CN104558385A - 一种快速高效吸油树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种快速高效吸油树脂及其制备方法。所述制备方法为通过将适当比例的单体、交联剂、引发剂、分散剂等原料经过悬浮聚合的方法制备成可快速高效吸油树脂。发明制备的快速高效吸油树脂具有较大的吸附倍率、较高的保油性能，且能多次反复再生使用，更重要地，发明所制备的吸油树脂在10分钟之内对四氯化碳的吸油倍率为19.52g/g，对汽油的吸油倍率为12.62g/g，对二甲苯的吸油倍率为11.19g/g，对机油的吸油倍率为9.39g/g，对柴油的吸油倍率为9.2g/g。发明所涉的快速高效吸油树脂不仅适合渔船集中停泊区水面浮油的处理，也可用于漏油事故的快速处理。

Description

一种快速高效吸油树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种快速高效吸油树脂及其制备方法，属于功能高分子合成材料技术领域。

背景技术

渔船集中停泊区内的渔船在加油检修等过程中会泄露油品，若泄露的油品不及时处理，会覆盖在水面上，一方面会影响周围水质，引起水体质量下降，另一方面覆盖在水面上的油品会影响水体中溶解氧的含量，对水体里的水生生物的生长构成危害。

传统的吸油材料如海绵，聚丙烯无纺布，吸油棉，木棉纤维等在吸油的同时也会吸水，吸油倍率不高，且保油性能较差，无法实现油水分离。因此，研发一种快速高效吸油材料迫在眉睫。

吸油树脂具有吸油倍率高，保油性能好的特点，在吸油的过程中吸水率低，可实现油水分离。但不能快速去除水面浮油，存在吸油速率低的问题，限制了其应用。

专利“聚甲基丙烯酸酯类高吸油性聚电解质树脂及其制备方法”(公布号CN102643384A)公开了一种离子型高吸油性树脂的制备方法，但其合成过程用时较长，超过30小时，且没有给出吸油速度这个重要参数。

专利“高吸油树脂的制备方法”(授权号：CN1320013C)采用苯乙烯和分子式为C_nH_2n(n≥4)的长链烯烃类为主要单体原料制备高吸油树脂，对甲苯的吸油倍率最大为16.5g/g。但该专利也没有给出吸油速度这个重要参数。

专利“高吸油性树脂及其合成方法”(授权号：CN1169852C)涉及到一种高吸油树脂与无烟煤混填后，在进水油含量大于200mg/L的条件下，需要长达48小时的吸油时间，才能使出水中的油含量减少到20mg/L。

专利“高吸油性合成树脂”(申请号：93105865.1)公开了一种吸油树脂的合成方法，按该法所制备的树脂吸附二甲苯需长达10小时才能使吸油倍率达到27.3g/g，吸附时间仍过长，不能实现快速吸油的目的。

专利“一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法”(授权号：CN1869090B)公开了一种基于基于橡胶的高吸油树脂的制备方法，按该法制备的树脂对煤油的吸油倍率为15.88g/g，但未给出多长吸油时间可达到该吸油倍率，回避了吸油速度的问题。

专利“一种高吸油树脂及其制备方法”(公开号：CN1948357A)公开了一种以废轮胎胶粉为原料，结合交联剂、分散剂、引发剂等制备吸油树脂的方法，由该法制备的高吸油树脂对煤油的吸油倍率为10.38g/g，但并也未提及需要多长时间才达到该吸油倍率。

专利“一种高吸油树脂的制备方法”(公开号：CN101423622A)公开了一种多孔性聚丙烯酸酯类高吸油树脂的制备方法，按该法制备的树脂对柴油的吸油倍率需要60分钟后才达到11.5g/g，吸油速率低。

专利“一种高吸油树脂及其用途”(授权号：CN101314624B)以苯乙烯和丙烯酸酯系为单体合成吸油树脂，其在使用时需在油水混合物中静置三小时后，吸油倍率才可到达30g/g。

专利“一种含有环糊精分子的高吸油树脂的制备方法”(授权号：CN100586973C)公开了一种含环糊精分子的高吸油树脂，其对食用花生油的吸油倍率最高为12.10g/g，但同样没有给出吸油速度这个重要参数。

专利“含纤维素废弃物填料的高吸油复合材料及其制备方法”(授权号：CN101550261B)公开了一种含有纤维素废弃物的高吸油树脂复合材料的制备方法，依该法制备的复合材料对机油的最大吸油倍率为10.5g/g，但也没有给出吸油速度，且其对柴油和煤油15天的保油率分别约为69.29％和65.39％，保油率较低。

专利“一种含环糊精分子的高吸油树脂的制备方法”(授权号：CN101575404B)公开了一种以改性后的环糊精为交联剂的制备吸油树脂的方法，该方法制备的吸油树脂需要4个小时候对二甲苯的吸油倍率才能达到42.3g/g，用时较长，吸油速度慢。

专利“一种多孔性高吸油树脂及其制备方法”(公布号：101891860A)公开了一种多孔性高吸油树脂的制备方法，该方法制备的高吸油树脂在24小时后对汽油的吸油倍率最高为16.9g/g，吸附时间长，吸油速率低。

专利“一种高吸油树脂的制备方法”(授权号：CN101914180B)公开了一种针对喷气燃料的吸油树脂的制备方法，依该法制备的吸油树脂在吸附4小时后对喷气燃料的最大吸油倍率为10.3g/g，吸附时间长，吸油倍率低。

专利“一种丙烯酸酯聚合物高吸油树脂及其制备方法和用途”(授权号：CN101967212B)公开了一种丙烯酸酯聚合物高吸油树脂的制备方法，按该法制备的树脂对柴油的吸油倍率最大为24.09g/g，但没有给出吸油速率这个重要参数。

专利“一种含半互穿网络结构的高吸油树脂及其制备方法”(授权号：CN102453296B)公开了一种含半互穿网络结构的高吸油树脂制备方法，该法制备的高吸油树脂对柴油的吸油倍率为14g/g，但也没有给出吸油速率这个重要参数。

专利“一种多孔性高吸油树脂及其制备方法”(公布号：CN102504072A)公开了一种多孔高吸油树脂的制备方法，该法制备的吸油树脂在12小时后对柴油的吸油倍率为37g/g，吸附时间过长。

专利“吸油树脂材料及其制备方法”(授权号：CN102690469B)公开了一种以聚丙烯聚合链为基体，制备高吸油树脂的方法，按该法制备的高吸油树脂在24小时后对柴油的最大吸油倍率为30.1g/g，吸油时间长，不能快速吸油。

专利“一种吸油树脂材料及其制备方法”(授权号：CN102690376B)公开了一种吸油树脂的制备方法，按照该方法制备的吸油树脂在24小时后对汽油的最大吸油倍率为35.1g/g，吸油时间过长。

专利“一种吸油树脂及其制备方法”(授权号：CN102675758B)公开了一种以聚丙烯聚合链为基体，在聚丙烯聚合链上通过苯氧键连接有长侧脂肪链的吸油树脂的制备方法，按该法制备的吸油树脂在24小时后对柴油的吸油倍率为24.1g/g，吸油时间长，不能实现对油品的快速吸附。

专利“改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法”(授权号：CN102807646B)公开了一种改性二氧化锰纳米材料复合丙烯酸酯类吸油树脂的合成方法，但该专利并未提及按照该法制备的吸油树脂对油品的吸油倍率情况，同时还回避了吸油时间这个重要参数。

专利“一种聚醚主链型吸油树脂及其制备方法”(公布号：CN103254419A)公布了一种聚醚主链型吸油树脂及其制备方法，该树脂对柴油吸附24小时后其最大吸油倍率为40.3g/g，吸油时间过长，无法实现快速吸油。

专利“改性壳聚糖复合丙烯酸酯系吸油树脂的制备方法”(公布号：CN103289016A)公开了一种改性壳聚糖复合丙烯酸酯系吸油树脂的制备方法，但未提及吸油倍率及吸附时间等参数。

专利“一种吸油树脂及其制备方法”(公布号：CN103333286A)以甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸对二苯砜酯为主要原料，合成了一种吸油树脂，其对汽油的吸附量为2.78g/g，对柴油的吸附倍率为4.78g/g。该专利不仅回避了吸油时间这个重要参数，而且吸油倍率较低，限制了其在实际操作中的应用。

专利“三元多孔高吸油性聚电解质树脂及其制备方法”(公开号：CN104277170A)公开了一种制备三元多孔树脂的方法，按该法制备的树脂在对四氯化碳吸附3.5小时后达到饱和吸附状态，此时其对四氯化碳的最大吸油倍率为27.34g/g，吸附时间较长。

专利“二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法”(公布号：CN104277238A)公布了一种制备二元多孔高吸油树脂的方法，按该法制备的树脂对四氯化碳吸附4.5小时后，其对四氯化碳的最大吸油倍率为22.74g/g，同样存在吸附时间较长的问题。

专利“一种红麻杆/树脂复合吸油材料及其制备方法”(公布号：CN103833917A)公布了一种复合吸油材料的制备方法，按该法制备的复合吸油材料对油品的最大吸油倍率为30g/g，但其回避了吸油速率这个重要参数。

专利“一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶”(公开号：CN103848935A)公布了一种吸油树脂以及包含该吸油树脂的吸油膨胀橡胶，其对柴油的最大吸油倍率为17.88g/g，但同样回避了吸油速率这个重要参数。

专利“一种具有良好机械性能的高吸油树脂的制备方法”(公布号：CN103936919A)公布了一种吸油树脂的制备方法，按该法制备的吸油树脂在吸附饱和状态下对油品的吸油倍率达43.5g/g，但回避了吸附速率这个重要参数。

专利“一种复合吸油材料的制造方法”(公布号：CN104211854A)公布了一种复合吸油材料的制备方法，按该法制备的吸油材料在对油品进行1.5小时吸附后，其吸油倍率为10g/g，吸油倍率较低，吸附速度慢。

总体来看，现有的高吸油树脂均不同程度上存在吸油时间过长，吸附速率较低等缺点，难以实现水面浮油的快速高效去除。

发明内容：

本发明克服了上述现有技术中吸油树脂的缺陷，以廉价的亲油性甲基丙烯酸酯系为单体，通过悬浮聚合的方法合成了低交联度的快速高效吸油树脂。所制备的快速高效吸油树脂有良好的亲油性、较大的吸附倍率，较高的保油率。更重要地，本发明所制备的快速高效吸油树脂在吸油速率方面较已有吸油树脂有较大提升，其在10分钟之内对四氯化碳的吸油倍率为19.52g/g，对汽油的吸油倍率为12.62g/g，对二甲苯的吸油倍率为11.19g/g，对机油的吸油倍率为9.39g/g，对柴油的吸油倍率为9.2g/g，且该吸油树脂对油品的保油率均大于93％，且本发明所述的快速高效吸油树脂在反复再生数次后仍具有良好的吸油倍率及较快的吸油速率和保油率。该快速高效吸油树脂不仅适合渔船集中停泊区水面浮油的快速处理，也可用于油轮漏油事故的快速处理。

本发明所采用的技术方案如下：

单体 100份(质量比)

交联剂 0.01-2份(质量比)

分散剂 0.05-3份(质量比)

自由基聚合引发剂 0.01-4份(质量比)

蒸馏水 300-700份(质量比)

本发明所述甲基丙烯酸酯系单体为短链的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等长链单体的一种或多种。所述单体因为有酯基的存在而具有良好的亲油性，本发明所采用的聚合物单体混合物中的短链单体和长链单体的质量比为1∶1-1∶5。

本发明所述的交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。交联剂有助于吸油树脂形成良好的三维网状分子结构，合适的交联剂用量对吸油性能有正面影响。

本发明中所述分散剂为明胶、滑石粉、淀粉、聚乙烯醇、果胶、藻酸盐、甲基纤维素和阿拉伯树胶中的一种或者多种，并且可以非必需地使用助分散剂，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基环酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种。

本发明中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯中的一种或多种，引发剂用量会影响吸油树脂的相对分子质量，从而影响树脂的吸油性能。

在悬浮聚合中，利用引发剂提供的自由基来引发甲基丙烯酸酯系单体和交联剂发生反应。需要首先利用惰性气体(如氮气、氩气或者氦气)排除反应体系中的氧，以避免反应体系中的氧对引发剂产生的自由基造成阻聚作用，然后根据引发剂的活性和用量，将反应体系加热到所用引发剂的引发温度之上并保持6-10h，以促使引发剂能够长时间产生足够多的自由基，引发反应体系持续发生自由基聚合反应；反应完成后，将产物树脂颗粒洗滴去除残留反应物后烘干。

本发明的目的还在于提供一种高吸油树脂的制备方法。

本发明所采用的技术方案还在于提供一种高吸油树脂的制备方法，包括以下步骤：

1)单体的提纯：

将甲基丙烯酸酯系单体用NaOH溶液洗涤数次，再用蒸馏水将经NaOH溶液洗涤过的单体洗至中性，然后根据单体在不同压力下的沸点不同，进行减压蒸馏。将减压蒸馏后的纯甲基丙烯酸酯系单体置于棕色瓶中低温保存。

2)交联剂的提纯：

将交联剂用NaOH溶液清洗数遍；再将干燥剂无水硫酸镁加入到清洗后的交联剂中，静置一段时间后用滤纸过滤分离无水硫酸镁和干燥后的交联剂；然后将干燥后的交联剂通过经石油醚润湿后的三氧化二铝填充柱进行提纯，即得到提纯后的交联剂。

3)快速高效吸油树脂的制备：

将分散剂加入水中，搅拌溶解，同时升温并通氮气保护，然后在搅拌条件下依次加入单体、交联剂、引发剂，于80℃条件下反应6小时，反应结束后将产物取出用无水乙醇洗涤数次清洗未反应完全的溶剂，再用蒸馏水清洗产物多次，然后将产物置于60℃真空干燥即得吸油树脂，产物外观为白色颗粒状，粒径范围0.1-2mm。

本发明所述的快速高效吸油树脂具有以下优点：

(1)吸油速度快，在10分钟之内其对四氯化碳的吸油倍率为19.52g/g；对汽油的吸油倍率为12.62g/g；对二甲苯的吸油倍率为11.19g/g；对机油的吸油倍率为9.39g/g；对柴油的吸油倍率为9.2g/g。

(2)保油率高，对油品的保油率为93％及以上。

(3)可多次重复再生使用。

(4)制备方法简单，易于操作。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步说明：

实施例1：

在三口烧瓶中准确加入蒸馏水250g，而后加入分散剂0.5g，搅拌溶解，同时将温度升至80℃，待分散剂溶解完全，再加入短链单体10g，长链单体40g，交联剂0.25g，引发剂0.8g，将混合物搅拌并通氮气保护，在80℃下反应6小时，产物用无水乙醇和去离子水洗涤后干燥，即得快速高效吸油树脂。

实施例2：

在三口烧瓶中准确加入蒸馏水500g，然后加入分散剂1g，搅拌溶解，同时将温度升至80℃，待分散剂完全溶解，再加入短链单体30g，长链单体70g，交联剂1g，引发剂1g，将混合物搅拌并通氮气保护，在80℃下反应6小时，产物用无水乙醇和去离子水洗涤后干燥，即得快速高效吸油树脂。

试验例1：

快速高效吸油树脂吸油倍率的测试。具体操作如下：

在室温下将精确称量实施例1所得的干燥树脂，并分别加入到过量油品中，10分钟后将树脂取出，称取吸油后树脂的质量。

吸油倍率计算公式为：

W＝(M-M₀)/M₀

式中：M——吸油后的树脂质量；

M₀——吸油前树脂的质量。

经测试，本发明所述的快速高效吸油树脂在10分钟之内对四氯化碳的吸油倍率为19.52g/g，对汽油的吸油倍率为12.62g/g，对二甲苯的吸油倍率为11.19g/g，对机油的吸油倍率为9.39g/g，对柴油的吸油倍率为9.2g/g。

试验例2：

快速高效吸油树脂保油率的测试。具体操作如下：

将达到最大吸附倍率的本发明所述的快速高效吸油树脂在3000r/min的条件下离心5min，测定其保油率。保油率计算公式如下：

Q＝M₂/M₁*100％

式中：M₂——离心后的树脂质量；

M₁——离心前达到吸附平衡状态时的吸油树脂的质量。

经测试，本发明所述的快速高效吸油树脂对上述5种油品的保油率均达到93％及以上。

试验例3：

快速高效吸油树脂再生性能的测试。具体操作如下：

取吸附饱和后的本发明所述快速高效吸油树脂，置于过量的无水乙醇中，静置一段时间，然后将快速高效吸油树脂取出干燥，对其进行吸油倍率及保油率的测试。重复以上步骤，直至快速高效吸油树脂的吸油倍率低于初次干燥前其吸油倍率的70％。重复的次数越高，表明其再生性能越好。

经测试，本发明所述的快速高效吸油树脂可再生使用多次，再生性能良好。

Claims (7)

1.一种快速高效吸油树脂的制备方法，其特征在于，先提纯甲基丙烯酸酯系单体和交联剂，去除其中含有的阻聚剂；再将提纯后的甲基丙烯酸酯系单体和交联剂与引发剂和分散剂进行交联反应即得。

2.根据权利要求1所述的一种快速高效吸油树脂，其特征在于，所述的甲基丙烯酸酯系单体为短链的甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等长链单体中的一种或者多种。

3.根据权利要求1所述的一种快速高效吸油树脂，其特征在于，所述的交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种快速高效吸油树脂，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种快速高效吸油树脂，其特征在于，所述分散剂为明胶、滑石粉、淀粉、聚乙烯醇、果胶、藻酸盐、甲基纤维素和阿拉伯树胶中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的一种快速高效吸油树脂，其特征在于，在十分钟之内对四氯化碳的吸油倍率为19.52g/g，对汽油的吸油倍率为12.62g/g，对二甲苯的吸油倍率为11.19g/g，对机油的吸油倍率为9.39g/g，对柴油的吸油倍率为9.2g/g。

7.一种如权利要求1所述的快速高效吸油树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将分散剂完全溶解在蒸馏水中，同时加热至80℃；

b)将聚合单体、交联剂、引发剂加入步骤①所得的溶液体系中，并在惰性气体保护下进行搅拌；

c)搅拌时，保持体系温度稳定在80℃，反应6小时后将产物用无水乙醇洗涤数次，使未反应完全的溶剂被清洗掉，再用蒸馏水清洗多次，然后将产物在60℃下真空干燥，即得到吸油树脂。