CN101891860B - 一种多孔性高吸油树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔性高吸油树脂及其制备方法。所述制备方法为通过将合理配比的原料经过悬浮聚合制备多孔性高吸油树脂，该制备方法包括分散混合、加料、悬浮聚合、萃取和常规后处理步骤。本发明制备的多孔性高吸油树脂具有特别是针对喷气燃料的高吸油率。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种采用苯乙烯和丙烯酸烷基酯作为聚合单体通过悬浮聚合制备多孔性高吸油树脂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着石油勘探等开发的深入，油品泄漏等造成的环境污染问题以及含油废水、废液对水资源的破坏日益加重，给人类生活造成了严重影响。因此迫切需要开发优良的吸油材料，以应对目前严峻的油品污染问题。
高吸油树脂是亲油性单体构成的低交联度聚合物。分子间具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔，可以溶胀数十倍油品。主要可以分为无机类吸油树脂和有机类吸油树脂，其中有机类吸油树脂又可以分为天然吸附型和合成型两类。然而目前普通高吸油树脂存在吸附速率慢，效率低等问题，这就大大限制了其应用。为了改善现存高吸油树脂的问题，人们已经进行了大量研究，其中之一就是通过加入致孔剂来制备多孔性高吸油树脂。其特点是，在树脂中引入微孔，有效增大吸油树脂的比表面积，增大其与污染物质的接触面积，从而提高了吸油速率。例如“聚合物致孔技术及在多孔高吸油树脂中的应用”(现代化工，杨杰、舒武炳，2008年12月，第28卷第12期)；“高吸油树脂的结构和特性”(合成树脂及塑料，第4期，55页，黄歧善等，1996年第13卷)；中国专利申请CN101423622A。在制备多孔高吸油树脂的现有技术中悬浮聚合法已得到广泛应用，例如中国专利CN1095727号和中国专利CN1442438号分别公开了一种采用悬浮聚合法合成的高吸油树脂。特别是，常规使用的喷气燃料组分较为复杂，一般由脂肪烃与芳香烃构成，其中脂肪烃主要为烷烃和环烷烃。为了获得足够高的热值，脂肪烃与芳香烃的比例一般9∶1至4∶1之间。目前针对喷气燃料的高吸油性树脂的研究还不够深入。在现有技术中还没有针对喷气燃料开发的多孔性高吸油树脂的报道。另外目前对聚合后处理萃取过程主要采用通常的萃取方法，如浸取法、索式提取法等，这类方法往往存在耗时长，高耗能，所需萃取剂量大等问题。
而现有技术中的多孔性高吸油树脂多存在配方复杂、成本高、吸油倍率低、保油性差、吸油可逆性差、吸油速率慢等问题，因此难以满足处理喷气燃料的要求的问题。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术存在的技术问题而开发的。本发明的一个目的在于提供一种多孔性高吸油树脂。
本发明的另一个目的在于提供一种多孔性高吸油树脂的制备方法。
本发明的多孔性高吸油树脂按照以下组分和配比(重量份)经过悬浮聚合制得，其中聚合单体计为100重量份，其他组分以基于100重量份的聚合单体进行计量：
聚合单体：100重量份；
去离子水：250～600重量份；
分散剂：1～5重量份；
交联剂：1～5重量份；
引发剂：0.3～2重量份；
致孔剂：30～200重量份。
优选地，上述组分和配比为：
聚合单体：100重量份；
去离子水：300～400重量份；
分散剂：2～4重量份；
交联剂：2～4重量份；
引发剂：0.8～1.8重量份；
致孔剂：85～180重量份。
最优选地，上述组分和配比为：
聚合单体：100重量份；
去离子水：300～400重量份；
分散剂：3.41重量份；
交联剂：2.89重量份；
引发剂：1.46重量份；
致孔剂：157重量份。
其中聚合单体为苯乙烯单体与选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种丙烯酸烷基酯类单体的混合物。目前喷气燃料的成分中芳香烃与脂肪烃的比例一般1∶9至1∶4之间。针对这样的成分配比，本发明所采用的聚合单体混合物中的苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶4～1∶6，优选为1∶4.5～1∶5.6，最优选为1∶5.2。由于本发明所采用的聚合单体混合物中的单体为芳香烃和链状烷烃，其比例对最终吸油树脂的吸油效率有较大影响，特别是针对喷气燃料而言，适当的单体比例才能发挥最佳的吸油效果。当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比小于1∶4时，吸油效率较低；随着苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比逐渐增大，吸油效率也相应的提高，但是当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比大于1∶6时，吸油效率不再继续升高，反而降低。当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶5.2时，针对喷气燃料的吸油效率达到最大值。
分散剂为明胶、滑石粉、淀粉、果胶、藻酸盐、甲基纤维素和阿拉伯树胶中的一种或多种。并且还可以非必需地使用助分散剂，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和硬脂酸钠中的一种或多种。对所述分散剂的种类并无特别要求。
所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯的一种或多种。引发剂的种类对最终吸油树脂的吸油能力影响不大，但引发剂的量对吸油树脂的吸油能力有较大影响，在本发明中，相对于100重量份的聚合单体，当引发剂的量小于0.3重量份时，吸油树脂的吸油能力较低；当引发剂的量大于2重量份时，吸油树脂的吸油能力同样较低不够理想，引发剂最优选的量为1.46重量份，此时得到的吸油树脂的吸油能力最大。这是因为引发剂的量直接影响吸油树脂的相对分子量，从而影响聚合物的网络容积和吸油能力。
所述交联剂为乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或多种。对所述分散剂的的种类并无特别要求。
所述致孔剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、正己烷、二氯乙烷、苯、甲苯、石蜡、丁酮和四氯化碳中的一种或多种。优选为乙酸乙酯、甲苯和丁酮中的一种或多种。最优选为丁酮。发明人通过试验证明，不同的致孔剂对最终多孔性高吸油树脂针对喷气燃料的吸油能力有着明显的影响，这是由于致孔剂的加入改变了高吸油树脂微孔的形状和大小，不同的致孔剂分子由于其自身分子尺寸，即分子链长度等，均不相同，因此对交联点之间的微孔的影响也存在较大差异。致孔剂分子逐渐进入增长着的分子链，使大分子按照一定的空间结构增长，当达到凝胶点体型大分子和致孔剂发生分离，聚合达到定型阶段。反应结束后乙醇洗涤除去致孔剂，得到多孔高吸油树脂。致孔剂的量对吸油树脂的吸油能力有较大影响，在本发明中，相对于100重量份的聚合单体，当致孔剂的量小于30重量份时，其填料空间较小，树脂孔径增加不明显，比表面积增量不足，造成吸油树脂的吸油能力较低；当致孔剂的量大于200重量份时，大大减小了单体的浓度，反应速度减慢，影响了大分子链空间网络结构的形成，造成吸油树脂的吸油能力同样较低不够理想，致孔剂最优选的量为100重量份，此时得到的吸油树脂的吸油能力最大。这是因为致孔剂的量直接影响聚合物微孔的形状和大小。
本发明所述多孔性高吸油树脂的制备方法包括以下步骤：
a)室温下，在三口瓶或四口瓶中，将分散剂加入80±5℃的去离子水中，搅拌至完全溶解，冷却至室温。其中相对于100重量份的聚合单体混合物，所述去离子水为300至400重量份，分散剂为1至5重量份；
b)将聚合单体混合物、引发剂、交联剂和致孔剂加入步骤a)中得到的溶解有分散剂的去离子水中，并搅拌均匀。向反应瓶中通氮气约5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行；
c)搅拌下，对反应体系加热升温至72℃～86℃进行悬浮聚合反应3.5～7.5小时，其中温度优选为75℃～82℃，最优选为77.5℃，反应时间优选为4.5～6.5小时，最优选为5.5小时。然后反应体系升温至86℃～100℃进行熟化反应0.5～2.5小时，其中熟化温度优选为88℃～95℃，最优选为92.5℃，反应时间优选为0.5～1.5小时，最优选为1.2小时；
d)在步骤c)的反应结束后，冷却反应体系至室温，过滤，取一定量的萃取剂与产物混合，置于超声仪下，采用超声萃取的方式将致孔剂萃取出来；以及
e)常规后处理：搅拌下，冷却反应体系至室温，过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24小时得到产物。
在所述步骤c)中，悬浮聚合反应温度和时间以及熟化的反应温度和时间对最终吸油树脂的吸油效率有非常重要的影响。悬浮聚合反应温度小于72℃时，则聚合物容易形成网状结构，转化率低且反应时间过长；悬浮聚合反应温度大于86℃时，则已生成大块状固体；当反应温度为77.5℃且反应时间为5.5小时时，聚合度最佳，成本最低。同样，当熟化温度低于86℃时，则聚合度很难进一步提高；当熟化温度高于100℃时，则制备的树脂颗粒不均匀；最佳的熟化温度和熟化反应时间为92.5℃和1.2小时。
在所述步骤d)中，所用的萃取剂为选自甲醇、乙醇、丙酮、异丁醇和己醇中的一种或多种，萃取剂与致孔剂的重量比例为1∶1～1∶6，优选为1∶1.5～1∶4，最优选为1∶3.2。超声波功率为60～400W，处理时间为5～25分钟。超声波功率与处理时间的选择对萃取效率有直接的影响。当超声波功率低于60W且处理时间小于5分钟时，萃取效率不足，致孔剂萃取不充分；当超声波功率高于400W且处理时间大于25分钟时，多孔性吸油树脂的网状结构可能被破坏，造成吸油率下降。优选地超声萃取的超声波功率和处理时间为250W和20分钟。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有任何限制，本领域技术人员在阅读以下实施例后可以理解对本发明的技术方案进行适当的修改都是可行的，任何不偏离本发明实质的技术方案也落入本发明的保护范围以内。
以下除特别说明外，所采用的原料均为市售可得的原料、所用试验仪器均为实验室常规使用的仪器。
多孔性高吸油树脂的制备：
制备实施例1
将分散剂甲基纤维素3g加入约80℃的热水450g中，搅拌至完全溶解，冷却至室温。然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中。然后将聚合单体苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶4)共100g，引发剂过硫酸钠共1g，交联剂二乙烯基苯共3g和致孔剂乙酸丁酯共157g加入其中搅拌均匀，同时通氮气约15分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合反应在氮气气氛下进行。搅拌下，对反应体系加热升温至77.5℃进行悬浮聚合反应6.5小时，然后反应体系升温至95℃进行熟化反应1小时。搅拌下，将产物冷却至室温，过滤。将得到的产物与220g的异丁醇混合，加入超声仪中(功率250W)，超声20分钟。将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥约24小时得到产物。
制备实施例2至8
除了按照下表1中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表1]
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 聚合单体混合物 | 苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶4.8)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶5)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶5.2)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶5.6)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶6)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十四烷基酯(摩尔比为1∶5.2)共100g | 苯乙烯和丙烯酸十六烷基酯(摩尔比为1∶5.2)共100g |
制备实施例9至15
除了按照下表2中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表2]
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 引发剂 | 过硫酸钠共0.3g | 过硫酸钠共0.75g | 过硫酸钠共1g | 过硫酸钠共1.46g | 过硫酸钠共2g | 过硫酸钠共2.5g | 过硫酸铵共1.46g |
制备实施例16至22
除了按照下表3中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表3]
| 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | |
| 悬浮聚合反应时间和温度 | 72℃5.5小时 | 74℃5.5小时 | 77.5℃5.5小时 | 82℃5.5小时 | 86.5℃5.5小时 | 77.5℃5.5小时 | 77.5℃5.5小时 |
| 熟化反应时间和温度 | 86℃1.2小时 | 96℃1.2小时 | 92.5℃1.2小时 | 100℃1.2小时 | 85℃1.5小时 | 96℃1.2小时 | 100℃1.2小时 |
制备实施例23至29
除了按照下表4中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表4]
| 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 | 实施例 |
| 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | |
| 致孔剂及其用量 | 正己烷/157g | 四氯化碳/157g | 丁酮/157g | 甲苯/157g | 丁酮/30g | 丁酮/100g | 丁酮/200g |
制备实施例30
将分散剂甲基纤维素3g加入约80℃的热水450g中，搅拌至完全溶解，冷却至室温。然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中。然后将聚合单体苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶5.2)共100g，引发剂过硫酸钠共1.46g，交联剂二乙烯基苯共3.41g和致孔剂乙酸丁酯共157g加入其中搅拌均匀，同时通氮气约15分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合反应在氮气气氛下进行。搅拌下，对反应体系加热升温至77.5℃进行悬浮聚合反应5.5小时，然后反应体系升温至92.5℃进行熟化反应1.2小时。搅拌下，将产物冷却至室温，过滤。将得到的产物与220g的异丁醇混合，加入超声仪(功率250W)中，超声20分钟。将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥约24小时得到产物。
吸油树脂的性能测定：
试验实施例1
吸油率的测定：
吸油率是指单位质量树脂对特定油品在给定时间内的吸收倍率。其计算公式(1)为
吸油率＝树脂净吸油量(g)/树脂质量(g) 公式(1)
其中，树脂净吸油量(g)＝吸油后样品重量(g)-吸油前样品重量(g)
吸油率是产品最重要的性能指标，与树脂的内部结构、表面性能及所吸收油品的性质均有密切关系。对制备实施例中制得的高吸油树脂按照以下方法测定其吸油率：
取一定量的干燥多孔性吸油树脂装入无纺布小袋中，浸入油品中(汽油或喷气燃料)约24小时，取出后滴淌约1分钟，用滤纸轻轻擦干无纺布小袋表面附着的油品，然后用以下公式(2)计算吸油倍率：
吸油倍率(g/g)＝(树脂吸油后重量-树脂净重)/树脂净重
下表5中列出在上述制备实施例1至30中所制备的多孔性吸油树脂分别对汽油和喷气燃料的吸油倍率。
[表5]
试验实施例2
保油率的测定：
保油率是指多孔性吸油树脂吸油至饱和后在1000r/min离心机中离心30分钟后，比较离心前与离心后的多孔性吸油树脂的重量。可表示为：
保油率＝(m3-m1)/(m2-m1)×100％
其中m1是指吸油前多孔性吸油树脂的净重，m2是指离心前吸油至饱和的多孔性吸油树脂的重量，m3是指离心后多孔性吸油树脂的重量。
它反映了多孔性吸油树脂对油品的保持能力。
下表6中列出在上述制备实施例1至30中所制备的吸油树脂的相对吸油速率。
[表6]
| 1 | 69 | 72 | 16 | 56 | 60 |
| 2 | 70 | 75 | 17 | 76 | 78 |
| 3 | 73 | 80 | 18 | 90 | 95 |
| 4 | 88 | 90 | 19 | 82 | 84 |
| 5 | 82 | 85 | 20 | 80 | 82 |
| 6 | 73 | 85 | 21 | 73 | 76 |
| 7 | 74 | 76 | 22 | 76 | 78 |
| 8 | 75 | 78 | 23 | 90 | 86 |
| 9 | 71 | 83 | 24 | 83 | 86 |
| 10 | 80 | 78 | 25 | 94 | 94 |
| 11 | 81 | 83 | 26 | 85 | 93 |
| 12 | 87 | 95 | 27 | 88 | 70 |
| 13 | 83 | 90 | 28 | 93 | 95 |
| 14 | 79 | 87 | 29 | 90 | 93 |
| 15 | 79 | 81 | 30 | 99 | 97 |
从以上试验数据可以看出致孔剂的量，聚合单体混合物中苯乙烯与丙烯酸烷基酯的摩尔比，引发剂的量，聚合反应时间和温度以及超声萃取时超声波的功率和处理时间等均对最终吸油树脂的吸油能力有显著影响。同时还可以看出仅仅优选某一个单独的试验参数并不能对最终的产品的性能产生决定性的影响，而需要对各个参数进行优化组合，才能最终获得最佳的工艺条件。
Claims (1)
1.一种多孔性高吸油树脂的制备方法，其包括以下步骤：
将分散剂甲基纤维素3g加入80℃的热水450g中，搅拌至完全溶解，冷却至室温；
然后将其加入装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中，将摩尔比为1∶5.2的聚合单体苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯共100g，引发剂过硫酸钠共1.46g，交联剂二乙烯基苯共3.41g和致孔剂乙酸丁酯共157g加入其中搅拌均匀，同时通氮气15分钟，驱除反应器中的空气以保证悬浮聚合反应在氮气气氛下进行；
搅拌下，对反应体系加热升温至77.5℃进行悬浮聚合反应5.5小时，然后反应体系升温至92.5℃进行熟化反应1.2小时；
搅拌下，将产物冷却至室温，过滤，将得到的产物与220g的异丁醇混合，加入功率为250W的超声仪中，超声20分钟；以及
将得到的产物过滤，用无水乙醇洗涤，真空干燥24小时得到产物。
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