体碱构成，其中所述固体碱在连接剂存在下通过化学接枝连接在聚合物分子链上。

2.根据权利要求1所述催化膜，其中所述固体碱与聚合物在催化膜中最终质量比为8∶1-1∶1。

3.根据权利要求1所述的催化膜，其中所述固体碱是指Na₂SiO₃、Na₂CO₃、CaO、MgO、ZnO、Na/NaOH/λ-Al₂O₃或Mg6Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O中的任一种或其多种的组合。

4.根据权利要求1所述的催化膜，其中所述聚合物选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、壳聚糖和壳聚糖季铵碱中的任一种。

5.根据权利要求4所述的催化膜，其中所述聚合物的分子量范围为约80,000g/mol至150,000g/mol。

6.根据权利要求1所述的催化膜，其中所述连接剂是指戊二醛、甲醛、环氧氯丙烷中的任一种。

7.用于制备如前述权利要求任一项所述的碱性催化膜的方法，包括以下步骤：(1)将无机固体碱溶于去离子水中，加入连接剂，在50-90℃加热并磁力搅拌2-4小时，制得改性固体碱溶液(1)；(2)将聚合物溶解在去离子水中，超声混合均匀，得溶液(2)；(3)然后将溶液(1)和溶液(2)等体积混合，在50-75℃加热磁力搅拌2-6小时，得粘稠的铸膜液；(4)将铸膜液静置脱泡，流延在玻璃板上，置于真空烘箱中于50℃真空(1.33kPa)干燥2小时，得聚合物与固体碱杂化的催化膜；(5)用乙醇洗去未反应的连接剂以及多余的物理吸附的固体碱催化剂颗粒物质，在于50℃真空(1.33kPa)烘干3小时，得到碱性催化膜。

8.根据权利要求8所述的方法，其中步骤(1)中所得的溶液(1)中固体碱与水的重量比为1∶20-1∶2，连接剂与水的重量比为1∶50-1∶5，溶液(2)中聚合物与水重量比为1∶20-1∶5。

9.根据权利要求1-6任一项所述的催化膜用于催化油脂和低碳醇的酯交换反应以制备生物柴油的用途。