CN102977256B

CN102977256B - 丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102977256B
Application number: CN201210515874.1A
Authority: CN
Inventors: 赵宜江; 周守勇; 褚效中; 薛爱莲; 李梅生; 张艳; 张莉莉; 邢卫红
Original assignee: Huaiyin Normal University
Current assignee: Changshu Zijin Intellectual Property Service Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-05
Filing date: 2012-12-05
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2032-12-05
Also published as: CN102977256A

Abstract

本发明涉及一种利用丙烯酸酯类单体和凹凸棒土复合而成有机-无机复合吸油材料及其制备方法。以按重量份计的如下组分作为原料：丙烯酸酯50～60份，苯乙烯35～50份，引发剂0.5～2份，交联剂0.2～1份，分散剂1～5份，凹凸棒土1～10份。制备方法是：以聚乙烯醇水溶液为反应体系，在惰性气体的保护下，加入由甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、引发剂、交联剂、凹凸棒土混合均匀的混合液，反应后洗涤，即得。该有机-无机复合吸油材料与传统吸油材料相比，该复合吸油材料具有高的吸油倍率、保油率和重复吸油次数，将在环保方面有潜在的应用前景。

Description

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用丙烯酸酯类单体和凹凸棒土复合而成有机-无机复合吸油材料及其制备方法。

背景技术

在现代科技研究和工业应用中，聚合物掺杂无机粘土纳米复合材料由于其优良的混合优点优于纯聚合物和低成本的特性吸引了广泛的关注。高吸油树脂由于其低交联的三维网络结构能够吸油大量油并在受压情况下不漏油，可以作为海洋污染的吸油剂，还可作为各种油的吸油材料，作为香料、杀虫剂、杀菌剂等释放性基材，还可以作为油污过滤材料，橡胶改性剂，纸张添加剂等。然而，其应用也存在局限性，因为大部分吸油材料来源石油基单体，用完之后任意丢弃，造成环境污染；吸油之后由于粒子膨胀而造成机械性能差，不利于回收、单体成本高等。

近年来复合吸油材料得到了广泛的关注，吸油也达到良好的效果。丁磊等研究了环糊精接枝的丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯复合吸油材料，添加环糊精之后的复合吸油材料吸油倍率要明显高于未添加的纯树脂，能够吸79.1g/g四氯化碳，72.8g/g氯仿，43.7g/g二甲苯，45.7g/g甲苯；李培勋等研究了将磁性Fe₂O₃添加入丙烯酸丁酯和丙烯酸十二酯，合成具有磁性复合吸油材料，能够吸20g/g氯仿和11g/g甲苯；周小明等研究了苯乙烯和三元乙丙橡胶（EPDM）的接枝共聚合成复合吸油材料，吸附11.1g/g柴油。但是，这一类的吸油材料的吸油性能还需要进一步地提高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是：提高传统的吸油树脂的吸油率、保油率；吸油树脂粒子膨胀后机械性能差，不利于回收使用。

本发明通提供一种有机-无机复合吸油材料，采用来源广泛的丙烯酸酯类单体和天然无机纳米材料——凹凸棒土复合而成。

凹凸棒土在我国储量丰富，价格低廉。凹凸棒土（Attapulgite）又称坡缕石（Palygouskite）或坡缕缟石，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐。凹凸棒土是一种正八面体水和美铝硅酸盐，表面含大量的-OH和框架通道中有可交换的离子。它有一种天然纤维棒状结构的硅酸盐粘土，含两个双键(SiO₃)₂就像(Si₄O₁₁)₆，与其中的纤维轴平行。丙烯酸酯类吸油树脂的研究相当广泛，丙烯酸酯类和烯烃类单体已经广泛报道应用于作为高吸油树脂的单体。

具体的说，本发明的技术方案是：一种丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料，以按重量份计的如下组分作为原料：丙烯酸酯50～60份，苯乙烯35～50份，引发剂0.5～2份，交联剂0.2～1份，分散剂1～5份，硅烷偶联剂改性的凹凸棒土1～10份。

进一步地，上述的各组分优选的重量配比是：丙烯酸酯58.3份，苯乙烯41.7份，引发剂1份，交联剂0.5份，分散剂3份，硅烷偶联剂改性的凹凸棒土3份。

上述的丙烯酸酯可以采用甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种；

上述的引发剂可以采用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮异丁腈基甲酰胺、偶氮二环己基甲睛、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种；

上述的交联剂可以采用二乙烯基苯；

上述的分散剂可以采用聚乙烯醇；

上述的凹凸棒土最好采用硅烷偶联剂改性的凹凸棒土。原因是：凹凸棒土独特结构在于它的针状结构，即棒状单晶体，简称棒晶；凹凸棒土在在形成过程中由于类质同晶置换现象的广泛存在，使其表面明显呈负电性，为使表面电荷得以平衡，在凹凸棒土表面吸附有一定量的金属离子，由于这些金属离子的存在，导致天然的凹凸棒土表面覆盖有一层水膜，凹凸棒土这一亲水疏油性质，使其与聚合物复合时相容性不好，因此有必要对其有机改性，而经过硅烷偶联剂(例如：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)改性后，其表面由完全亲水性变为适度亲油性，具备无机和有机的双重性质，从而更容易与吸油树脂进行交联聚合。由于凹凸棒土的表面负电荷可以很好的被阳离子表面活性剂和硅烷偶联剂改性。经过表面改性的凹凸棒土活性高，在无机有机复合材料中有广泛的应用。在复合吸油材料中，一方面凹凸棒土独特的棒状结构支撑起树脂的孔道结构，另一方面，改性凹凸棒土能够良好的复合于吸油材料中。两方面结合，提高了该吸油材料的吸油性能和机械性能。

改性方法可以采用公知的硅烷偶联剂对凹凸棒土疏水化改性的方法，只要将硅烷偶联剂接枝于凹凸棒土上的-OH基团即可，即通过凹凸棒土表面含有的大量硅羟基与偶联剂的可水解性基团发生化学键合作用，制备得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土，使得凹凸棒土表面带有不同的有机功能基团。

本发明还提供了该丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的一种制备方法，包括如下步骤：

以含有分散剂的水溶液为反应体系，先升温至40～60℃，在惰性气体(例如：氮气、氦气等)的保护下，加入由丙烯酸酯、苯乙烯、引发剂、交联剂、硅烷偶联剂改性的凹凸棒土混合均匀的混合液，升温至60～80℃，继续搅拌反应5～8h，放冷，将产物过滤分离后用40～80℃水洗涤，干燥后得复合吸油材料。

上述的制备过程中，在用水洗涤之后，最好再用乙醇洗涤。以去除未反应完的原料和反应溶剂。

有益效果

本发明提供的有机-无机复合吸油材料采用来源广泛的丙烯酸酯类单体和天然无机纳米材料——凹凸棒土复合而成。由于使用了硅烷偶联剂改性的凹凸棒土，使凹凸棒土与丙烯酸酯、苯乙烯共聚，三维网络结够韧性更强，因而吸油倍率更高。与传统吸油材料相比，该复合吸油材料具有高的吸油倍率、保油率和重复吸油次数；另外，由于添加了硅烷偶联剂改性的凹凸棒土，吸油材料的机械性能、硬度得到了提高，更易于回收使用。将在环保方面有潜在的应用前景。

附图说明

图1是未改性以及经改性过的凹凸棒土的红外图谱；

图2是未添加以及已添加硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的吸油材料的红外图谱；

图3是实施例2与实施例4所得吸油材料的重复吸油次数与吸油率之间的关系图。

其中，横条图例代表的是实施例2所得的吸油材料；纵条图例代表的是实施例4所得的吸油材料；横坐标是重复使用次数，纵坐标是吸油率。

具体实施方式

实施例1

硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的制备：在反应器中依次加入100ml甲苯、1ml水及3.0g凹凸棒土(105℃下预干燥2h)，随后边搅拌边加入3ml γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，在40～45℃下超声40min；然后在搅拌下恒温45～50℃反应4h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的KH-570，于105℃下干燥，即得硅烷偶联剂改性的凹凸棒土，研磨过200目筛备用。

凹凸棒土(谱线1)与经过硅烷偶联剂改性后得到的凹凸棒土(谱线2)的红外图谱如图1所示。其中1705cm^-1和1455cm^-1为KH570改性凹凸棒土特征峰，分别表示的是羧基（-COO-）和碳碳双键（C=C）；2950cm^-1为KH570上的-C-H-伸缩振动峰；1031cm^-1为凹凸棒土上-Si-O-键特征吸收峰，表示其基本结构没有变化。以上红外数据说明KH570已接枝在凹凸棒土表面。

上述的硅烷偶联剂用乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷代替，也可以实现该技术方案。

实施例2

丙烯酸酯类吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（11.66g甲基丙烯酸丁酯和8.34g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异丁腈）和交联剂(0.1g二乙烯基苯)的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应6h，反应完毕后，将产物冷却，用60℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状吸油材料。该材料对甲苯的吸油倍率为12.75g/g。

本实施例中，各原料的重量份比是：甲基丙烯酸丁酯58.3份，苯乙烯41.7份，引发剂1份，交联剂0.5份，分散剂3份。

实施例3

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（11.66g甲基丙烯酸丁酯和8.34g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.1g二乙烯基苯)和硅烷偶联剂改性的凹凸棒土（0.6g）的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应6h，反应完毕后，将产物冷却，用60℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。

实施例2与实施例3中制备得到的吸油材料的红外图谱如图2所示，其中a曲线代表未添加改性凹凸棒土的吸油材料，b曲线代表添加了改性凹凸棒土的吸油材料。从图中可以看出：(1)698cm^-1，758cm^-1处的强峰为单取代苯的特征吸收峰(苯环碳架上C—H键的面外弯曲振动)；3060cm^-1，3026cm^-1，2931cm^-1处的尖峰为聚苯乙烯的特征吸收峰；1600cm^-1，1492cm^-1处的峰为苯环中C—C键的伸缩振动吸收峰；1871cm^-1，1942cm^-1处的峰为苯环中C—H键的弯曲振动的锯齿状的倍频吸收峰，这是确定单取代苯的重要证据,这些都说明吸油树脂中含有聚苯乙烯链段。(2)1723cm^-1处的峰为羰基的伸缩振动吸收峰；1113cm^-1处的峰为C-O键的伸缩振动吸收峰；1028cm^-1处的峰为C-C键的骨架振动吸收峰；1393cm^-1处的吸收峰为C-H键的面内弯曲振动吸收峰，以上红外数据表明吸油树脂中含有聚甲基丙烯酸丁酯链段。图2中b曲线上的1031cm^-1代表的是-Si-O-键，改性凹凸棒土聚合后的吸油树脂比单纯吸油树脂多了1031cm^-1的Si-O伸缩振动频率吸收峰，这说明凹土已经进入聚甲基丙烯酸丁酯-苯乙烯树脂中，且改性凹凸棒土的基本结构并没有被破坏。由于改性凹凸棒土共聚时，所占的比例并不多，所以峰值强度不如图3-1中明显。图2中的C=C双键也没有反应在此图中，这说明在复合过程中，KH570改性的凹土表面的C=C与甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯发生共聚交联，而不是单纯以机械填充的方式存在。

甲基丙烯酸丁酯（BMA）是一种长链丙烯酸烷基酯，具有良好的吸油性能，加上苯乙烯（St）有非极性基团，还有刚性的苯环，合成得到的吸油材料性能优异，采用两种单体共聚，改变共聚树脂的溶度参数，提高树脂的吸油率。本实施例中硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的加入量是单体总重量的1%，该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为17.78g/g。

实施例4

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（11.66g甲基丙烯酸丁酯和8.34g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.1g二乙烯基苯)和一定量硅烷偶联剂改性的凹凸棒土（0.6g）的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应6h，反应完毕后，将产物冷却，用60℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。本实施例中硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的加入量是单体总重量的3%，该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为18.80g/g。

本实施例中，各原料的重量份比是：甲基丙烯酸丁酯58.3份，苯乙烯41.7份，引发剂1份，交联剂0.5份，分散剂3份，凹凸棒土3份。

实施例5

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（11.66g甲基丙烯酸丁酯和8.34g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.1g二乙烯基苯)和一定量硅烷偶联剂改性的凹凸棒土（1g）的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应6h，反应完毕后，将产物冷却，用60℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。本实施例中硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的加入量是单体总重量的5%，该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为17.37g/g。

实施例6

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至40℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（10g甲基丙烯酸丁酯和7g苯乙烯）、引发剂（0.1g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.04g二乙烯基苯)和一定量改性凹凸棒土（2g）的混合液，搅拌均匀，升温至80℃，继续搅拌反应5h，反应完毕后，将产物冷却，用80℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为17.63g/g。

实施例7

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇1g），然后升温至60℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（11g甲基丙烯酸丁酯和8g苯乙烯）、引发剂（0.4g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.2g二乙烯基苯)和改性凹凸棒土（0.2g）的混合液，搅拌均匀，升温至60℃，继续搅拌反应8h，反应完毕后，将产物冷却，用40℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为17.59g/g。

实施例8

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.2g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（12g甲基丙烯酸丁酯和10g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异丁腈）、交联剂(0.14g二乙烯基苯)和改性凹凸棒土（0.8g）的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应7h，反应完毕后，将产物冷却，用50℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。该复合吸油材料对甲苯的吸油倍率为17.36g/g。

实施例9

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入50ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.4g），然后升温至40℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（12g甲基丙烯酸异丁酯和9g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异庚腈）、交联剂(0.14g二乙烯基苯)和一定量改性凹凸棒土（0.8g）的混合液，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应7h，反应完毕后，将产物冷却，用50℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。

实施例10

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入90ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.6g），然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（12g甲基丙烯酸正辛酯和9g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮二异戊腈）、交联剂(0.14g二乙烯基苯)和一定量改性凹凸棒土（1.2g）的混合液，搅拌均匀，升温至60℃，继续搅拌反应8h，反应完毕后，将产物冷却，用40℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。

实施例11

丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备：在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入80ml聚乙烯醇水溶液（含聚乙烯醇0.8g），然后升温至60℃，在N₂保护的情况下加入经过充分搅拌配有单体（12g甲基丙烯酸异辛酯和9g苯乙烯）、引发剂（0.2g偶氮异丁腈基甲酰胺）、交联剂(0.14g二乙烯基苯)和一定量改性凹凸棒土（0.6g）的混合液，搅拌均匀，升温至80℃，继续搅拌反应5h，反应完毕后，将产物冷却，用80℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料。

性能试验

将实施例2所得的吸油材料与实施例3～5所得吸油材料进行吸油性能试验。

吸油倍率的试验方法是：称取一定量的吸油材料(m₁)放入滤袋，在常温下将其投入油品(例如甲苯、二氯甲烷等)中，每隔0.5h取出，淌滴1min之后称取吸油后吸油材料的质量(m₂)，当m₂不再变化时停止测定，得到吸油倍率Q。吸油倍率由公式(1)计算：

Q = \frac{m_{2}}{m_{1}}

公式(1)

保油率的试验方法是：

将吸油倍率试验完成后的吸油材料(重量为m₂)放入离心机中，以3000r/min的转速旋转5min，取出吸油树脂，称取质量(m₃)。保油率的计算公式(2)：

Q = \frac{m_{3}}{m_{2}}

公式(2)

重复吸油试验的方法是：

将吸油倍率试验完成后的吸油材料浸泡在100mL乙醇中6h，然后抽滤，再干燥；重复实验吸油过程与上述吸油材料再生过程。

实施例2～实施例5中所得的吸油材料的吸油倍率试验结果如表1所示。

表1 吸油倍率试验数据

	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
					吸油倍率(g/g)	12.75	17.78	18.80	17.38

从表1可以看出，由于适当添加改性凹凸棒土能够扩大树脂内部的孔道结构，因此实施例3～5所得的吸油材料的吸油率都优于实施例2中未添加改性凹凸棒土的吸油材料。但是添加改性凹凸棒土添加量过大则会阻塞孔道而不利于其吸油，因此，实施例5相比实施例4来说，吸油率略有下降。实施例2与实施例4所得的吸油材料的保油率分别为89%和94%，说明添加了改性凹凸棒土的吸油材料的保油效果更好。实施例4所得的吸油材料的吸油倍率也优于实施例3与实施例5，是经过大量试验摸索得到的较优配比。

将实施例2与实施例4所得吸油材料进行吸油性能试验进行回收重用性能试验，结果如图3示。未添加改性凹凸棒土的吸油材料第一次吸油倍率12.75g/g，第五次为12.12g/g；添加了改性凹凸棒土的吸油材料第一次吸油倍率18.8g/g，第五次为18.0g/g，结果表明两种吸油树脂吸油五次之后，吸油倍率仍能达到各自第一次吸油倍率的95%和96%，说明树脂都可多次重复使用。从图中可以看出，在经过5次回收使用后，添加了改性凹凸棒土的吸油材料的吸油倍率都优于同等条件下的未添加改性凹凸棒土的吸油材料。对于添加了改性凹凸棒土的吸油材料，一方面甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯会与改性凹凸棒土表面的活性基团（C=C）交联共聚，有利于提高树脂的吸油能力；另一方面，改性凹凸棒土由于有较为丰富的微孔，较大的比表面积，有利于扩大树脂的三维网络结构，提高吸油能力。此外，凹凸棒土纳米纤维均匀的分散在树脂的三维网络结构中，使添加凹凸棒土后的吸油树脂的其力学性能明显改善，使其机械性能较未添加改性凹凸棒土的吸油材料更好，吸油材料的硬度得到了一定的提高，在实际操作时的收集、回收、储运更容易通过各类机械装置完成，操作过程更加便利。

实施例2与实施例4所得的吸油材料进行对不同油品的吸油性能的试验，采用的油品分别为甲苯、二氯甲烷、氯仿、水、乙醇和丙酮。测试材料的吸油倍率和保油率。试验结果如表2所示。

表2 实施例2和实施例4所得的吸油材料的吸油性能试验结果

从表2中可以看出，同样条件下，添加改性凹凸棒土的吸油材料的吸油倍率和保油率要高于未添加改性凹凸棒土的吸油材料的；添加改性凹凸棒土的吸油材料对非极性溶剂的吸油效果要明显优于极性溶剂，并且尤其对含氯的有机物吸油效果更好，对氯仿的吸油倍率达到29.8g/g，对二氯甲烷的吸油倍率达到29.1g/g。但是，吸油材料对水及乙醇和丙酮等极性有机溶剂的吸收倍率很低，说明其具有良好的选择性。

Claims

1.一种用于吸收氯仿的丙烯酸酯类-凹凸棒土复合吸油材料的制备方法，在通有搅拌器、冷凝管的三口烧瓶中加入60ml聚乙烯醇水溶液，其中含聚乙烯醇0.6g，然后升温至50℃，在N₂保护的情况下加入经过搅拌配有单体、引发剂、交联剂和0.6g硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的混合液，其中，所述的单体是11.66 g 甲基丙烯酸丁酯和8.34 g 苯乙烯，所述的引发剂是0.2g 偶氮二异丁腈，所述的交联剂是0.1g二乙烯基苯，搅拌均匀，升温至70℃，继续搅拌反应6 h，反应完毕后，将产物冷却，用60℃热水洗涤，再用乙醇洗涤，抽滤，干燥，得到颗粒状复合吸油材料；所述的硅烷偶联剂改性的凹凸棒土的制备方法是：在反应器中依次加入100 ml甲苯、1 ml水及3.0 g 凹凸棒土，所述的凹凸棒土在105 ℃下预干燥2 h，随后边搅拌边加入3 ml KH-570，在40～45 ℃下超声40 min；然后在搅拌下恒温45～50 ℃反应4 h，反应产物经过滤分离后依次用甲苯、无水乙醇和去离子水洗涤去除多余的KH-570，于105 ℃下干燥，即得硅烷偶联剂改性的凹凸棒土，研磨过200目筛备用。