CN101914180B - 一种高吸油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高吸油树脂的制备方法。所述方法包括以下步骤：a)向反应器中加入聚合单体混合物、水、乳化剂以及引发剂，快速搅拌形成稳定乳液；b)通氮气保护；c)搅拌下，对反应体系加热升温至50℃至78℃进行乳液聚合反应3.5～7.5小时。然后反应体系继续升温至80℃至100℃进行熟化反应0.5～2.5小时；和d)常规后处理步骤，冷却，过滤得到产物。由该方法制备的高吸油树脂具有特别是针对喷气燃料高的吸油率。
Description
技术领域
本发明属于高分子合成领域，具体涉及一种采用苯乙烯和丙烯酸烷基酯作为聚合单体通过乳液聚合制备高吸油树脂的方法。
背景技术
近年来，随着石油勘探等开发的深入，油品泄露等造成的环境污染问题以及含油废水、废液对水资源的破坏日益加重，给人类生活造成了严重影响。因此迫切需要开发优良的吸油材料，以应对目前严峻的油品污染问题。
高吸油树脂是亲油性单体构成的低交联度聚合物。分子间具有三维交联网状结构，内部有一定的微孔，通过分子内亲油基链段和油分子的溶剂化作用，使高分子链段伸展，当高分子充分溶胀后，高分子链伸展到一定程度，慢慢回缩，存在弹性回缩力，最终达到热力学平衡，使树脂发生膨胀作用而吸油。
高吸油性树脂是一种具有吸收和吸附作用的自溶胀新型功能高分子材料，具有吸油种类多、油水选择性好、受压不漏油等优点，具有广阔的发展前景。由于高吸油树脂具有诸多优点，至今人们已经对其作出了多方面的研究。例如中国专利200610027826.2号的专利申请公开了一种基于橡胶的高吸油树脂及其制备方法，其中基于橡胶和烷基苯乙烯作为基础原料结合其它助剂进行合成；中国专利200610117636.X号的专利申请公开了高吸油树脂及其制备方法，其中合成吸油树脂的原料采用废旧轮胎胶粉与其它助剂等。另外中国专利CN1095727、CN1231991A、CN1442438等也分别公开了几种高吸油树脂，但其单体价格昂贵，合成工序复杂。特别是，喷气燃料组分较为复杂，一般由脂肪烃与芳香烃构成，其中脂肪烃主要为烷烃和环烷烃。为了获得足够高的热值，脂肪烃与芳香烃的比例一般9∶1至4∶1之间。目前针对喷气燃料的高吸油性树脂的研究还不够深入。
目前现有技术中的高吸油树脂多存在配方复杂，成本高，吸油倍率低，特别是针对喷气燃料而言，难以满足处理要求。
发明内容
本发明正是针对上述现有技术存在的缺陷，特别是针对喷气燃料的特点而开发的。本发明的目的在于提供一种高吸油树脂的制备方法。
所述方法包括以下步骤：
a)混合加料：室温下，在三口瓶或四口瓶中加入聚合单体混合物、水、乳化剂以及引发剂，快速搅拌约5至30分钟以形成稳定乳液。其中聚合单体混合物为100重量份，水为300至400重量份，乳化剂为1至15重量份，引发剂为0.6至1重量份；
b)向反应瓶中通氮气约5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行；
c)搅拌下，对反应体系加热升温至50℃至78℃进行乳液聚合反应3.5～7.5小时，其中温度优选为60℃至78℃，最优选为76.5℃，反应时间优选为4.5～6.5小时，最优选为5.5小时。然后反应体系升温至80℃至100℃进行熟化反应0.5～2.5小时，其中熟化温度优选为85℃至95℃，最优选为92℃，反应时间优选为0.5～1.5小时，最优选为1.2小时；
d)常规后处理：搅拌下，冷却反应体系至室温，过滤得到产物。
其中在a)步骤中所用聚合单体混合物为苯乙烯单体与选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种丙烯酸烷基酯类单体的混合物。目前喷气燃料的成分中芳香烃与脂肪烃的比例一般1∶9至1∶4之间。针对这样的成分配比，本发明所采用的聚合单体混合物中的苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶4～1∶6，优选为1∶4.5～1∶5.6，最优选为1∶5.2。由于本发明所采用的聚合单体混合物中的单体为含有苯环的烃和链状烷烃，其比例对最终吸油树脂的吸油效率有较大影响，特别是针对喷气燃料而言，适当的单体比例才能发挥最佳的吸油效果。当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比小于1∶4时，吸油效率较低；随着苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比逐渐增大，吸油效率也相应的提高，但是当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比大于1∶6时，吸油效率不再继续升高，反而降低。当苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶5.2时，针对喷气燃料的吸油效率达到最大值。
所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、OP-10、吐温60和吐温80中的一种或多种。
所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯中的一种或多种。引发剂的种类对最终吸油树脂的吸油能力影响不大，但引发剂的量对吸油树脂的吸油能力有较大影响，在本发明中，相对于100重量份的聚合单体，当引发剂的量小于0.6重量份时，吸油树脂的吸油能力较低；当引发剂的量大于1重量份时，吸油树脂的吸油能力同样较低不够理想，引发剂最优选的量为0.83重量份，此时得到的吸油树脂的吸油能力最大。这是因为引发剂的量直接影响吸油树脂的相对分子量，从而影响聚合物的网络容积和吸油能力。
在所述步骤c)中，乳液聚合反应温度和时间以及熟化的反应温度和时间对最终吸油树脂的吸油效率有非常重要的影响。乳液聚合反应温度小于60℃时，则聚合物为粘稠状物体且转化率低；乳液聚合反应温度大于85℃时，则已生成大块状固体；当反应温度为76.5℃且反应时间为5.5小时时，聚合度最佳，成本最低。同样，当熟化温度低于80℃时，则聚合度很难进一步提高；当熟化温度高于90℃时，则制备的树脂颗粒不均匀；最佳的熟化温度和熟化反应时间为85℃和1.2小时。
具体实施方式
以下实施例仅用于说明本发明，而对本发明没有任何限制，本领域技术人员在阅读以下实施例后可以理解对本发明的技术方案进行适当的修改都是可行的，任何不偏离本发明实质的技术方案均落入本发明的保护范围以内。
以下除特别说明外，所采用的原料均为市售可得的原料、所用试验仪器均为实验室常规使用的仪器。
吸油树脂的制备：
制备实施例1
室温下，向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶4)共100g，乳化剂吐温60共5g、引发剂过硫酸钠共0.6g，去离子水350g。快速搅拌约5至30分钟以形成稳定乳液。
向反应瓶中通氮气约5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行。搅拌下，对反应体系加热升温至68℃进行乳液聚合反应6.5小时，然后反应体系升温至90℃进行熟化反应2小时。搅拌下，将产物冷却至室温，过滤得到产物。
制备实施例2至8
除了按照下表1中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表1]
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
| 聚合 单体 混合 物 | 苯乙烯和 丙烯酸十 二烷基酯 (摩尔比 为1∶4.8) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 二烷基酯 (摩尔比 为1∶5) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 二烷基酯 (摩尔比 为1∶5.2) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 二烷基酯 (摩尔比 为1∶5.6) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 二烷基酯 (摩尔比 为1∶6) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 四烷基酯 (摩尔比 为1∶5.2) 共100g | 苯乙烯和 丙烯酸十 六烷基酯 (摩尔比 为1∶5.2) 共100g |
制备实施例9至15
除了按照下表2中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表2]
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | |
| 引发 剂 | 过硫酸钠 共0.6g | 过硫酸钠 共0.75g | 过硫酸钠 共0.83g | 过硫酸钠 共0.88g | 过硫酸钠 共0.93g | 过硫酸钾 共0.83g | 过硫酸铵 共0.83g |
制备实施例16至22
除了按照下表3中列出的试验条件进行相应调整以外，按照实施例1中相同的方法制备吸油树脂。
[表3]
| 实施例 16 | 实施例 17 | 实施例 18 | 实施例 19 | 实施例 20 | 实施例 21 | 实施例 22 | |
| 乳液聚合反应 时间和温度 | 68℃ 5.5小时 | 70℃ 5.5小时 | 76.5℃ 5.5小时 | 78℃ 5.5小时 | 76.5℃ 5.5小时 | 76.5℃ 5.5小时 | 76.5℃ 5.5小时 |
| 熟化反应时间 和温度 | 92℃ 1.2小时 | 92℃ 1.2小时 | 92℃ 1.2小时 | 92℃ 1.2小时 | 85℃ 1.5小时 | 100℃ 0.5小时 | 95℃ 1.0小时 |
制备实施例23
室温下，向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯(摩尔比为1∶5.2)共100g，乳化剂吐温60共5g、引发剂偶氮二异丁腈共0.83g，去离子水350g。快速搅拌约5至30分钟以形成稳定乳液。
向反应瓶中通氮气约5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行。搅拌下，对反应体系加热升温至76.5℃进行乳液聚合反应5.5小 时，然后反应体系升温至85℃进行熟化反应1.2小时。搅拌下，将产物冷却至室温，过滤得到产物。
吸油树脂的性能测定：
试验实施例1
吸油率的测定：
吸油率是指单位质量树脂对特定油品在给定时间内的吸收倍率。其计算公式(1)为
吸油率＝树脂净吸油量(g)/树脂质量(g) 公式(1)
其中，树脂净吸油量(g)＝吸油后样品重量(g)-吸油前样品重量(g)
吸油率是产品最重要的性能指标，与树脂的内部结构、表面性能及所吸收油品的性质均有密切关系。对制备实施例中制得的高吸油树脂按照以下方法测定其吸油率：
取一定量的玻璃纤维烘箱中干燥30分钟，取出后称量重量，计为m0(g)。将所述干燥后的玻璃纤维浸渍在所制得的高吸油树脂乳液中10秒至5分钟，然后取出并在60℃下真空干燥24小时，然后计为m1(g)。将干燥后的浸渍了高吸油树脂乳液的玻璃纤维浸入喷气燃料中4小时以上，以确保吸油达到饱和，之后取出该玻璃纤维，用滤纸擦干表面附着的油料，对其精确称重，计为m2(g)。然后按照下面公式(2)测定吸油率。
吸油率＝(m2-m1)/(m1-m0) 公式(2)
下表4中列出在上述制备实施例1至23中所制备的高吸油树脂对喷气燃料的吸油率。
[表4]
| 实施例 | 吸油率 | 实施例 | 吸油率 |
| 1 | 6.0 | 13 | 7.3 |
| 2 | 6.3 | 14 | 9.0 |
| 3 | 6.5 | 15 | 8.9 |
| 4 | 7.2 | 16 | 8.3 |
| 5 | 6.6 | 17 | 8.6 |
| 6 | 6.1 | 18 | 8.3 |
| 7 | 7.6 | 19 | 8.5 |
| 8 | 7.2 | 20 | 9.3 |
| 9 | 7.1 | 21 | 7.8 |
| 10 | 7.5 | 22 | 8.1 |
| 11 | 8.8 | 23 | 10.3 |
| 12 | 7.6 |
由以上实施例1至8的试验数据可以看出随着聚合单体混合物中苯乙烯和丙烯酸烷基酯的摩尔比的增大，吸油速率同步增加，当该摩尔比为1∶5.2时，吸油速率最佳，同时丙烯酸烷基酯的种类对吸油速率不会产生太大影响。而当聚合单体混合物中苯乙烯和丙烯酸烷基酯的摩尔比继续增大时，吸油率不再随其增大而增加。
由实施例9至13的试验数据可以看出引发剂的量对最终产品的吸油率也有较大影响，优选约为每100重量份聚合单体混合物0.83重量份，而通过对比实施例11、14和15的试验数据可以看出引发剂的种类对吸油率影响不大。
由实施例16至22的试验数据可以看出聚合时间和温度以及熟化反应时间和温度对最终产品的吸油率也均有明显影响，最佳的乳液聚合温度和时间为76.5℃和5.5小时，熟化温度和熟化反应时间为85℃和1.2小时。
试验实施例2
相对吸油速率的测定：
相对吸油速率是指给定时间内树脂的吸油率与饱和吸油率的比值。可表示为：
相对吸油速率＝给定时间的吸油率(g/g)/饱和吸油率(g/g)
它反映了材质、粒径和内部结构对吸油速率的影响。为了反映树脂对油品的实际吸收速率则需用绝对吸油速率来表示，即树脂达到给定吸油率时所需的时间。
下表5中列出在上述制备实施例1至23中所制备的吸油树脂的相对吸油速率。
[表5]
| 实施例 | 相对吸油速率 | 实施例 | 相对吸油速率 |
| 1 | 1.0 | 13 | 1.12 |
| 2 | 1.05 | 14 | 1.09 |
| 3 | 1.1 | 15 | 1.10 |
| 4 | 1.15 | 16 | 1.21 |
| 5 | 1.18 | 17 | 1.25 |
| 6 | 1.22 | 18 | 1.68 |
| 7 | 1.16 | 19 | 1.27 |
| 8 | 1.19 | 20 | 1.31 |
| 9 | 0.98 | 21 | 1.26 |
| 10 | 1.02 | 22 | 1.24 |
| 11 | 1.08 | 23 | 1.98 |
| 12 | 1.10 |
从以上试验数据可以看出引发剂的量，聚合单体混合物中苯乙烯与丙烯酸烷基酯的摩尔比，引发剂的量以及聚合反应时间和温度均对最终吸油树脂的吸油能力有显著影响。同时还可以看出仅仅优选某一个单独的试验参数并不能对最终的产品的性能产生决定性的影响，而需要对各个参数进行优化组合，才能最终获得最佳的工艺条件。
Claims (9)
1.一种高吸油树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)混合加料：室温下，在三口瓶或四口瓶中加入聚合单体混合物、水、乳化剂以及引发剂，快速搅拌5至30分钟以形成稳定乳液，其中聚合单体混合物为100重量份，水为300至400重量份，乳化剂为1至15重量份，引发剂为0.6至1重量份；
b)向反应瓶中通氮气5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行；
c)搅拌下，对反应体系加热升温至50℃至78℃进行乳液聚合反应3.5～7.5小时，然后反应体系升温至80℃至100℃进行熟化反应0.5～2.5小时；
d)常规后处理：搅拌下，冷却反应体系至室温，过滤得到产物，
其中，在步骤a)中所用聚合单体混合物为苯乙烯单体与选自丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯中的一种或多种丙烯酸烷基酯类单体的混合物；
其中所述聚合单体混合物中的苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶4～1∶6。
2.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合单体混合物中的苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶4.5～1∶5.6。
3.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合单体混合物中的苯乙烯单体与丙烯酸烷基酯类单体的摩尔比为1∶5.2。
4.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，其中步骤c)中的溶液聚合温度为60℃至78℃，反应时间为4.5～6.5小时；熟化温度为85℃至95℃，反应时间为0.5～1.5小时。
5.根据权利要求4所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，其中步骤c)中的溶液聚合温度为76.5℃，反应时间为5.5小时；熟化温度为92℃，反应时间为1.2小时。
6.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，其中所述引发剂为选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸盐和过氧化苯甲酸酯中的一种或多种，且相对于100重量份的聚合单体混合物，引发剂的量为0.6～1重量份之间。
7.根据权利要求6所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，其中所述引发剂的量为0.83重量份。
8.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，其中乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、OP-10、吐温60和吐温80中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的高吸油树脂的制备方法，其特征在于，所述方法为：室温下，向装有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口瓶中加入100g按照摩尔比为1∶5.2的苯乙烯和丙烯酸十二烷基酯的聚合单体混合物，5g乳化剂吐温60、0.83g引发剂偶氮二异丁腈，350g去离子水，快速搅拌5至30分钟以形成稳定乳液；
向反应瓶中通氮气5至15分钟以驱除其中的空气以便使反应在氮气保护下进行；
搅拌下，对反应体系加热升温至76.5℃进行乳液聚合反应5.5小时，然后反应体系升温至85℃进行熟化反应1.2小时；在搅拌下，将产物冷却至室温，过滤得到产物。
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|---|---|---|---|---|
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| CN111471128B (zh) * | 2020-06-04 | 2021-02-02 | 甘肃省公路交通建设集团有限公司酒泉路衍产业开发分公司 | 一种水性丙烯酸弹性乳液及其制备方法和其在沥青路面的应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1757658A (zh) * | 2004-10-10 | 2006-04-12 | 南京理工大学 | 高吸油树脂的制备方法 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1757658A (zh) * | 2004-10-10 | 2006-04-12 | 南京理工大学 | 高吸油树脂的制备方法 |
| CN101550261A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-10-07 | 上海闰铭精密技术有限公司 | 含纤维素废弃物填料的高吸油复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP昭57－2383A 1982.01.07 |
| 黄凯兵等.聚（苯乙烯－甲基丙烯酸烷基酯）高吸油树脂的合成及表征.《石油化工》.2006,第35卷(第9期),841-845. * |
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|---|---|
| CN101914180A (zh) | 2010-12-15 |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120613 Termination date: 20130713 |