CN101696372B - 一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法。包括三道操作步骤：A、将高酸值油脂除杂、脱水；B、废油脂比甲醇按1∶9-1∶20的摩尔比，并加入1.5％-4％的固体酸催化剂，在60-80℃进行酯化反应2-5小时，收集油相，回收甲醇相；C、在油相中加入甲醇和1.5％-4％的固体碱催化剂；油相与甲醇的摩尔比为1∶6-1∶12，在温度60-80℃进行酯化反应1.5-2.5小时，静置分层，收集生物柴油相，蒸除甲醇，即得生物柴油。本发明利用了餐饮废油以及油脚和皂脚，扩大了原料来源，降低生物柴油的生产成本；整个生产过程无废液排出，不污染环境；所用固体催化剂均为无机化合物，来源广泛，价格便宜且催化效率高。

Description

一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，具体涉及一种固体酸碱催化高酸值油脂制备生物柴油。
背景技术
随着石油、煤等矿石能源的日益开发，自然资源不断减少、环境恶化日趋严重，人类迫切需要寻找环境友好、可再生的替代能源。生物柴油源于天然油脂，是一种长链脂肪酸的单烷基酯，可再生，能天然降解，对环境的污染明显比传统液体燃料小，被公认为是柴油的理想替代能源。
目前，制备生物柴油的方法主要有酸催化法、碱催化法、酶催化法以及超临界法。从工业实践角度上看，液体酸、碱催化法应用最为广泛。液体酸催化法适用于处理一些高酸值的油脂，但存在反应醇油比高、催化温度高、反应时间长等缺点；碱催化法适用于处理低酸值、含水量低的油脂。与酸催化法相比，碱催化法反应温度较低，反应时间较短，但该法用的催化剂为强碱，腐蚀性大，产品需要中和、水洗和干燥等后处理步骤，且生产过程中产生的碱性废水污染环境。工业上为了降低生产成本，普遍以酸化油、餐饮废油、植物油下脚料等高酸值油脂为原料，采用酸碱两步液体催化法生产制备生物柴油，反应时间较长，生产工序复杂，对环境污染严重。
固体酸碱法是弥补液体碱催化法不足的一个有效途径。所谓的固体酸是指能够给出质子或接受电子对的固体，而固体碱是指接受质子或者给出电子对的固体。固体酸、碱在整个生物柴油制备过程中以固态的形式存在，反应完成后催化剂易与产物分离，且催化剂可以重复利用。目前关于固体酸法制备生物柴油的专利还很少公开：专利CN 1986740A利用高酸值废弃油脂为原料，以阳离子交换树脂为催化剂，通过酯化和酯交换反应得到生物柴油，但是该专利催化时间较长，催化温度较高；专利CN 1928016A发明了一种生物柴油的制备方法旨在利用固体酸和固体碱做催化剂降低反应的活化能，提高反应速度的生物柴油制备方法，该专利所述的催化剂制备工艺复杂、价格较昂贵；专利CN 101024777公开了一种有机化工产品的制备方法，特别公开了一种利用动植物脂肪酸制备生物柴油的方法，所用的催化剂为固体酸：CF3SO3H、C2F2SO3H等，该专利对原料的要求较高，且催化剂为复杂有机物制备比较复杂。有关固体碱及其在生物柴油制备中应用的专利较多：专利CN101249453A公开了一种催化剂的制法，将有机金属盐与碱或者是碱金属的碳酸盐在室温下进行研磨固相反应后，高温焙烧而成，该类催化剂可用于生物柴油转酯化法合成。专利CN101249454A涉及到一种固体碱催化剂，该专利是以有机金属盐为前驱体与载体在室温下研磨后高温下焙烧而制得的，该固体碱催化剂也可用于生物柴油的制备；CN 101249454A描述一种固体碱催化剂，该催化剂是以氟化钾为活性组分，负载于载体上后，经高温焙烧而成。载体为氧化铝、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锆、活性炭、分子筛、硅藻土、活性白土、硅胶或拟薄水铝石；专利CN 101249432A将金属硝酸盐与碱或碱金属的碳酸盐室温下研磨进行固相反应后，高温下焙烧制成催化剂，所述的金属硝酸盐可以为硝酸镁、硝酸铝、硝酸锌、硝酸钙与硝酸锶，所述碱或碱金属碳酸盐可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾；专利CN 101302433A将碱金属、碱土金属的氧化物、氟化物、碳酸化合物和硝酸化合物，所用载体为氧化钙、氧化铝、分子筛等，制得的催化剂可以催化大豆油、转基因大豆油等。但是上述发明专利涉及的催化剂催化活性较低，通常需要2个小时以上，与液体碱催化剂的1小时以内完成反应相比，明显较长，而且催化剂的制备过程十分复杂。
发明内容
为了解决现有生物柴油技术中催化剂与产物分离工艺复杂、生产过程产生废水的问题，本发明提供一种工艺简单、有利环保的一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法。
实现上述目的的技术解决方案如下：
一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法，包括以下操作步骤：
(1)、将高含游离脂肪酸油脂预处理，包括过滤离心去除机械杂质、脱水；
(2)、将步骤(1)处理后的高含游离脂肪酸油脂和甲醇按1∶9-1∶20的摩尔比，并加入质量占高含游离脂肪酸油脂质量1.5％-4％的固体酸催化剂，在60-80℃的反应釜中反应2-5小时，将油脂中的脂肪酸酯化，反应完成离心去除催化剂，静置分层，收集油相，回收甲醇相；所述固体酸催化剂为四水合硫酸锆、硫酸铁、以四水合硫酸锆或硫酸铁为活性物种所制备的负载型固体酸催化剂；所述负载型固体酸催化剂的制备方法为：取硫酸锆或硫酸铁30～40份，溶解于100份的蒸馏水中，待溶解完全，加入100份的载体，60℃下搅拌1.5-2小时后，100℃烘干，最后在500～600℃下焙烧4～6小时既制得；所述的载体有氧化铝、硅藻土、硅胶以及各种分子筛；
(3)、将油相导入到反应釜中，并加入甲醇和固体碱催化剂；油相与甲醇的摩尔比为1∶6-1∶12，固体碱催化剂的用量占高含游离脂肪酸油脂质量的1％-5％，在温度60-80℃情况下反应1.5-2.5小时，将油相中的甘油三酯转酯化生成脂肪酸甲酯，反应完成去除固体碱催化剂，静置分层，收集脂肪酸甲酯相，蒸除脂肪酸甲酯相中的甲醇，即得生物柴油；
所述高含游离脂肪酸油脂为餐饮废油或油脚浸提油或皂脚酸化油。
所述固体碱催化剂为碳酸钠、碳酸钾、在中性或碱性载体上取得的负载型固体碱催化剂；
所述负载型固体碱催化剂的制备：取碳酸钠或碳酸钾20～25份，溶解于100份的蒸馏水中，待溶解完全，再加入100份的载体，70～80℃下搅拌1.5-2小时后，100℃烘干，最后在500～700℃下焙烧4～6小时制得；所述中性或碱性载体为氧化铝、氧化镁、氧化钙、镁铝水滑石。
本发明具有以下的技术效果：
1、本发明利用了餐饮业废弃物餐饮废油以及油脂加工中的废弃物油脚和皂脚，扩大了生物柴油生产的原料来源，降低生物柴油的生产成本。
2、采用固体酸碱两步法制备生物柴油，首先固体酸催化酯化反应降低原料油的酸碱，然后利用固体碱催化转酯化反应生产制备生物柴油，固体酸碱与反应物分离容易，且催化剂能够重复使用，整个生产过程无废液排出，不污染环境。
3、本发明所用的固体酸碱催化剂均为无机化合物，来源广泛，价格便宜且催化效率高。
附图说明
图1为本发明所述生物柴油制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
参见图1，取400克的菜籽油脚浸提油(酸价56)和120毫升甲醇(醇油摩尔比9∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入6克四水合硫酸锆，保持温度60℃，搅拌转速400转/分钟，反应4小时，离心去除催化剂，放出物料，静置去上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，得到油相，通过检测得到油相的酸价为0.91。取上述油相和80毫升甲醇放入反应釜当中，加入8克碳酸钠，保持温度60℃，搅拌转速200转/分钟，反应1.5小时，放出物料，静置去上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为97.5％。
实施例2：
取400克的菜籽油脚浸提油(酸价56)和150毫升甲醇(醇油摩尔比12∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入6克硫酸铁，保持温度70℃，搅拌转速400转/分钟。反应4小时，离心去除催化剂，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，得到油相，检测得到油相的酸价为2.35。取上述的油相和150毫升甲醇放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入6克碳酸钾，保持温度70℃，搅拌转速400转/分钟，反应1小时，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为98.5％。
实施例3：
取30克四水合硫酸锆溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的氧化铝，在60℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在500℃焙烧4小时，即得到硫酸锆-氧化铝固体酸催化剂。
取20克碳酸钾溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的氧化铝，在70℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在700℃焙烧4小时，即得到碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂。
取400克的餐饮废油(酸价97.2)和200毫升甲醇(醇油摩尔比16∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入6克硫酸锆-氧化铝固体酸催化剂，保持温度70℃，搅拌转速600转/分钟。反应2小时，离心去除催化剂，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，得到油相，检测酸价为1.75。取上述油相和200毫升甲醇放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入10克碳酸钾-氧化铝固体碱催化剂，保持温度60℃，搅拌转速600转/分钟。反应2.5小时，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为97.4％。
实施例4：
取30克四水合硫酸锆溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的硅藻土，在60℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在600℃焙烧6小时，即得到硫酸锆-硅藻土固体酸催化剂。
取25克碳酸钾溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的氧化钙，在80℃下搅拌1.5小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在500℃焙烧6小时，即得到碳酸钾-氧化钙固体碱催化剂。
取400克的餐饮废油(酸价97.2)和250毫升甲醇(醇油摩尔比20∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入8克硫酸锆-硅藻土固体酸催化剂，保持温度80℃，搅拌转速600转/分钟。反应5小时，离心去除催化剂，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，得到油相，检测酸价为1.21。取上述的油相和150毫升甲醇放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入碳酸钾-氧化钙固体碱催化剂，保持温度80℃，搅拌转速600转/分钟。反应2.5小时，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为96.3％。
实施例5：
35克硫酸铁溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的硅胶，在60℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在600℃焙烧6小时，即得到硫酸铁-硅胶固体酸催化剂。
取20克碳酸钠溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的镁铝水滑石，在80℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在600℃焙烧6小时，即得到碳酸钠-镁铝水滑石固体碱催化剂。
取400克皂脚酸化油(酸价95.2)和150毫升甲醇(醇油摩尔比16∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入6克硫酸铁-硅胶固体酸催化剂，保持温度70℃，搅拌转速400转/分钟。反应5小时，离心去除催化剂，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到油相，检测油相酸价为0.57。取上述油相和150毫升甲醇放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入10克碳酸钠-镁铝水滑石固体碱催化剂，保持温度70℃，搅拌转速400转/分钟。反应1.5小时，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为97.2％。
实施例6：
取40克硫酸铁溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克5A分子筛，在60℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在500℃焙烧5小时，即得到硫酸铁-5A分子筛催化剂。
取20克碳酸钾溶于100克的蒸馏水当中，待溶解完全，加入100克的氧化镁，在80℃下搅拌2小时，100℃烘干，取出蒸干物充分研磨，过100目筛，过筛物在500℃焙烧5小时，即得到碳酸钾-氧化镁固体碱催化剂。
取400克皂脚酸化油和150毫升甲醇(醇油摩尔比16∶1)放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入15克硫酸铁-5A分子筛催化剂，保持温度70℃，搅拌转速600转/分钟。反应5小时，离心去除催化剂，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到油相，检测油相的酸价为1.71。取上述的油相和150毫升甲醇放入2升的反应釜(内置循环冷却水、磁力耦合搅拌桨，配有温度和转速控制仪表)当中，加入15克碳酸钾-氧化镁(碳酸钠含量20％)，保持温度70℃，搅拌转速600转/分钟。反应2.5小时，放出物料，静置取上层液体，60℃下真空蒸发去除甲醇，即得到脂肪酸甲酯产品，检测脂肪酸甲酯的产率为97.3％。

Claims (1)

1.一种固体酸碱两步法制备生物柴油的方法，包括以下操作步骤：
（1）、将高含游离脂肪酸油脂预处理，包括过滤离心去除机械杂质、脱水；
（2）、将步骤（1）处理后的高含游离脂肪酸油脂和甲醇按1:9-1:20的摩尔比，并加入质量占高含游离脂肪酸油脂质量1.5%-4%的负载型固体酸催化剂，在60-80℃的反应釜中反应2-5小时，将油脂中的脂肪酸酯化，反应完成离心去除催化剂，静置分层，收集油相，回收甲醇相；所述负载型固体酸催化剂的制备方法为：取四水硫酸锆或硫酸铁30～40份，溶解于100份的蒸馏水中，待溶解完全，加入100份的载体，60℃下搅拌1.5-2小时后，100℃烘干，最后在500～600℃下焙烧4～6小时既制得；所述载体有氧化铝、硅藻土、硅胶以及现有技术中的可接受的分子筛；
（3）、将油相导入到反应釜中，并加入甲醇和负载型固体碱催化剂；油相与甲醇的摩尔比为1:6-1:12，负载型固体碱催化剂的用量占高含游离脂肪酸油脂质量的1%-5%，在温度60-80℃情况下反应1.5-2.5小时，将油相中的甘油三酯转酯化生成脂肪酸甲酯，反应完成去除固体碱催化剂，静置分层，收集脂肪酸甲酯相，蒸除脂肪酸甲酯相中的甲醇，即得生物柴油；
所述高含游离脂肪酸油脂为餐饮废油或油脚浸提油或皂脚酸化油；
所述负载型固体碱催化剂的制备：取碳酸钠或碳酸钾20～25份，溶解于100份的蒸馏水中，待溶解完全，再加入100份的载体，70～80℃下搅拌1.5-2小时后，100℃烘干，最后在500～700℃下焙烧4～6小时制得；所述载体为氧化铝、氧化镁、氧化钙、镁铝水滑石。
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